Новые электродные материалов для металл-ионных аккумуляторов с улучшенными энергетическими характеристикамиНИР

Novel electrode materials for metal-ion rechargeable batteries with enhanced specific energy

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. Новые электродные материалов для металл-ионных аккумуляторов с улучшенными энергетическими характеристиками
Результаты этапа: 1.Первичный отбор материалов, способных к обратимой интеркаляции ионов натрия и калия, проведен среди неорганических соединений, находящихся в базе данных ICSD. Для полученного набора соединений построены карты миграции ионов щелочного металла, определена топология и размерность диффузионной подсистемы. 2.С использованием кристаллохимических и квантовомеханических подходов проведено прецизионное исследование транспортных свойств катодного материала Li2CoPO4F. Материал демонстрирует низкие энергетические барьеры диффузии ионов лития и возможность реализации трехмерной диффузии. 3.Методом электронной томографии обнаружено частичное разупорядочение катионов щелочного и переходного металлов в структуре катодного материала Li2FePO4F, приводящее к взаимному перераспределению катионов Li и Fe по позициям. Происходящее в процессе электрохимического циклирования разупорядочение катионов связано с особенностями структуры Li2FePO4F. 4.Разработаны методы синтеза пирофосфатов и фосфатов молибдена (LiMoP2O7, NaMoP2O7 и NaMo2(PO4)3), проведено предварительное исследование их электрохимической активности. 5.Предложен новый катодный материал KVPO4F со структурой калий-титанил фосфата, который демонстрирует высокую энергоемкость (650 Втч/кг) и стабильное циклирование на высоких скоростях заряда/разряда (1040C). Показано, что интеркаляция катионов лития, натрия и калия в каркас нового материала характеризуется быстрой кинетикой переноса заряда и достаточно высокими коэффициентами диффузии (10-13-10-11 см2/с). 6.Разработана методика получения восстановленного оксида графита, проведен анализ его состава и дефектности, исследовано его электрохимическое поведение. 7.Разработана электрохимическая ячейка для insitu рентгеновской дифракции с натриевым анодом.
2 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. Новые электродные материалов для металл-ионных аккумуляторов с улучшенными энергетическими характеристиками
Результаты этапа: Проанализирована база данных неорганических кристаллических структур FIZ/NIST ICSD-2015, разработаны химические и кристаллохимические критерии и алгоритм отбора потенциальных катодных материалов для КИА с помощью метода построения полиэдров Вороного-Дирихле, и метода валентных усилий связи, реализованных в программных пакетах TOPOS PRO и 3DBVSMAPPER соответственно. Получен список 17 потенциальных катодных материалов для КИА с привлекательными прогнозируемыми диффузионными характеристиками, определены размерность и топология путей диффузии. Для наиболее перспективных соединений построены и проанализированы карты распределения значений ВУС и энергий связи, рассчитаны теоретически возможные значения удельной емкости. Проведен направленный синтез электродных материалов LiMoP2O7, NaMo2(PO4)3. Для полученных материалов исследована электрохимическая активность, установлены особенности электрохимического поведения этих материалов в Li- и Na-ячейках. Получен новый сложный оксид LiMgMo3O8,демонстрирующий способность к обратимой интеркаляции лития. Разработана методика гидротермального синтеза электродного материала KVOPO4, электрохимические свойства материала исследованы в различных электролитных системах. Проведено численное моделирование вольтамперометрического отклика материала KVPO4F (KVPF) при обратимой интеркаляции/деинтеркаляции калия в интервале потенциалов 3.6-4.2 В (отн. K/K+). Результаты моделирования позволяют сделать вывод о достаточно высокой скорости переноса заряда в системе K+/KVPF, которая значительно превышает соответствующую величину для системы Li+/LiCoO2. 5. Исследован эффект различных углеродных добавок на электрохимические свойства V2O5. Показано, что углеродные добавки на основе ВОГ повышают электропроводность материала, способствуя более полному протеканию интеркаляционных процессов и изменяют характер структурных и композиционных превращений, происходящих при внедрении лития в V2O5.
3 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. Новые электродные материалов для металл-ионных аккумуляторов с улучшенными энергетическими характеристиками
Результаты этапа: Изучена электрохимическая активность фазы NaMo2(PO4)3 со структурой NASICON Электрохимическая емкость в Li-ячейке невысока и существенно деградирует при циклировании. В Na-ячейке материал демонстрирует способность как к деинтеркаляции, так и к внедрению дополнительного Na, в результате реализуются многоэлектронные переходы с участием Mo+4/Mo+5 и Mo+4/Mo+3 редокс процессов. Обратимая деинтеркаляция Na (0.3-0.5 М Na на формульную единицу) происходит при потенциалах выше 3.6 В отн. Na/Na+, она быстро деградирует, что, по-видимому, связано с структурной нестабильностью деинтеркалированной Na1-xMo2(PO4)3 фазы. Интеркаляция дополнительного натрия происходит при постоянном потенциале 2.5 В (отн. Na/Na+) и характеризуется хорошей стабильностью и обратимостью при циклировании до 3 В. Величина обратимой емкости (95 мАч/г) соответствует внедрению около 1.8 М натрия в структуру, которое протекает по двухфазному механизму, что подтверждено дифракционным экспериментом в operando режиме. Согласно структурному уточнению продукт интеркаляциия – фаза Na2.5Mo2(PO4)3 -сохраняет структуру NASCON, атомы Na в ней занимают позиции Na1 и Na2 с практически равной заселенностью, в отличии от исходной фазы Na1Mo2(PO4)3, где Na располагается исключительно в позиции Na1. Методом BVEL проанализирована энергетика позиций натрия в структурах ромбоэдрических фаз NaxMo2(PO4)3. Согласно расчетам позиция Na(1) во всех случаях является энергетически предпочтительной, однако, при внедрении натрия в структуру NaM2(PO4)3 величина ΔNa1,2 существенно уменьшается, достигая минимального значения в случае Na2.5Mo2(PO4)3, это и объясняет «выравнивание» величин заселенности Na(1) и Na(2) позиций, полученных в результате структурного уточнения. Разработана методика гидротермального синтеза материалов на основе твердого раствора KVPO4OxF1-x. Установлено, что однофазные материалы образуются при использовании сильных неорганических восстановителей (N2H6SO4, (NH3OH)2SO4)), при этом варьирование pH раствора позволяет получать образцы, содержащие ванадий в различных степенях окисления, а также заметно влияет на их морфологию. Изучено влияние различных добавок для подавления роста и агломерирования частиц в условиях гидротермального синтеза KVOPO4 материала. Установлено, что добавка крахмала в крайне малых количествах (доли процента по отношению к общей массе смеси) позволяет заметно увеличить дисперсность получаемых порошков: наблюдается 5-7 кратное уменьшение размера частиц материала. Предложен способ получения углеродсодержаших композитов KVOPO4/C и KVPO4(O,F)/C с использованием поливинилиденфторид и политетрафторэтилен. При циклировании в К-ячейке полученные углеродсодержащие композиты демонстрируют емкостные характеристики, сопоставимые по величине с емкостью KVPO4F материалов, синтезированных методом сублимационной сушки. Получен новый фторидофосфат рубидия ванадия, RbVPO4F, кристаллизующийся в структурном типе калий титанил фосфата (КТФ). Кристаллическая структура RbVPO4F уточнена методом Ритвельда по данным рентгеновской и подтверждена методом высокоугловой темнопольной кольцевой просвечивающей электронной микроскопией (HAADF-STEM). Она представляет собой трехмерный каркас из октаэдров VO4F2 и тетраэдров PO4, связанных по вершинам и образующих систему пустот и каналов, в которых располагаются ионы Rb+. Согласно методу BVEL, диффузионная подсистема в RbVPO4F является одномерной, и диффузия ионов Rb+ происходит по винтообразному пути вдоль оси с, в то время как каналы вдоль направлений a и b, являются недоступными из-за высокой энергии миграции. что подтверждается рассчетами проведенными методом DFT+U-NEВ. Электрохимические свойства RbVPO4F исследованы методами циклической вольтамперометрии и спектроскопии импеданса. RbVPO4F демонстрирует обратимую де/интеркаляцию ионов Rb+ в интервале потенциалов 0.4-1.3 В (отн. Ag+/Ag) со средним потенциалом ~0.8 В (или ~4.3 В отн. K+/K). Согласно данным ЛРСА для электрода, заряженного до 1.3 В отн. Ag+/Ag, доля извлеченных ионов Rb+ составляет 50%. В электролите на основе KPF6 анодная часть кривой, соответствующая экстракции Rb+, аналогична вольтамперограмме в растворе с RbClO4. На обратном ходу - при разряде – наблюдается типичная форма кривой внедрения ионов K+ в структуру AVPO4F. Увеличение диапазона потенциалов циклирования до 5 В отн. K+/K приводит к извлечению из структуры примерно 80% ионов Rb+, что подтверждается данными ЛРСА. Химические коэффициенты диффузии для K+ и Rb+, определенные из спектров импеданса, находятся в диапазонах (0.8-1.0)·10-11 и (0.3-1.0)·10-11 см2/с, соответственно. Несмотря на большой радиус, подвижность ионов Rb+ в структуре RbVPO4F высока, что свидетельствует об отсутствии стерических ограничений для диффузионного транспорта больших катионов Rb+ в каркасе Способность к интеркаляции широкого круга катионов ранее была описана только для соединений со структурой берлинской лазури и гидратированного оксида вольфрама. В проведенном исследовании показано, что данные уникальные свойства характерны также и для интеркаляционной матрицы AVPO4F.. Проведено сопоставление коэффициентов диффузии, отвечающих различным степеням заполнения Li+, Na+, K+, Rb+ в структуре AVPO4F. Минимальная скорость транспорта наблюдается для ионов наименьшего радиуса (Li+ и Na+), в то время как Rb+ и K+ демонстрируют на порядок более высокие подвижности в решетке, что может быть связано с эффектом «залипания» ионов малого размера. Исследовано влияние различных углеродных проводящих добавок, их содержания на электрохимическую активность оксида ванадия. Были использованы восстановленный оксид графена (ВОГ), коллоидный графит (КГ) и коммерчески доступная сажа Timcal Super C65. При добавлении ВОГ была достигнута максимальная емкость (300 мАч/г), соответстветствующая внедрению более 2 моль лития на моль V2O5. Удельная емкость катодного материала, приготовленного с использованием коллоидного графита, оказалась заметно ниже емкости электродных материалов, содержащих похожий по морфологии ВОГ. Для композитов с сажей наблюдалось внедрение не более 1.7 молей лития на моль V2O5 (240 мАч/г). Содержание лития в LixV2O5 для образцов с сажей и ВОГ было подтверждено методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Влияние количества ВОГ на удельные характеристики композита было изучено для трёх составов – 5%, 10% и 15%. Долговременное циклирование ячеек с исследуемыми материалами проводили с предварительно литированным титанатом лития (Li7Ti5O12) в качестве анода. Установлено, что на малых скоростях (С/60) варьирование количества ВОГ практически не влияет на удельную емкость. При повышении величины разрядного тока (50 - 200 мА/г, что соответствует примерно С/6 – С/1.5) удельная ёмкость электрода понижается с уменьшением массовой доли добавки в составе. При этом относительное падение значений удельных емкостей мало отличается для образцов с 10%- и 15% -содержанием ВОГ, в то время как композит с 5% ВОГ характеризуется существенным снижением емкости при увеличении удельного тока разряда. Результаты ресурсных испытаний, указывают на электрохимическую стабильность катодных покрытий на основе V2O5/ВОГ с оптимальным составом (~ 10%) в широком диапазоне токов заряда/разряда. Опубликованы 3 статьи: 1. Panin R.V., Drozhzhin O.A., Fedotov S.S., Suchkova E.A., Khasanova N.R., Antipov E.V., Pyrophosphates AMoP2O7 (A=Li and Na): synthesis, structure and electrochemical properties, Materials Research Bulletin 106 (2018), 170-175 2. Panin R.V., Drozhzhin O.A., Fedotov S.S., Khasanova N.R., Antipov E.V., NASICON-type NaMo2(PO4)3: Electrochemical activity of the Mo+4 polyanion compounds in Na-cell, Electrochimica Acta 289 (2018), 168-174 3. Fedotov S.S., Samarin A.Sh., Nikitina V.A., Aksyonov Dmitry A., Sokolov Sergey A. Zhugayevych A.,Stevenson Keith J.Khasanova N.R., J., Abakumov A.M., Antipov E.V., Reversible facile Rb+ and K+ ions de/insertion in a KTiOPO4-type RbVPO4F cathode material, Journal of Materials Chemistry A 6 (2018), 14420-14430 Подготовлены к публикации 2 статьи 1. Itkis D.M., Krivchenko V.A., Kozmenkova A.Ya., Pakhotina M., Napolskiy Ph.S., Gigli L., Plaisier J, Khasanova N.R., Antipov E.V., Extended limits of reversible electrochemical lithiation of V2O5, отправлена в журнал ChemElectrochem. в настоящий момент на рецензии. 2. Хасанова Н.Р. Федотов С.С., Антипов Е.В., Структурный дизайн катодных материалов для нового поколения металл-ионных аккумуляторов, подготовлена к публикации в журнале Кристаллография.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".