ИСТИНА

Проект направлен на создание мембранных композиционных материалов, обладающих контролируемой ионной и электронной проводимостью, на основе ароматических ионопроводящих мембран и полисопряжённых электропроводящих полимеров. Для создания композитных мембран в работе предлагается использовать полимерные матрицы на основе сульфированных полифениленоксидов различной степени сульфирования, поскольку они характеризуются простотой получения, механической прочностью и высокой ионной проводимостью. Модификация сульфированных полифениленоксидов электропроводящими полимерами анилина и этилендиокситиофена позволит снизить их степень набухания, регулировать строение ионных каналов и величину ионной проводимости, а также придать получаемым композитам электропроводность и электрохромные свойства. В качестве метода получения композиционных материалов предлагается использовать матричный синтез электропроводящих полимеров в присутствии мембран или водно-органических растворов сульфированных полифениленоксидов, который позволит контролировать распределение компонентов в получаемых композиционных материалах на молекулярном уровне. В работе планируется систематически изучить влияние условий получения описанных выше композитных мембран на их молекулярную структуру, морфлогическое строение, электронную и ионную проводимость, механические характеристики и электрохромные свойства. Результаты, полученные в ходе выполнения проекта, будут способствовать получению новых полимерных композиционных материалов, обладающих плёнкообразующими свойствами, высокой механической прочностью, электрохромизмом, контролируемой ионной и электронной проводимостью с широким спектром возможного применения в составе топливных элементов, проточных редокс-аккумуляторов, литий-ионных батарей, электрохромных устройств и электрохимических сенсоров.

The project is aimed to development of composite membranes with controllable ionic and electron conductivity based on aromatic ion-exchange membranes and electrically conducting polymers. Polymer templates based on sulfonated poly(phenylene oxides) of various sulfonation degrees are proposed for preparing composite membranes, because they are easily obtained, mechanically stable, and highly ionically conducting. Modification of sulfonated poly(phenylene oxides) with conducting polymers is supposed to reduce their swelling degree, control the ionic conductivity and structure of ionic channels and provide electrical conductivity and electrochromic properties. Template synthesis of electrically conducting polymers in the presence of membranes or solutions of sulfonated poly(phenylene oxides) is to be used as a technique for preparing composite membranes, making it possible to control the distribution of components in resulting composites on a molecular level. Influence of reaction conditions on the molecular structure, morphology, electron and ionic conductivity, mechanical characteristics and electrochromic properties will be studied systematically. As a result, novel polymer materials with film-forming and mixed-conducting properties will be developed which are promising for fuel cells, redox flow and Li-ion batteries, electrochemical sensors and electrochromic devices.

Получить композитные мембраны на основе сульфированных полифениленоксидов различной степени сульфирования и электропроводящих полимеров (полианилин, поли-3,4-этилендиокситиофен, сополимеры анилина и 3,4-этилендиокситиофена) путём матричного синтеза электропроводящих полимеров в присутствии мембран и растворов сульфированных полифениленоксидов. Изучить влияние способа проведения матричной полимеризации, степени сульфирования матрицы, химического строения электропроводящего полимера и соотношения компонентов в композитных мембранах на степень набухания, электронную и ионную проводимость, механические и электрохромные свойства получаемых композитных мембран.

У коллектива накоплен опыт в области синтеза проводящих полимеров, а также их композитов с матрицами различного строения. В работе [Кубарьков А.В. и др. Высокомол. Соед. Б. 2014, 56, 334] исследована окислительная сополимеризация анилина и этилендиокситиофена растворе матрицы полистиролсульфокислоты. Подобраны условия реакции, позволяющие получить водорастворимые сополимеры анилина и этилендиокситиофена, присутствующие в составе интерполиэлектролитных комплексов с молекулами матрицы. Показано, что полученные сополимеры обладают электропроводностью и электрохромными свойствами, способны вступать в окислительно-восстановительные и кислотно-основные взаимодействия. У коллектива также имеется опыт в области гетерофазного синтеза электропроводящих полимеров с использованием в качестве матриц макроразмерных полимерных и углеродных подложек. В работе [Меньшикова И.П. и др. Высокомол. Соед. А. 2009, 51, 1008] изучены особенности матричной полимеризации анилина в присутствии плёнок полиамида-6. Разработана методика получения электропроводящих плёнок слоистого композиционного материала полианилин-полиамид-6, содержащего поверхностные слои полианилина, связанные с полимерной подложкой посредством водородных связей. В работе [Milakin K.A. et al. Electroanalysis 2013, 25, 1323–1330] изучена окислительная полимеризация анилина на поверхности углеродной подложки, установлено влияние условий полимеризации на химическое строение полианилина в составе получаемого композита и его реакционную способность в окислительно-восстановительном взаимодействии с аскорбиновой кислотой. Вышеописанные результаты исследований являются новыми, опубликованы в рецензируемых журналах, представлены на международных и всероссийских научных конференциях. Таким образом, имеющийся у коллектива научный задел обеспечивает возможность успешного выполнения проекта.

Получены композиционные материалы со смешанной электронно-ионной проводимостью на основе электропроводящих полимеров (полианилина – ПАНИ, поли-3,4-этилендиокситиофена – ПЭДОТ и их сополимеров) и сульфированных полимерных матриц – сульфированного полифениленоксида (СПФО) и сульфированного полистирольного латекса (сПС) различных степеней сульфирования. Для получения композитов проводили окислительную полимеризацию анилина или 3,4-этилендиокситиофена в растворах СПФО либо в присутствие твердых дисперсных матриц – пленок СПФО или латексных частиц сПС. Систематически исследовано влияние условий полимеризации на строение и транспортные характеристики получаемых композитов. В результате синтеза электропроводящих полимеров в растворах СПФО, образуются их итнерполиэлектролитные комплексы с СПФО. Стехиометрический состав комплексов зависит от исходного соотношения мономера и СПФО в реакционной среде. В случае избытка матрицы образуются нестехиометричные растворимые комплексы, проявляющие катионообменные свойства. Из растворов таких комплексов могут быть отлиты композитные мембраны, обладающие смешанной электронной (до 3 См/см), протонной (до 0.6 См/см) и литий-ионной (до 0.00005 См/см) проводимостью. Увеличение содержания проводящего полимера в составе мембран приводит к уменьшению размера ионных каналов в их структуре, снижению степени кристалличности СПФО, снижению степени набухания мембран в водной среде и органических литиевых электролитах, увеличению их электронной проводимости, ухудшению пленкообразующих свойств. Увеличение степени сульфирования СПФО от 0 до 72% приводит к возрастанию протонной и литиевой проводимости композитов на его основе Синтез проводящих полимеров на поверхности пленок СПФО и частиц сПС протекает преимущественно гетерофазно с образованием электропроводящих покрытий. При этом проводящий полимер не встраивается в структуру внутренних ионных каналов СПФО. В случае полимеризации на поверхности СПФО образуются трехслойные мембраны, содержащие два внешних слоя проводящего полимера толщиной от 0.02 до 4 мкм, разделенные внутренним слоем СПФО. Указанные мембраны обладают протонной проводимостью до 0.04 См/см и не обладают поперечной электронной проводимостью. В случае полимеризации на частицах сПС образуются композитные частицы, содержащие ядро сПС и оболочку проводящего полимера толщиной до 0.3 мкм. На основе композитов ПЭДОТ-СПФО и ПЭДОТ-сПС разработаны связующие для катодов литий-железо-фосфатных аккумуляторов, позволяющие повысить их емкостные характеристики по сравнению с используемыми аналогами (до 154 мАч/г, 253 мАч/см3).