|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ЦЭМИ РАН |
||
Новый метод оценки термодинамических свойств цеолитовНИР
A new method of evaluation of thermodynamic properties of zeolites
- Руководитель НИР: Восков А.Л.
- Участники НИР: Бачурина Д.О., Белов Г.В., Быков М.А., Воронин Г.Ф., Горбачев А.В., Коваленко Н.А., Козин Н.Ю., Козин Н.Ю., Куценок И.Б., Лебедев Л.Г., Макаров П.Ю., Пронюк Г.И., Успенская И.А.
- Подразделение: Кафедра физической химии
- Срок исполнения: 1 января 2016 г. - 31 декабря 2018 г.
- Номер договора (контракта, соглашения): 16-03-00677 (РФ-84/18)
- Номер ЦИТИС: АААА-А16-116020350113-7
- Тип: Фундаментальная
- Приоритетное направление научных исследований: Функциональные материалы, наноматериалы и технологии
- ПН России: Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика
- Направление технологического прорыва России: Энергоэффективность и энергосбережение
-
Рубрики ГРНТИ:
- 31.15.25 Химическая термодинамика. Термохимия. Равновесия. Физико-химический анализ, фазовые переходы
-
Ключевые слова:
калориметрия, термодинамические свойства, метод групповых вкладов
thermodynamic properties, calorimetry, group contribution method -
Описание:
Главной задачей проекта является разработка нового метода оценки термодинамических функций известных и новых цеолитов, их теплоемкостей, энтропий, энтальпий, объемов на основе имеющихся в настоящее время соответствующих данных для уже изученных веществ. В основе метода лежит использование системы групповых вкладов составляющих их веществ, позволяющей определять эти функции с точностью, достаточной для выполнения последующих расчетов фазовых и химических равновесий в процессах синтеза и применения цеолитов. В отличие от существующих методов, вместо пропорциональных химическому составу или количеству вещества групповых вкладов будут применяться более сложные функции химического состава и температуры соединений. Описание температурной зависимости термодинамических свойств будет проведено с использованием набора эйнштейновских функций, что позволит согласовать описания различных термодинамических функций единым набором групповых вкладов. Для проверки возможностей разрабатываемого метода и пополнения базы термодинамических данных планируются экспериментальные исследования свойств нескольких цеолитов. Эти исследования будут выполняться с использованием многих аналитических и нескольких калориметрических методик. Температурная зависимость изобарной теплоемкости будет исследована методом адиабатической калориметрии; теплоты образования цеолитов – методом калориметрии растворения; тепловые эффекты дегидратации цеолитов – методами ДСК и ТГА.
-
Abstract:
The main aim of the project is development of a new method of evaluation of thermodynamic functions of known and new zeolites, their heat capacities, entropies, enthalpies, volumes based on existing data for already investigated substances. The method is based on the group contributions of constituents that allows to estimate these functions with accuracy enough for subsequent calculations of phase and chemical equilibia in the processes of zeolites synthesis and their applications. In contrast to existing method more complex functions of chemical composition of compounds and temperature will be used instead of group contributions proportional to chemical composition or amounts of constituents. Description of temperature dependencies of thermodynamic properties will be provided by means of the set of Einstein functions that will allow to reach consistent description of different thermodynamic functions using the one set of group contibutions. To check possibilities of the developing method and extension of the thermodynamic database experimental investigations of properties of several zeolites are planned. These investigations will be processed using a wide range of analytical and several calorimetric methods. Temperature dependence of isobaric heat capacity will be investigated by the method of adiabatic calorimetry; enthalpies of formation of zeolites - by means of solution calorimetry; heats of zeolites dehydratation - by DSC and TGA methods.
-
Планируемые результаты:
Планируются следующие этапы выполнения работы: (1) Создание базы известных термодинамических свойств и кристаллических структур цеолитов, а также методов и результатов оценки этих свойств. По-возможности, база должна содержать первичные экспериментальные численные данные. (2) Анализ качества имеющихся данных и методов с поверкой результатов опубликованных расчетов и выводов, особенно, полученных с помощью аппроксимации термодинамических функций. (3) Совместное описание температурных зависимостей стандартных термодинамических функций исследованных цеолитов (теплоемкостей, энтропий, энтальпий) линейной комбинацией функций Эйнштейна с единым набором параметров. (4) Разработка собственного метода оценок указанных функций цеолитов на основе групповых вкладов, программирование расчетов. (5) Экспериментальное определение недостающих и ненадежно исследованных данных, особенно для недостаточно изученных дегидратированных цеолитов. (6) Предварительные расчеты, анализ их результатов, корректировка метода и результатов. (7) Расчеты свойств не изученных ранее веществ, проверка возможностей разработанного метода оценок на новых экспериментальных данных. (8) Обобщение полученных результатов, рекомендации к их использованию, публикации и отчеты о работе.
-
Научный задел:
Научный коллектив исполнителей, состоящий из сотрудников, аспирантов и студента, имеет богатый опыт исследования термодинамических свойств различных объектов, имеющих важное практическое применение. Участники проекта владеют современными методами термодинамического моделирования сложных многокомпонентных систем. Они имеют опыт экспертной работы с первичными экспериментальными данными и приемами согласования результатов различных исследований для создания самосогласованных баз термодинамических данных. В последние годы они участвовали в выполнении ряда проектов по заданию компании РУСАЛ по алюмосиликатной тематике. Для выполнения настоящего проекта важно, что членами авторского коллектива разработан оригинальный метод аппроксимации термодинамических свойств твердых фаз с использованием функций Эйнштейна. Этот метод позволяет описывать различные термодинамические функции веществ с помощью единого набора параметров в интервале температур от 0 K до температур плавления. Физическая обоснованность используемых функций Эйнштейна дает основание экстраполировать термодинамические свойства фаз за границы интервала температур, при которых они исследованы. Участниками проекта проведены предварительные расчеты по оценке термодинамических свойств цеолитов, результаты которых доложены на конференции RCCT-2015 (XX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia) в 2015 г.
-
Основные результаты:
(1) Создана база данных термодинамических свойств цеолитов, содержащая данные по 46 соединениям. В базу включены данные по теплоемкости, теплосодержанию, энтальпиям образования. Имеющиеся данные аппроксимированы суммами функций Эйнштейна-Планка. (2) Создана программа CpFit для аппроксимации экспериментальных данных по теплоемкости и теплосодержанию функциями Эйнштейна-Планка. Она обладает удобным пользовательским интерфейсом и позволяет хранить экспериментальные данные совместно с параметрами модели. Также в ней есть поддержка произвольно заданных функций для аппроксимации аномалий теплоёмкости. (3) Разработана модель функциональных вкладов, позволяющая совместно описывать теплоёмкости и теплосодержания цеолитов. При температуре 298.15 K точность составляет около 5%. Она также позволяет предсказывать термодинамические свойства цеолитов, для которых они не были изучены экспериментально. (4) Проведены экспериментальные исследования термодинамических свойств некоторых цеолитов (например, синтетического морденита). (5) Предложены эмпирические модели для описания аномалий теплоёмкости.
- Добавил в систему: Восков Алексей Леонидович
Источник финансирования НИР
| грант РФФИ |
Этапы НИР
| # | Сроки | Название |
| 1 | 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. | Новый метод оценки термодинамических свойств цеолитов |
| Результаты этапа: 1. Создана база данных о термодинамических свойствах цеолитов. Помимо литературных источников она содержит опубликованные результаты первичных экспериментальных измерений теплоемкостей, энтропий и энтальпий 43-х цеолитов разного состава при различных температурах и их мольные объемы при 298.15К. Это приблизительно на 1/3 превышает количество цеолитов, термодинамические свойства которых рассматриваются в опубликованных обзорно-аналитических работах. Программное обеспечение базы данных позволяет обнаруживать погрешности в записи формулы цеолита, нарушающие условие ее формальной электронейтральности, менять формат записи формул и соответствующие численные значения свойств соединений, например, рассчитывать их на один кремний-кислородный тетраэдр (так называемый, ТО2-формат), позволяет выбирать данные, удовлетворяющие заданным условиям (химическому составу, набору интересующих термодинамических свойств, температурному интервалу), выделять или исключать особенности функций, связанных с λ-превращениями. 2. Для анализа качества имеющихся данных и их последующего использования температурные зависимости термодинамических функций, Cp(T), S(T)-S(0), H(T)-H(0), аппроксимированы линейными комбинациями функций гармонических осцилляторов (функций Планка-Эйнштейна). Подробности применения этого метода можно найти в статье Voronin G.F., Kutsenok I.B. Universal method for approximating the standard thermodynamic functions of solids // J. Chem. Eng. Data, 2013, 58, pp.2083-2094. Для большинства рассматриваемых цеолитов есть результаты определения теплоемкостей при температурах ниже 10К, поэтому такие расчеты позволяют получить согласованные значения теплоемкостей, энтропий и энтальпий и количественно оценить погрешности их определения. Данные представлены в виде формул взаимосогласованных термодинамических функций с единым набором параметров для каждого вещества. База данных содержит сведения о свойствах цеолитов, включающих в себя оксиды Na, K, Ca, Mg, Sr, Ba, Fe, Al, Si и H2O. 3. Результаты предварительного анализа собранных данных и опубликованных работ по термодинамике цеолитов показывают, что их термодинамические свойства менее изучены по сравнению со свойствами других алюмосиликатов. Особенно это относится к фазовым равновесиям с участием цеолитов, реакциям их образования, процессам гидратации и дегидратации, условиям стабильности. Недостаточно изучены термодинамические свойства синтетических и дегидратированных цеолитов, практически нет данных для образцов, различающихся только степенью гидратации, мало изучены цеолиты, содержащие помимо натрия, калия, кальция, магния, другие щелочные и щелочноземельные элементы. Это же касается и элементов, способных, как алюминий, входить в структуру ТО2 , таких как железо, марганец, титан. С учетом этого за отчетный период велась подготовка к экспериментальному определению методами адиабатической и дифференциальной сканирующей калориметрии свойств морденита разной степени гидратации. В качестве объектов экспериментального исследования выбраны синтетические цеолиты компании Zeolist, а также цеолиты типа ZSM-5, полученные методом гидротермального синтеза в компании ОАО «НЗХК». Исследованы химический состав и кристаллическая структура выбранных образцов. Для определения содержания Si и Al в цеолитах использовали спектральный атомно-эмиссионный метод с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП). Измерения проводили на спектрометре iCAP 6300 Radial View фирмы Thermo Fisher Scientific Inc., оснащенном современной оптической системой и полупроводниковым твердотельным детектором (CID86). Это позволило одновременно получать и детектировать все спектральные линии определяемых элементов. Определены параметры кристаллической решетки исследуемых цеолитов. Расшифровка дифрактограмм велась с помощью программного пакета STOE WinXPOW. 4. Разработаны основы нового метода аппроксимации известных и прогнозирования неизвестных термодинамических свойств цеолитов по их химическому составу. В опубликованных работах для этой цели использованы, так называемые, аддитивно-групповые методы, в которых интересующее свойство описывается суммой произведений количества химического элемента или оксида в соединении на численное значение его «вклада» в рассматриваемое свойство. Разрабатываемый метод – это метод не численных, а функциональных вкладов, когда вкладом может быть не только определяемый при аппроксимации численный параметр, но и функция компонентного состава соединения. Кроме того, в новом методе, в отличие от существующих, учитываются особенности компонентного состава цеолитов по сравнению с другими алюмосиликатами. Например, по этой причине не выделяются вклады в термодинамические свойства цеолита алюминия или его оксида. В сочетании с описанным выше методом аппроксимации температурной зависимости термодинамических функций эти меры, как показывают предварительные результаты, позволят получить более надежные и точные оценки термодинамических свойств цеолитов. | ||
| 2 | 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. | Новый метод оценки термодинамических свойств цеолитов |
| Результаты этапа: Продолжена разработка метода групповых функциональных вкладов для оценки термодинамических свойств цеолитов. При обработке экспериментальных данных производился пересчёт формул цеолитов в единый формат TO2 (один алюмо-кремне-кислородный тетраэдр на одну формульную единицу) с одновременной их проверкой на электронейтральность. На данный момент база данных включает в себя 43 цеолита, состоящих из оксидов Na, K, Ca, Mg, Sr, Ba, а также SiO2, Al2O3, воды. Термодинамические свойства каждого цеолита аппроксимированы суммой функций Эйнштейна. Для описания термодинамических свойств цеолитов также использовались различные модификации метода групповых функциональных вкладов. В нём теплоёмкость цеолитов представлялась линейной комбинацией функций, зависящих от температуры и состава цеолитов. Были построены две группы моделей: изотермические 298.15 K и политермические. Проведена модернизация программы CpFit, позволяющая вести совместную обработку теплоемкостей и теплосодержаний, описывать аномалии теплоемкостей (лямбда-переходы, аномалии Шоттки и др.), а также хранить оптимизированные параметры термодинамических моделей и библиографическую информацию в одном файле с экспериментальными данными. Экспериментально определены составы и энтальпия образования из элементов при температуре 1073 К синтетического натриевого морденита компании Zeolist. Для дальнейших калориметрических исследований из четырёх аммонийных цеолитов был синтезирован ряд натриевых, калиевых и кальциевых цеолитов. Сделано 2 доклада на конференции RCCT-2017 (стендовый и устный) | ||
| 3 | 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. | Новый метод оценки термодинамических свойств цеолитов |
| Результаты этапа: Разработана база данных термодинамических свойств индивидуальных цеолитов, основанная на их описании суммами функций Эйнштейна-Планка. Число цеолитов в базе составляет 46, экспериментальных точек - около 10000 (теплоемкость, теплосодержание, энтальпии образования). За отчётный период переработаны описание аномалий теплоёмкости и методы экстраполяции теплоёмкости при отсутствии низкотемпературных данных. При этом удалось добиться описание аномалий, отличных от лямбда-переходов и надёжно экстраполировать термодинамические функции от 50 K. Существенно расширен предложенный ранее метод групповых функциональных вкладов для оценки термодинамических свойств цеолитов. В температурно зависимой модели, построенной этим методом, введено несколько независимых вкладов в виде сумм функций Эйнштейна-Планка. Такой подход к построению аддитивных моделей ранее не описан в литературе. Полученные вклады позволяют описывать термодинамические функции при 298.15 K с точностью порядка 5 \%. За отчётный период сделано два доклада на научных конференциях, а также подготовлена к отправке в редакцию одна научная статья. | ||
Прикрепленные к НИР результаты
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".