Полуметаллы Вейля и Дирака и другие перспективные топологические материалы: теоретическое предсказание и экспериментальные исследованияНИР

Weyl and Dirac semimetals and beyond - prediction, synthesis and characterization of new semimetals

Соисполнители НИР

IFW Dresden Соисполнитель

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. Полуметаллы Вейля и Дирака и другие перспективные топологические материалы: теоретическое предсказание и экспериментальные исследования
Результаты этапа: З1-1. З1-1a. Рост монокристаллов Cd3(As1-xPx)2 Проведена серия экспериментов по выращиванию монокристаллов арсенида кадмия с частичным замещением на фосфор Cd3(As1-xPx)2 с использованием следующих методов: метод сублимации, рост из раствора в кадмиевом расплаве, рост из кадмий-оловянного флюса, рост из кадмиевого расплава в постоянном градиенте температур и субсолидусная рекристаллизация. Наилучшие результаты были достигнуты в результате применения методов кристаллизации из раствора в жидком кадмии и сублимации. Для выращивания монокристаллов методом сублимации стехиометрическую смесь элементов загружали в кварцевую ампулу, вакуумировали, запаивалали, и выдерживали в двухзонной печи с температурой 600 оС в зоне сублимации и 500°оС в зоне роста кристаллов. По прошествии 7 дней ампулу вскрывали и из зоны роста извлекали кристаллы. Размеры полученных монокристаллов, как правило, составляли 1-2 мм, некоторые из граней (но не все) были хорошо оформлены. Следует отметить, что степень замещения x в полученных кристаллах, как правило, значительно отличалась от номинальной. При использовании метода кристаллизации из раствора в жидком кадмии реагенты в виде простых веществ в мольном соотношении Cd:(As1-xPx)=(8-9):1 загружали в кварцевую ампулу, в верхней части которой укрепляли кварцевую вату, необходимую для отделения кристаллов от флюса при последующем центрифугировании, после чего ампулу вакуумировали и отпаивалали. Ампулу нагревали до температуры 700-800оС, и выдерживали в течение 48 ч для полной гомогенизации расплава, а затем медленно охлаждали со скоростью 2-4 град/ч до температуры 400-500 оС, после чего ампулу переворачивали и проводили высокотемпературное центрифугирование для отделения кристаллов от жидкого кадмия. Состав образцов устанавливали методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА). Согласно полученным данным, образцы демонстрируют заметное отклонение содержания фосфора от номинального состава, причем, как правило, в одном синтезе образуются кристаллы как с меньшей, так и с большей степенью замещения. Например, в эксперименте W84 номинальная степень замещения составляла x = 0.2, в то время как методом РСМА были обнаружены кристаллы, отвечающие степени замещения x = 0.19(3) и 0.013(2), в эксперименте W85 с помощью РСМА были обнаружены кристаллы со степенью замещения x = 0.133(7), 0.41(4) и 0.62(4) при номинальной степени замещения x = 0.31, Почти во всех опытах отсутствуют кристаллы со степенью замещения 0.05 <x<0.2. Данная особенность может служить доводом в пользу существования двухфазной области на квазибинарном разрезе Cd3P2 –Cd3As2. З1-1б. Исследование образцов Cd3(As,P)2 рентгеновской дифракцией поверхностей граней Важная информация об особенностях роста кристаллов и распределении в них фосфора была получена в результате исследования полученных кристаллов методом рентгеновской диффракции на поверхности граней. Дифрактограммы поверхнности граней кристаллов, полученных из расплава с молярным соотношением Cd: Cd3(As,P)2 = 8:1 показали присутствие нескольких зерен, ориентированных разными плоскостями (101) и (111), что свидетельствует о поликристалличности этих образцов. Возможная причина заключается в том, что при такой концентрации пниктида фигуративная точка, отвечающая охлаждаемому расплаву, попадает в область первичной кристаллизации Cd3(As,P)2 при температуре, отвечающей области устойчивости высокотемпературной модификации Fm-3m. В результате начинается рост монокристаллов именно этой модификации, а при охлаждении происходит полиморфное превращение в упорядоченную примитивную P (пр.гр. P42/nmc) или объемоцентрированную I (пр. гр. I41/acd), что и приводит к поликристалличности образца с сохранением внешней целостности. В связи с этим, в последующих экспериментах была уменьшена концентрация пниктида в расплаве с целью снижения температуры начала кристаллизации. Рентгеновская диффракция поверхности кристаллов Cd3(As,P)2, полученных из более разбавленного раствора (мольное соотношение Cd: Cd3(As,P)2 = 9:1), подтвердила их монокристалличность. В результате анализа поверхности скола кристалла, соответствующего плоскости (101), отобранного из образца W48, было установлено отсутствие двойников. Однако наблюдалось раздвоение симметричных рефлексов (рис. 2), что говорит о наличии двух наборов межплоскостных расстояний в плоскости (101). Это показывает что в пирамиде роста (101) могут существовать слои с различной концентрацией фосфора, т.е. кристалл имеет зональное строение, при этом соотношение интенсивностей этих рефлексов свидетельствует о том, что в кристалле преобладают зоны обеднённые фосфором, и соотношение зон составляет порядка 1:6. Дальнейший анализ рефлексов выявил неравномерность распределения фосфора по пирамидам роста, а именно, наибольшая концентрация фосфора наблюдается вдоль направления [220], меньшая концентрация обнаруживается в пирамиде роста (001), в то время как в пирамиде роста (100) концентрация фосфора минимальна, т.е. кристалл обладает секториальным строением. Выводы о зональном и секториальном строении кристаллов Cd3(As,P)2 подтвердились и при анализе других монокристаллов. На основании проведенного анализа можно сделать вывод, что зональное и секториальное строение кристаллов Cd3(As1-xPx)2 является следствием неравномерного распределения фосфора в растущем кристалле: фосфор ведет себя как примесь с коэффициентом распределения меньше единицы. Секториальное строение является следствием избирательного поглощения фосфид-ионов одними гранями роста по сравнению с другими, что приводит к пирамидальному строению с образованием «звездчатых» кристаллов. Зональное строение является следствием отталкивания растущим фронтом части фосфид-ионов, которые накапливаются в непосредственной близости от фронта кристаллизации и периодически входят в растущий слой после достижения критической концентрации, после чего снова растет слой с пониженной концентрацией фосфид-ионов. Такое строение характерно для образца W-48, в котором соотношение толщин обедненного и обогащенного фосфором слоя для ростовой грани (101) составляет примерно 6:1. Структурное совершенство образцов или отдельных секторов роста в них ухудшается с ростом концентрации фосфора. З1-1в. Рентгеноструктурный анализ кристаллов Cd3(As1–xPx)2 с разным уровнем замещения Для четырех кристаллов Cd3(As1–xPx)2 с разным уровнем замещения был проведен рентгеноструктурный анализ (РСА). Оказалось, что образец с номинальным уровнем замещения x = 2.8% кристаллизуется в объемоцентрированной пространственной группе I41/acd, характерной для незамещенного Cd3As2, в то время как образцы, с более высокими уровнями замещения x = 0.32, 0.39 и 0.50, кристаллизуются в примитивной пр.гр. P42/nmc и изоструктурны среднетемпературной модификации арсенида кадмия P. Полученные параметры элементарной ячейки представлены в табл. 1. Можно видеть, что при увеличении степени замещения параметры элементарной ячейки закономерно уменьшаются. В ходе уточнения заселенности анионных позиций было установлено, что атомы фосфора неравномерно распределяются по трем кристаллографическим позициям мышьяка, как в I-, так и в P- модификации. Оказалось, что фосфор преимущественно занимает те кристаллографические позиции мышьяка, в которых 4 из шести расстояний Pn-Cd оказываются существенно короче двух других (соответственно, такие кристаллографические позиции можно описать, как 4+2). В то время, как в позиции с более равномерным распределением связей Pn-Cd, преимущественно располагается мышьяк. Такое поведение объясняется меньшим радиусом фосфора по сравнению с мышьяком и склонностью фосфора к тетраэдрическому координационному окружению. Так как на предыдущем этапе исследования было установлено, что переход от состояния дираковского полуметалла к состоянию тривиального полупроводника происходит при уровне замещения x менеше 0.34(3), то для дальнейших исследований методом фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением (ARPES), были отобраны и протестированы монокристаллы Cd3(As1-xPx)2 с номинальным содержанием фосфора 0.10<x<0.25. Однако, качество сколов этих кристаллов не позволило получить достаточно качественные результаты. З1-2. Тот факт, что все попытки выделить из раствора в жидком кадмии монокристаллы Cd3(As1-xPx)2 со степенью замещения 0.05<x<0.2 приводили к образованию кристаллов, содержащих как низкое (0<=x<0.05), так и высокое (0.20<x<0.30) количество фосфора, может свидетельствовать о наличии на фазовой диаграмме квазибинарной системы Cd3As2 - Cd3P2 двухфазной области сосуществования твердых растворов на основе арсенида и фосфида кадмия. Для проверки этого предположения был синтезирован ряд поликристаллических образцов и проведен их рентгенофазовый анализ. Типичный вид дифрактограмм образцов арсенида кадмия с разным уровнем допирования фосфором представлен на рис. 4. В случае малого замещения (x = 0.05) образец кристаллизуется в модификации I. При увеличении степени замещения (x = 0.1) рентгенограмма представляет собой смесь двух модификаций I и P. При степени замещения (x = 0.3) характерных пиков модификации I уже не наблюдается. Эти данные подтверждают наличие двухфазной области на разрезе Cd3P2 –Cd3As2 фазовой диаграммы при температуре 400 оС, ранее не описанной в литературе. На рис. 5 представлена фазовая диаграмма квазибинарной системы Cd3As2 – Cd3P2, на которой показана двухфазная область сосуществования твердых растворов на основе I- и P- модификаций твердых растворов Cd3(As1-xPx)2. З1-3а. Получение монокристаллов Cd3-xZnxAs2 с заданным уровнем замещения. Методика выращивания образцов Cd3-xZnxAs2 соответствовала синтезу Cd3(As,P)2 из жидкого кадмия. Исходные вещества взвешивали в отношении (Cd1−yZny)8As1, запаивали в вакуумированные кварцевые ампулы с кварцевой ватой для последующего центрифугирования. Ампулы нагревали до 900оС и медленно охлаждали до 400 оС, переворачивали и отделяли расплав центрифугированием. В отличие от замещения As на P, при замещении Cd на Zn практически весь цинк, имеющийся в системе, поступает в растущие кристаллы. Поэтому для получения заданного соотношения необходимо использовать зависимость реального содержания цинка в монокристалле от концентрации цинка в расплаве. Такая зависимость была построена, что позволило вырастить монокристаллы Cd3-xZnxAs2 с заданным содержанием цинка: были получены монокристаллические образцы (Cd1-xZnx)3As2 с уровнем замещения x=0,28; 0,41; 0,50 (по данным РСМА). Оценка состава полученных монокристаллов по данным рентгеновской дифракции хорошо соответствует результатам РСМА, что свидетельствует об однородности кристаллов (рис. 6, табл. 2). Таким образом, в отличие от образцов Cd3(As,P)2 кристаллы Cd3-xZnxAs2 демонстрируют более высокую однородность по составу. В настоящее время отобранные монокристаллы переданы для изучения методом ARPES. З1-3б Проведенное исследование показало, что метод кристаллизации из жидкого кадмия непригоден для замещения кадмия на d-элементы M=Fe,Ni, Mn, по-видимому, из-за их низкой растворимости в жидком кадмии.В тоже время, оказалось, что метод субсолидусной рекристаллизации позволяет получать монокристаллы Cd3As2 с замещением на Mn. 31-4. Получены поликристаллические образцы смешанных по катиону или аниону пниктидов ниобия-тантала Nb(1-x)TaxPn (Pn=As, P), MAs(1-x)Px (M=Nb, Ta). Для твердых растворов MAs(1-x)Px (M=Nb, Ta) показано, что параметры элементарной ячейки изменяются в соответствии с правилом Вегарда. Полученные поликристаллические образцы были использованы для выращивания монокристаллов методом иодидного транспорта. Согласно литературым данным, синтез проводился в интервале температур 850 -> 950oC. Полученные монокристаллы проверялись методом РСМА. Наилучшие результаты были достигнуты в системах NbAs(1-x)Px и Nb1-xTaxP. Только для этих составов наблюдается частичное замещение в анионной и катионной подрешетках. Полученные монокристаллы отобраны для изучения физических свойств и проведения эксперименов методом ARPES. З1-5. Поиск вариантов гетеровалентного замещения в катионной подрешетке бинарных пниктидов ниобия (тантала) путем твердофазного синтеза показал, что из всех возможных вариантов реализуется вариант частичного замещения тантала на молибден в фосфиде тантала Ta1-xMoxP. Синтезированы поликристаллические образцы с различной степенью замещения, в настоящее время ведется работа по отработке условий выращивания монокристаллов путем иодидного транспорта. З1-6. Квантовохимические расчеты электронной структуры для моногалогенидов висмута выполнялись в рамках теории функционала плотности (DFT) в приближении обобщенного градиента (GGA) и мета-GGA. Для расчетов использовались два основных подхода: полноэлектронный полнопотенциальный метод линеаризованных присоединенных плоских волн (в т.ч. дополненных локальными орбиталями) – FP-LAPW (+lo), а также псевдопотенциальный подход, основанный на методе проектированных присоединенных волн или проекторно-аугментированных волн (projector augmented waves, PAW). Учитывая относительно малый порядок рассматриваемых энергий (изменение плотности состояний в зависимости от наличия/отсутствия спин-орбитального взаимодействия) по сравнению с энергиями ячеек, особую важность имеет получения максимально точной расчетной информации. Полноэлектронный метод FP-LAPW зарекомендовал себя как самый строгий подход в физике твердого тела, обеспечивающий наивысшую точность. Метод PAW дополняет методы псевдопотенциалов и линеаризованных присоединенных плоских волн и сочетает их достоинства. В данном методе вводится линейное преобразование псевдоволновых функций в точные волновые функции, что должно обеспечить сохранение точности при уменьшении расчетных затрат и увеличении размеров анализируемой системы. В ходе расчетов были опробованы различные типы обменно-корреляционных функционалов: PBE, HSE06, PBESol, AM5, SCAN. Для последнего также изучалось влияние на энергию ван-дер-ваальсовой поправки RVV10. Для других функционалов в рамках PAW использовалась ван-дер-ваальсова поправка по Диону. Для полноэлектронных расчетов использовался пакет ELK версии 6, для псевдопотенциальных – VASP версии 5.4.4. Для моногалогенидов висмута (Bi4Br4, а также b-Bi4I4, рассчитанного для сопоставления) результаты полноэлектронных и псевдопотенциальных расчетов находятся в хорошем соответствии друг с другом, при этом наилучшие результаты достигаются при использовании функционалов HSE06 (+vdW) и SCAN+RVV10 (рис.7). Монобромид висмута представляет собой узкозонный прямозонный полупроводник (щель в т. Г) с рассчитанной шириной запрещенной зоны 0.39 эВ (без учета спин-орбитальных взаимодействий). Включение спин-орбитальных взаимодействий уменьшает ширину запрещенной зоны до 0.15 эВ, но соединение не переходит в 3D-металлическое состояние. Такое поведение зонной структуры характерно и для b-Bi4I4, который, что подтверждено экспериментально, является слабым топологическим диэлектриком. Рассчитанный характер дисперсии зон в т. Г для Bi4Br4 находится на границе топологический диэлектрик-тривиальный диэлектрик и позволяет предполагать, что данное соединение может либо также проявлять слабые топологические свойства, либо быть переведено из тривиального полупроводника в топологическое состояние за счет приложения небольших структурных напряжений – например, физического или химического давления. Последнее может быть реализовано за счет частичного замещения брома на атом большего радиуса – например, иод. Таким образом, расчетные данные указывают на то, что Bi4Br4, а также потенциальные Bi4Br4-xIx являются перспективными объектами для практического исследования топологических свойств и требуют разработки методов роста монокристаллов. Кристаллическая структура Bi2TeBr пока установлена только на уровне модели, поэтому при расчетах электронного строения проводилась оптимизация геометрии и релаксация атомных координат. Расчеты проводились в рамках метода PAW с функционалами PBE, PBESol, HSE06 и SCAN+RVV10. Расчетные данные указывают на то, что без учета спин-орбитального взаимодействия Bi2TeBr представляет собой плохой металл и имеет псевдо-щель на уровне Ферми, составленную преимущественно вкладами от 6px и 6pz орбиталей висмута и 4р орбиталей брома. При «включении» спин-орбитальных взаимодействий щель раскрывается до ~0.12 эВ (в т. Г), что является индикатором наличия у соединения топологических свойств, в частности, учитывая особенности орбитальных взаимодействий, возможного проявления свойств слабого двумерного топологического диэлектрика (рис.8-9). Таким образом, в дальнейшем представляет интерес уточнение реальной кристаллической структуры Bi¬2TeBr, рост его монокристаллов и экспериментальное исследование топологических свойств, а также влияния на эти свойства химического давления (частичное замещение теллура и брома на иод). В рамках изучения влияния кристаллической структуры на электронную с целью поиска необычных физических эффектов также были рассчитаны электронные структуры интерметаллида BiPd и твердых растворов в системе BiPd-PdTe, где возможно частичное замещение висмута на теллур. Теллурид PdTe имеет псевдо-щель, раскрытие которой могло бы привести к возникновению топологических свойств на границе металл-тривиальный полупроводник. Соответственно, образование твердых растворов PdTe1-xBix могло бы рассматриваться как инструмент управления такими свойствами. Расчеты зонной структуры PdTe1-xBix показывают, что при увеличении содержания висмута раскрытие щели не происходит. Кроме того, данные расчета заселенности гамильтониана кристаллических орбиталей (COHP) для ряда показывают усиление локального связывания и дестабилизацию исходной структуры PdTe по мере увеличения «х», в конечном итоге приводящее к переходу в моноклинную структуру (рис.10). Таким образом, в данной системе сложно ожидать интересных топологических свойств, следует рассматривать другие функциональные свойства данных материалов. З3-7. Монокристаллы WTe2 выращены кристаллизацией из жидкого теллура и отделены от расплава центрифугированием при 300оС. Полученные монокристаллы WTe2 были изучены методом спектроскопии точечных контактов (point contact (PC) spectroscopy). Спектры Янсона (d2V / dI2), которые характеризуют электрон-фононное взаимодействие в этом соединении, демонстрируют основной фононный пик около 8 мэВ и небольшой второй максимум около 16 мэВ. Их положение хорошо соответствует расчетным данным, имеющимся в литературе. Обнаружен также дополнительный вклад в спектры, который может быть связан со своеобразной электронной зонной структурой и требует дополнительного изучения. Небольшие особенности на кривой d2V / dI2, близкие к нулевому смещению, которые размываются и исчезают при температуре выше 6 К, свидетельствуют о существовании в топологически нетривиальном дителлуриде вольфрама поверхностной сверхпроводимости. При больших напряжениях (> 200 мВ) был обнаружен широкий максимум на зависимости dV / dI, указывающий на изменение проводимости от металлического к полупроводниковому типу, что может быть вызвано высокой плотностью тока (~ 108 А / см2) и/или локальным нагревом в области точечного контакта. З3-1 Отработка методов выращивания образцов PtP2, Ba4Bi3, La4Bi3 в виде монокристаллов Для выращивания монокристаллов PtP2 был успешно применен метод кристаллизации из олова (by Baghdadi, et al. J.less-common metals (1974), 34, 31). В отличие от оригинальной методики, в которой реагентами служат простые вещества, вместо красного фосфора и олова загружалась смесь Sn с продажным реагентом Sn4P3. Это позволило почти в два раза сократить длительность синтеза, так как при использовании красного фосфора из-за опасности бурной самопроизвольной реакции с оловом скорость нагревания исходной смеси понижают до 10 оС/ч. Смесь нагревали до 1200 оС за 20 ч, сутки выдерживали при данной температуре, охлаждали до 560 оС за 130 ч и удаляли олово центрифугированием. Дифосфид платины представлял собой кристаллы кубической формы с металлическим блеском с размерами до 8 мм. от остатков олова их отмывали 20%-ным раствором HCl. Интерес к PtP2 связан с тем, что он является узкозонным полупроводником, наиболее легким членом ряда PtPn2, где Pn=P, As, Sb, Bi., в то время как для наиболее тяжелого аналога PtBi2 установлено наличие топологически обусловленных свойств. В дальнейшем интерес представляет получение смешанных дипниктидов для изучения возможных переходов топологически обусловленное состояние – полупроводник. Выбор условий синтеза висмутида бария Ba4Bi3 основывался на фазовой диаграмме Ba-Bi (рис. 11). Первоначально синтез проводили в алундовом тигле, запаянном в вакуумированную кварцевую ампулу. Соотношение реагентов (42 ат.% Bi) выбирали, исходя из того, что при таком составе расплава кристаллизация Ba4Bi3 будет происходить в более обширной области первичной кристаллизации целевого вещества. Ампулу нагревали до 870 oC и охлаждали до 750 oC со скоростью 1 град./ ч, после чего производили центрифугирование для отделения расплава от кристаллов. В ходе анализа полученной реакционной смеси нами были идентифицированы методом РФА две другие фазы: Ba11Bi10 и BaBi3, из чего был сделан вывод о заметном снижении содержания бария в реакционной смеси вследствие его высокой реакционной способности. Таким образом, стала ясна необходимость изоляции реакционной смеси от стенок ампулы, для чего реакционная смесь в алундовом тигле помещалась в стальной контейнер, который герметично заваривался в атмосфере аргона, в свою очередь, контейнер запаивали в вакуумированную кварцевую ампулу для предотвращения взаимодействия материала контейнера с кислородом воздуха. В результате был получен мелкокристаллический порошок Ba4Bi3 с примесью Ba11Bi10. 33-2. Для синтеза поликристаллических образцов Pt3Bi2Se2 и Pd3Bi2S2 была использована методика высокотемпературного ампульного синтеза из элементов. Однако, даже отжиг при 750оС в течение 2-х месяцев в вакуумированных кварцевых ампулах с многократной промежуточной гомогенизацией образцов не позволил полностью избавиться от примесей – по данным РФА в образцах наблюдались небольшие количества селенида платины и сульфида палладия соответственно. Далее при синтезе образцов была использована механохимическая активация – помол в течение часа при 1200 об/мин в планетарной мельнице с шарами из карбида вольфрама в качестве промежутночной гомогенизирующей процедуры вместо измельчения в ступке. При этом качество образцов улучшилось, но халькогениды присутствовали в следовых количествах. Тогда к образцам на стадии первого отжига было длбавлено несколько кристалликов иода в качестве активатора, что позволило синтезировать Pt3Bi2Se2 в виде рентгенографически чистого поликристаллического образца. Для Pd3Bi2S2 примесь сульфида сохранилась. По-видимому, из-за высокого давления паров сера и сульфид не до конца расходуются в реакции и остаются в газовой фазе, поэтому в дальнейшем планируется перейти на отжиг не в вакууме, а под давлением инертного газа. Для роста монокристаллов был опробован метод химических транспортных реакций (ХТР) с различными транспортерами. При использовании иода в качестве транспортного агента в ампулах в градиентных печах в холодном конце было зафиксировано образование халькогениодидов висмута, иодидов висмута и палладия (в системе Pd-Bi-S) или платины (в системе Pt-Bi-Se). С использованием TeI4 в качестве транспортера в обеих системах было зафиксировано образование кристаллов тройных соединений: в системе Pd-Bi-Se+TeI4 были получены кристаллы твердого раствора PdTe1-xBix со структурой типа арсенида никеля. Данные твердые растворы были структурно охарактеризованы по данным порошковой дифракции методом Ритвельда. Анализ электронного строения этих объектов показал, что они являются металлическими проводниками, что делает маловероятным возникновение топологических свойств. Однако, интересным побочным результатом оказалась высокая каталитическая активность и селективность этих образцов в процессе Фишера-Тропша, где они, не обладая собственной каталитической активностью, выступают в качестве очень перспективного промотера для стандартного кобальтового катализатора, повышая его активность и селективность к тяжелым фракциям углеводородов. В системе Pt-Bi-Se с транспортером TeI4 получены кристаллы состава Pt44Bi22Te38, по предварительным данным являющиеся новым соединением на основе слоистой гексагональной структуры Pt3Te4, где часть теллура замещена на висмут. Такое строение указывает на высокую вероятность проявления топологических свойств, поэтому исследования структуры и свойств данной фазы будут продолжены. Учитывая результаты применения ХТР к росту кристаллов Pt3Bi2Se2 и Pd3Bi2S2, было решено в дальнейшем перейти к использованию роста кристаллов из расплавов во флюсах. Использование KI в качестве флюса позволило получить кристаллы пластинчатой формы размером около 0.2x0.3x0.02 мм. Это пока меньше размера, желаемого для проведения физических измерений, поэтому эксперименты по росту кристаллов с использованием флюса будут продолжены. Синтез некоторых представителей семейств 111, 112, 122, (BaCdBi2, NaZnBi, NaCdBi, Ba(T'T")2P2) В ходе выполнения проекта проводился поиск новых соединений - полуметаллов с нетривиальными свойствами. Такой поиск проводился среди висмутидов, так как у соединений висмута довольно часто наблюдаются топологически обусловленные свойства. Синтез кристаллов BaCdBi2, с размерами, пригодными для изучения различных физических свойств, до настоящего времени не проводился. Было решено использовать метод self-flux с мольным соотношением реагентов Ba:Cd:Bi = 1:1:6. Реагенты помещали в алундовый тигель, а затем запаивали в вакуумированную кварцевую ампулу. Ампулу нагревали до температуры 900oC, охлаждали до 380oC со скоростью 3 град./ч, после чего избыток висмута удаляли центрифугированием. В результате целевой фазы в реакционной смеси обнаружено не было, однако в реакционной массе присутствовали кристаллы перовскитоподобного сверхпроводника BaBi3 с размерами более 5х5х5 мм3. Следующим этапом было увеличение активности кадмия в расплаве, для чего мольное соотношение реагентов изменили (Ba:Cd:Bi = 1:3:6), охлаждение замедлили до 2 град.\час, а конечную температуру увеличили до 450 градусов цельсия. В результате нами были получены игольчатые кристаллы BaCdBi2 длиной до 2-3мм, состав которых был установлен при помощи рентгеноспектрального микроанализа. Согласно теоретическим расчетам, соединения состава ATPn, где А – щелочной металл, Т – переходный металл и Pn – пниктид, могут проявлять топологически обусловленные свойства. Нами была разработана методика получения монокристаллов подобных соединений и выращены монокристаллы новых тройных висмутидов NaCdBi и NaZnBi (рис.12). Синтез проводился кристаллизацией из раствора компонентов в жидком висмуте. Изучение кристаллического строения полученных висмутидов методом монокристального рентгеноструктурного анализа показало, что данные вещества образуют изоструктурные ряды со своими более легкими пниктидными аналогами. Так, NaZnBi, аналогично NaZnPn (Pn = P, As, Sb), кристаллизуется в структурном типе PbFCl, пр. гр. P4/nmm) в то время как NaCdBi также как и NaCdPn (Pn = As, Sb) относится к структурному типу MgSrSi: пр. гр. Pnma). Кристаллическая структура NaZnBi состоит из антифлюоритоподобных слоев [ZnBi], разделенных прослойкой из атомов натрия, в то время как в структуре NaCdBi можно выделить гексагональные гофрированные слои [CdBi], стянутые между собой связями Cd-Bi с образованием каналов, в которых размещаются атомы натрия (рис. 13). Для полученных висмутидов проведено сравнение их кристаллического строения как между собой, так и с более легкими представителями изоструктурных рядов. Размеры монокристаллов NaCdBi и NaZnBi (до 2х2х5мм3) позволяют провести разнообразные физические измерения. По полученным результатам подготовлена статья, в настоящее время она принята к печати. Среди бескислородных пниктидов состава 122 также есть соединения, проявляющие нетривиальные физические свойства. В подотчетный период проводились работы по получению фосфидов Ba(T'T")2P2, в состав которых входят сразу два d-элемента, например, Ba(Mn,Ni)2P2. В дальнейшем планируется перейти к синтезу висмутовых аналогов, в состав которых входят также 4- и 5d элементы, что может привести к появлению топологически обусловленных свойств.
2 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. Полуметаллы Вейля и Дирака и другие перспективные топологические материалы: теоретическое предсказание и экспериментальные исследования
Результаты этапа: В течение второго года реализации проекта была завершена отработка методов приготовления монокристальных образцов арсенида кадмия Cd3As2 (полуметалла Дирака), а также Вейлевских полуметаллов NbPn, TaPn (Pn=As, P) с замещением в анионной (Cd3(As1-xPx)2, NbAs1-xPx) и катионной подрешетках (Cd(1-x)Znx)3As2, Nb(1-x)TaxP, Ta(1-x)MoxP). Монокристаллы арсенида кадмия Cd3(As1-xPx)2 со степенью замещения 5-25 % были получены кристаллизацией из раствора в жидком кадмии в постоянном градиенте температур. Для впервые синтезированных монокристаллов пниктидов ниобия и тантала с замещением в катионной и анионной подрешетках были уточнены условия синтеза, в частности, установлена необходимость введения в систему небольшого количества кислорода, изменяющего механизм транспорта. Оптимизация условий синтеза позволила улучшить качество получаемых монокристаллов и приблизить их состав к критической точке перехода полуметалл – полупроводник. Проведена оптимизация методов синтеза новых Дираковских полуметаллов с многократно-вырожденными точками пересечения (Ba4Bi3, Ln4Bi3). Методом self-flux получен поликристаллический образец Ba4Bi3, содержащий примеси обогащенных висмутом фаз. Кристаллизацией из индиевого флюса в температурном интервале от 1873 до 1073 К впервые были получены кристаллы Ce4Bi3 с частичным замещением церия на алюминий Ce4-xAlxBi3. По-видимому, этот метод является общим и может быть применен для получения всего ряда соединений Ln4Bi3. Изучены фазовые соотношения в бинарной системе Bi-Br в области составов вблизи 50:50. В данной области подтверждено существование трех фаз: метастабильной Bi1.25Br (Bi5Br4), BiBr (Bi4Br4), BiBr1.167 (Bi6Br7). Для Bi6Br7 был разработан метод роста кристаллов с использованием химических транспортных реакций с транспортером Hg-2Br2, что позволило переуточнить кристаллическую структуру и исправить ошибку в описании анионной части данного соединения: показано, что оно состоит из полиатомных кластеров висмута Bi95+ и полимерного аниона 1∞[Bi3Br145-]. С использованием новых структурных данных методом DFT рассчитана электронная структура соединения, дано объяснение электронно-транспортным свойствам. Оптимизирована методика роста кристаллов соединения Bi4Br4 при помощи ХТР. Получены кристаллы размеров, пригодных для проведения физических измерений. На уровне DFT рассчитана электронная структура Bi4Br4-xIx (x=1;2;3). По данным расчетов все соединения являются узкозонными полупроводниками. Наилучшими кандидатами для проявления нетривиальных топологических свойств являются Bi4Br4 и Bi4Br2I2. При помощи высокотемпературного ампульного синтеза с механохимической активацией получены однофазные объемные образцы Bi4Br4-xIx (x=0, 1, 2, 3, 4). Выполнены теоретические расчеты электронной структуры и фрагментов поверхности Ферми теллургалогенидов висмута. Показана высокая вероятность нетривиальных топологических свойств для Bi2TeI и Bi2TeBr0.5I0.5. Для получения объемных образцов Bi2TeBr, Bi2TeI1-xBrx (x=0.05, 0.25, 0.5) опробована методика высокотемпературного синтеза с механохимической активацией. Рентгенографическое и микроскопическое исследование кристаллов Bi2TeBr показало высокую вероятность локального сосуществования доменов с моноклинной и гексагональной сингонией. С использованием флюсов выращены монокристаллы гексагональной модификации Pd3Bi2S2. Расчеты методом DFT показали, что, в отличие от кубической, она не является перспективной с точки зрения топологических свойств. Для соединения BaCdBi2 проведена серия синтезов по оптимизации состава и температурного профиля. Проведенное исследование показывает, что область существования BaCdBi2 на фазовой диаграмме весьма ограничена и синтез этого соединения надо проводить с использованием флюса. Для ранее неизвестных соединений NaZnBi и NaCdBi, полученных в первый год выполнения проекта, проведено изучение температурной зависимости магнитной восприимчивости, которое показало, что эти вещества являются парамагнетиками. Расчет электронной зонной структуры показал, что оба соединения относятся к полуметаллам. Изучение образца NaZnBi методом фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением (ARPES) показало хорошее соответствие экспериментального спектра с расчетом и свидетельствует о достаточно высоком качестве полученных монокристаллов. Также были продолжены поисковые работы по синтезу новых висмутидов семейства 111 с участием других щелочных металлов. В ходе предпринятых попыток синтеза монокристаллов соединений KZnBi и KCdBi были получены монокристаллы неизвестного ранее KZn2Bi2. На основании экспериментальных работ по отработке методов выращивания монокристаллов заявленных в проекте магнитно-упорядоченных полуметаллов, а также новых полуметаллов с многократно-вырожденными точками пересечения в качестве наиболее перспективных для дальнейшей работы были выбраны тройные пниктиды состава 111, а именно, CuMnAs, а также BaTMBi (TM=Ag, Au) и структурно родственные антимониды. Данные соединения удается получить из висмутового флюса или эвтектики, образованной пниктогеном и d-металлом. В подотчетном году были также получены существенные результаты в смежных направлениях проведения исследований, непосредственно связанных с тематикой проекта. Имеющиеся примеры проявления топологически обусловленных свойств у Fe-содержащих сверхпроводников, а также структурное родство LiFeAs и синтезированного нами висмутида NaZnBi, обладающего свойствами полуметалла, побудило нас провести целенаправленный поиск топологически обусловленных свойств и в этом сверхпроводнике. Проведенное прецизионное исследование электронного строения LiFeAs, выполненное методом ARPES, не выявило топологически обусловленных состояний, однако позволило впервые обнаружить наличие нематической фазы, существование которой было ранее доказано и подробно исследовано для сверхпроводящего селенида железа FeSe. Таким образом, существование нематичности вблизи перехода в сверхпроводящее состояние является общим свойством железосодержащих сверхпроводников. Аналогичная подзадача (обнаружение топологических состояний) стояла и в ходе исследования ряда образцов FeSe с частичным замещением в катионной (Fe на Co) или анионной (Se на S) подрешетках с применением метода ядерного магнитного резонанса. В этом случае также не удалось доказать существования топологически обусловленных фаз, однако были получены важные нетривиальные результаты, углубляющие наши представления о механизме возникновения сверхпроводимости в Fe-содержащих сверхпроводниках. Еще одно экзотическое состояние, которое может приводить к возникновению свойств Вейлевского полуметалла, связано с магнитными геликоидальными фазами. Есть примеры, когда геликоидная фаза переходит в скирмионные фазы под действием магнитного поля. В последнее время появился ряд работ, указывающих на возможность осуществления топологической сверхпроводимости на интерфейсе сверхпроводник - магнетик. Среди соединений, обладающих геликоидальной магнитной структурой, особое место занимает фосфид железа FeP, относящийся к структурному типу MnP. При температуре ниже 120 К FeP переходит в магнитоупорядоченное состояние двойной несоразмерной геликоиды. Интересно отметить, что вплоть до настоящего времени причина раздвоения геликоиды остаётся невыясненной, так как в кристаллической структуре FeP имеется только один кристаллографически независимый атом железа. Интерес к изучению этого явления подогревается еще и тем, что изоструктурные фосфиду железа пниктиды MnP и CrAs, также проявляющие свойства двойных гелимагнетиков, при понижении температуры под давлением переходят в сверхпроводящее состояние. Для детального исследования данного явления большое значение имеет возможность синтеза фосфида железа в виде крупных монокристаллов. Задача выращивания таких монокристаллов была решена с использованием оптимизированного метода иодидного транспотра. Были получены монокристаллы FeP массой до 500 мг и объемом до 80 мм3, Высокое качество кристаллов подтверждено с помощью рентгеноспектрального микроанализа, ПЭМ высокого разрешения, низкотемпературной монокристальной рентгеновской дифракции, а также нейтронной дифракции на крупных монокристаллах. Исследования транспортных и магнитных свойств полученных монокристаллов подтвердили их высокое качество. Исследование полученных монокристаллов методами неупругого рассеяния нейтронов и ЯМР спектроскопии на ядрах 31P позволило существенно продвинуться в понимании природы возникновения двойной геликоидальной структуры. Следует отметить, что разработанный метод выращивания крупных монокристаллов методом иодидного газового транспорта будет применен нами и для получения других соединений.
3 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. Полуметаллы Вейля и Дирака и другие перспективные топологические материалы: теоретическое предсказание и экспериментальные исследования
Результаты этапа: З1-1 Проведено исследование методом фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением (ARPES) монокристальных образцов арсенида кадмия Cd3As2, а также Вейлевских полуметаллов NbPn, TaPn (Pn=As, P) с замещением в анионной (Cd3(As1-xPx)2, NbAs1-xPx) и катионной подрешетках (Cd(1-x)Znx)3As2, Nb(1-x)TaxP, Ta(1- x)MoxP). З1-2 Установлены детали строения и электронно-транспортные свойства Bi4Br4 и Bi4Br4-xIx по данным физических измерений; З1-3 Получены кристаллы и объемные образцы фаз семейств Bi2TeBr и Bi2TeBr1-xIx, охарактеризованы их электронно-транспортные свойства; З1-4 Проведены квантовохимические расчеты новых метастабильных структур MoTe2, включая возможные CDW состояния. Проведено теоретическое рассмотрение явления сверхпроводимости на интерфейсе MoTe2/ point contact З1-5 Осуществлен синтез монокристаллических образцов LiFeAs с частичным замещением железа на 3d- и 4d- металлы с целью достижения перехода в топологически обусловленное состояние. Изучено влияния замещения на температуры перехода в сверхпроводящее и нематическое состояния. З2-1 Проведён синтез монокристаллов CuMnAs, и охарактеризованы топологические свойства этого соединения З3-1 Синтезированы монокристаллы Дираковских полуметаллов с многократно-вырожденными точками пересечения: Ba4Bi3, Lа4Bi3, Ce4Bi3. Полученные образцы исследованы методами рентгеновской дифракции и РСМА, проведено их исследование методом ARPES. З3-2 Синтезированы полуметаллы с многократно-вырожденными точками пересечения BaTBi (T=Ag, Au), а также 1-2 родственных соединения AETPn (AE=Sr, Ba, Eu; T=Cu, Ag, Au, Pn=Sb, Bi). Для вновь синтезированных соединений проведен теоретический расчет электронной структуры и выполнено теоретическое исследование для квантовых эффектов многократного вырожденных точек пересечения. З3-3 Проведен поиск синтетических подходов для получения образцов BaCdBi2 кристаллизацией из флюсов. З3- 4 Завершена характеризацию физических свойств тройных висмутидов NaZnBi и NaCdBi: Изучены транспортные свойства, проведено исследование методом ARPES. Для NaCdBi выполнены квантовохимические расчеты поверхностных состояний. З3- 5 Проведён поиск синтетических подходов для получения новых висмутидов семейства 111 ATBi, где A=Rb, Cs. Кристаллическое строение KZn2Bi2 определено методом рентгеноструктурного анализа. З3-6 Отработаны методы роста монокристаллов кубических фаз Pd3Bi2S2 и Pt3Bi2Se2; охарактеризованы электрофизические (топологические) свойства полученных соединений.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".