ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
ИСТИНА ЦЭМИ РАН |
||
Во многих задачах науки и техники, включая технологические и медицинские, в которых размер объекта определяет его свойства, необходимы чувствительные методы обнаружения, анализа и испытания как множественных, так и единичных объектов нанометрового размера. Это весьма актуально при тестировании различных параметров новых наноматериалов и наножидкостей (на основе металлов, оксидов металлов, квантовых точек, на основе углерода и др.) а также при исследованиях природных дисперсных (в том числе живых) систем. Во всех этих случаях необходимо как определять различные по природе светопоглощающие соединения и хромофоры с учетом дисперсного состояния, так и, часто одновременно, охарактеризовать в динамике теплофизические характеристики этих объектов. В этом проекте для поставленной цели будет использована фототермическая спектроскопия как метод молекулярной абсорбционной спектроскопии, который может одновременно предоставлять информацию о светопоглощении и теплофизических свойствах материалов. Мы планируем разработать методологию комбинированного высокочувствительного количественного анализа, а также оценки и определения теплофизических параметров в тонкодисперсных системах — коллоидных растворах наночастиц (металлических: золото, серебро; углеродных: фуллеренов и наноалмазов — и растворах некоторых белков (гемопротеинов и альбуминов) без модификации системы и при помощи направленной модификации исследуемой системы при помощи водорастворимых полимеров, а также в наноматериалах на основе наночастиц металлов и углерода. В рамках проекта также предлагается разработать методологию одновременного измерения не только основного оптического (фототермического) сигнала, но и люминесцентного и фотометрического сигнала, а также светорассеяния за счет создания многосигнальной схемы фототермических измерений. Для получения дополнительной информации об исследуемом объекте будут использованы другие современные методы исследования и анализа, такие как ИК-спектроскопия, микроэлементный анализ и др. Решение задач проекта позволит достигнуть значительного прогресса в исследованиях процессов переноса энергии в сложных дисперсных системах и создавать многофункциональные высокочувствительные спектральные приборы, а также приведет к разработке новых методик анализа и испытания жидких и твердых дисперсных систем.
In many problems of science and technology, including technological and medical, in which the size of the object determines its properties, it is required more sensitive methods of detection, analysis and testing of multiple and single objects of nanometer size. This is very important for testing different parameters of the new nanomaterials and nanofluids (based on metals, metal oxides, quantum dots, carbon-based, etc.) as well as in studies of the natural dispersion (including living) systems. In all these cases it is necessary to determine the different light-absorbing compounds and chromophores, given a dispersed state, and simultaneously to characterize the dynamics of the thermophysical characteristics of these objects. In this project for this goal we will use photothermal spectroscopy as a method of molecular absorption spectroscopy, which can simultaneously provide information on the absorption and thermal properties of materials. We plan to develop a combined methodology for highly sensitive quantitative analysis, and the evaluation and determination of thermophysical parameters in fine-disperse systems colloidal solutions of nanoparticles (metallic: gold, silver; carbon: fullerenes and nanodiamonds — and the solutions of some proteins (albumin and hemeproteins) without modifications to the system and using a targeted modification of the system under study using water-soluble polymers, and to nanomaterials based on nanoparticles of metals and carbon. The project also proposes to develop a methodology for simultaneous measurement of the main optical (photothermal signal), but also luminous and the photometric signal and the light scattering due to the creation of mnogogrannoi schematic of photothermal measurements. For more information about the object will be used by other modern methods of investigation and analysis such as IR spectroscopy, microelemental analysis, etc. The task of the project will allow to achieve significant progress in the research of energy transfer processes in complex disperse systems and to create a multifunctional high-sensitive spectral devices, as well as will lead to the development of new methods of analysis and testing of liquid and solid disperse systems.
1. Результаты теоретического моделирования термооптического и фотометрического сигнала для измерений биологических образцов, с учетом одновременного измерения термолинзового сигнала, фотометрического сигнала (оптической плотности) и люминесценции (или светорассеяния) 2. Результаты расчета теплопроводности, температуропроводности и фототермических коэффициентов при помощи фототермических измерений воды и водных растворов наноматериалов (металлические наночастицы, квантовые точки, углеродные наноматериалы — водные дисперсии фуллеренов и наноалмазов) при различных концентрациях и их использование для повышения чувствительности термолинзового определения. 3. Результаты расчета теплопроводности, температуропроводности, тепловой активности и фототермических коэффициентов при помощи фототермических измерений воды и водных растворов белков в различных полимерно-модифицированных водных средах. 4. Результаты экспериментальной оптимизации оптической схемы комплексного термолинзового/флуоресцентного спектрометра для измерений биологических образцов, включающие одновременное измерение термолинзового сигнала, фотометрического сигнала (оптической плотности) и люминесценции (или светорассеяния). 5. Стенд установки термолинзового спектрометра для определения и диагностики наноразмерных светопоглощающих частиц по их оптическим и тепловым свойствам, реализующий одновременное измерение термолинзового сигнала, фотометрического сигнала (оптической плотности) и люминесценции (или светорассеяния). 6. Результаты оценки основных рабочих параметров созданного прибора и результаты их практической оптимизации. Результаты оценки долговременной стабильности оптической схемы термолинзового спектрометра для измерений биологических образцов. 7. Условия определения модельных дисперсных систем, содержащих комплексы металлов и полимерно-модифицированные водные среды на основе полиэтиленгликолей, полииминов и гидрогелей при помощи термолинзовой спектрометрии и их сравнение с определением этих соединений при помощи ИК-спектроскопии, спектрофотометрии и флуориметрии. 8. Условия определения белков различных классов (гемопротеины и альбумины) по собственному поглощению и при помощи фотометрических реакций с реагентами разных типов при помощи термолинзовой спектрометрии и их сравнение с определением этих соединений при помощи фотометрии/ИК-спектроскопии и флуориметрии. 9. Экспериментальные результаты и теоретические оценки спектральных (коэффициенты поглощения) и фотохимических (квантовые выходы) характеристик исследуемых белков и их комплексов в различных средах и при различных условиях эксперимента. 10. Метрологические характеристики определения иммобилизированных наночастиц различных классов, определение их положения в пространстве, сопоставление с теоретической оценкой, основанной на предложенном подходе к описанию процесса генерации термолинзового сигнала в гетерогенных образцах.
Авторы проекта в лаборатории спектральных методов анализа кафедры аналитической химии Химического факультета МГУ (группа молекулярной спектроскопии) с 1986 года занимаются теоретической и экспериментальной разработкой методов фототермической спектроскопии (всего более 200 публикаций). Создана основа для дальнейшего совершенствования этих методов и их использования в фундаментальных и прикладных аналитических исследованиях. Работа поддержана грантами РФФИ (98-03-32827-а, 01-03-33149-а, 03-02-17333-а, 03-03-32892-а, 06-03-33127-а, 06-04-81052-Бел_а, 07-02-00445-а, 07-03-00859-а, 09-03-00502-а, 09-03-92102-ЯФ_а, 10-02-01354-а, 10-03-01018-а, 13-03-00535-а), МинНауки, РНФ.
Во многих задачах науки и техники, включая технологические и медицинские, в которых размер объекта определяет его свойства, необходимы чувствительные методы обнаружения, анализа и испытания как множественных, так и единичных объектов нанометрового размера. Это весьма актуально при тестировании различных параметров новых наноматериалов (на основе металлов, оксидов металлов, квантовых точек, на основе углерода и др.) а также при исследованиях природных дисперсных (в том числе живых) систем. Во всех этих случаях необходимо как определять различные по природе светопоглощающие соединения с учетом дисперсного состояния, так и, часто одновременно, охарактеризовать теплофизические характеристики этих объектов. В этом проекте для поставленных целей используется фототермическая спектроскопия как метод молекулярной абсорбционной спектроскопии, который может одновременно предоставлять информацию о светопоглощении и теплофизических свойствах материалов. В проекте созданы модели формирования термолинзового сигнала в узколучевой (сфокусированной) и широколучевой схеме измерений с учетом дисперсности и светопоглощения дисперсионной среды и дисперсной фазы. На основе теоретического и экспериментального моделирования и оптимизации создана экспериментальная установка для реализации фототермической (термолинзовой) спектроскопии в различных режимах. В рамках этого года работы над проектом реализована широколучевая схема измерений, обеспечивающий одновременное определение поглощающих соединений на уровне наномолярных концентраций и температуропроводности. Предложены протокол пакетной обработки данных времяразрешенных термолинзовых измерений, обеспечивающий определение температуропроводности исследуемых объектов и его программная реализация. Найдены теплофизические характеристики (коэффициенты температуропроводности, тепловой активности и теплопроводности) модельных систем, наночастиц (фуллерены, дисперсный оксид кремния) в водных растворах и водно-органических смесях. Проведена одновременная оценка концентрационных и теплофизических характеристик из термолинзовых, фотометрических и ИК-спектроскопических и данных для комплексов металлов в водных и полимерно-модифицированных растворах и водных дисперсий фуллеренов. В целом, термолинзовая спектрометрия с учетом особенностей созданного термолинзового спектрометра даёт возможность как определять концентрацию веществ, так и оценивать теплофизические параметры, при этом более перспективными являются термолинзовые спектрометры, направленные на решение концентрационных задач или задач оценки теплофизических параметров, чем универсальные термолинзовые спектрометры. Решение задач проекта позволит достигнуть значительного прогресса в исследованиях процессов переноса энергии в сложных дисперсных системах и создавать многофункциональные высокочувствительные спектральные приборы, а также приведет к разработке новых методик анализа и испытания жидких и твердых дисперсных систем.
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. | Разработка методологии комбинированной оптической и тепловой спектроскопии дисперсных и полимерно-модифицированных сред и наноматериалов на основе фототермических эффектов |
Результаты этапа: 1. Получены результаты теоретического моделирования и экспериментальной оптимизации оптической схемы комплексного термолинзового спектрометра для измерений биологических образцов, включающего одновременное измерение термолинзового сигнала и фотометрического сигнала (оптической плотности). При расчетах, базирующихся на численных методах, предложенных ранее нашей группой, учтены факторы: геометрические размеры (ячейки, прибора); теплофизические характеристики среды, теплорассеяние через кювету. Спектрометр позволяет проводить измерения в диапазоне оптических плотностей n × 10^–6 – n × 10^–1 в основном режиме (регистрация термолинзового эффекта) и 0.005–3.5 в режиме лазерного фотометра. 2. Создан стенд установки термолинзового спектрометра для определения и диагностики наноразмерных светопоглощающих частиц по их оптическим и тепловым свойствам, реализующий одновременное измерение термолинзового сигнала и фотометрического сигнала (оптической плотности). 3. Получена оценка основных рабочих параметров (чувствительность, линейный динамический диапазон, прецизионность) созданного прибора и результаты их практической оптимизации. Найдены результаты оценки долговременной стабильности оптической схемы термолинзового спектрометра для измерений биологических образцов. На основании анализа модельных систем истинных растворов (комплекса железа(II) с 1,10-фенантролином, нитрата кобальта в воде, судана в бензоле, фуллерена С60 в бензоле) найдены параметры созданной установки. Спектрометр обладает линейным динамическим диапазоном термолинзового сигнала 0.0002–15 (соответствующие оптические плотности n x 10^–6 – n x 10^–1) и временем отклика 0.01 с. Спектрометр позволяет перестраивать геометрию оптической схемы и мощность индуцирующего излучения в достаточно широком интервале параметров, что обеспечивает диапазон энергии, поглощенной образцом от 0.1 мДж до 20 Дж, мощности 1 – 700 мВт, плотности мощности от 250 до 5 × 10^7 Вт/см^2, и времени облучения – от 0.01 до 10000 с. Стандартное отклонение повторяемости не превосходит 1%, стандартное отклонение воспроизводимости (долговременная стабильность) — 4%. 4. Предложены условия определения модельных систем, содержащих комплексы металлов (железа, кобальта и хрома) в полимерно-модифицированных водных средах на основе полиэтиленгликолей и полииминов при помощи термолинзовой спектрометрии и проведено их сравнение с определением этих соединений при помощи спектрофотометрии. Пределы обнаружения металлов при помощи термолинзовой спектрометрии в водных средах, модифицированных полииминами, составляют 20–60 нг/л, что на два порядка ниже, чем при помощи спектрофотометрии. 5. Предложены условия определения белков различных классов (гемопротеины и альбумины) при помощи термолинзовой спектрометрии на уровне 10^–7 M и проведено сравнение с определением этих соединений при помощи спектрофотометрии. На примере супрамолекулярного взаимодействия альбумина с ферроином и этилендиаминтетраацетатным комплексом хрома(III) продемонстрировано, что при наличии светопоглощающих дисперсных частиц с низкой теплопроводностью термолинзовый сигнал снижается за счет их локального перегрева, препятствующего формированию полноценного теплового профиля в среде. Найдено, что для сильно связывающегося с альбумином ферроина падение сигнала значимо и может быть в перспективе использовано для определения константы связывания белка с низкомолекулярным комплексом металла. 6. Получены результаты расчета теплопроводности, температуропроводности, тепловой активности и фототермических коэффициентов при помощи фототермических измерений воды и водных растворов белков и продемонстрировано их использование для повышения чувствительности термолинзового определения. Для цианогемоглобина и альбумина оценка теплопроводности из термолинзовых измерений составила 0.30 Вт/м/К, что хорошо согласуется с данными, известными из литературы и полученными независимыми методами. Показано, что использование ПЭГ, как структурообразующего модификатора, позволяет практически полностью нивелировать этот эффект и обеспечивать чувствительность термолинзовых измерений, определяющегося только характером светопоглощения исследуемой системы и теплофизическими параметрами раствора ПЭГ, но не дисперсностью системы. В этих условиях пределы обнаружения для водных дисперсий фуллеренов С60, С70 составили 6×10-8 и 4×10^-8 М соответственно. 7. Найдены параметры детектирования и количественного определения частиц дисперсных систем (белки, углеродные наноматериалы — водные дисперсии фуллеренов и наноалмазов) или связанных с ними веществ. Предложен подход для оценки теплофизических свойств водных дисперсий при помощи термолинзовой спектрометрии в комплексе с методами исследования размера—дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) с использованием уравнения Гиббса–Кельвина и спектроскопии динамического рассеяния света (ДРС). Разработанный подход позволяет оценить параметры водных дисперсий, зависящие от теплофизических свойств дисперсных растворов—коэффициент температуропроводности, коэффициент тепловой активности (тепловой инерции), и теплопроводность. Подход апробирован для водных дисперсий фуллеренов (ВДФ) С60 и С70 на уровне 10^–7 - 10^–5 моль/л. Значения теплопроводности для ВДФ в условиях теплового равновесия при термолинзовом эффекте показывают хорошую точность, а оценки размера кластера фуллеренов согласуются с данными референтных методов. 8. Впервые предложен подход к деконволюции кривых времяразрешенного термолинзового эксперимента и нахождения эффективной температуропроводности среды как функции времени. Работоспособность подхода показана на определении теплофизических свойств (температурного градиента показателя преломления, термооптического коэффициента и теплопроводности) на основе анализа фототермических сигналов для водных растворов, органических растворителей и водно-органических смесей. В результате доказано, в том числе и на основе новой интерпретации литературных данных, что в светопоглощающих дисперсных системах проявляется кратковременное повышение температуропроводности. Этот эффект объясняется неравновесным первоначальным нагревом наночастиц при поглощении лазерного излучения, при этом данные термолинзовых измерений ВДФ подкреплены оценками из данных, полученных независимыми методами, такими как просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения, ДЛС и ДСК. Проведена оценка теплофизических параметров дисперсной фазы кластеров фуллеренов при помощи данного подхода: коэффициент температуропроводности, 1.6 – 2.0 × 10^-7 м2 с–1 в зависимости от концентрации фуллерена и до 3,5 × 10^-7 м2 с–1, более чем в два раза выше, чем для воды и согласуется с рассчитанной из табличных данных температуропроводностью чистого фуллерена. Значение тепловой активности, 6.7 × 10^2 Дж м−2 К−1 с−½, в три раза ниже, чем для воды, что согласуется с литературными данными. | ||
2 | 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. | Разработка методологии комбинированной оптической и тепловой спектроскопии дисперсных и полимерно-модифицированных сред и наноматериалов на основе фототермических эффектов |
Результаты этапа: 1) Разработана модель формирования термолинзового сигнала в узколучевой (сфокусированной) и широколучевой схеме измерений с учетом дисперсности и светопоглощения дисперсионной среды и дисперсной фазы 2) Создана экспериментальная установка для реализации фототермической спектроскопии с широколучевой схемой измерений. Получены результаты оптимизация геометрии оптической схемы измерений. Тесты и основные характеристики чувствительности широколучевой схемы. Разработан протокол пакетной обработки данных времяразрешенных термолинзовых измерений и его программная реализация. 4) Предложены методики термооптического определения липидов, белков и комплексов последних с низкомолекулярными веществами и липидами в растворах. Оценены метрологические характеристики их термооптического определения. Получены результаты статистического сравнения и сравнения метрологических характеристик определения белков (альбумины, формы гемоглобина, их комплексы) для узколучевой (результаты этапа 2016 года) и широколучевой схемы термооптических измерений. 5) Найдены теплофизические характеристики (коэффициенты температуропроводности, тепловой активности и теплопроводности) модельных систем (фуксин, ферроин, феноловый красный, наноалмазы нескольких марок), определенных и отработанных в 2016 году в водных растворах, органических растворителях и водно-органических смесях при помощи широколучевой схемы термолинзовых измерений, водных растворов полиэтиленгликолей в широком диапазоне молекулярных масс при помощи широколучевой схемы термолинзовых измерений. 7) Найдены теплофизические характеристики (коэффициенты температуропроводности, тепловой активности и теплопроводности) водных растворов полииминов при помощи широколучевой схемы термолинзовых измерений, водных растворов белков при помощи широколучевой схемы термолинзовых измерений. 9) Получены результаты одновременной оценки концентрационных и теплофизических характеристик из термолинзовых, фотометрических, ИК-спектроскопических и люминесцентных данных для комплексов металлов в водных и полимерно-модифицированных растворах и водных и органических дисперсий фуллеренов. | ||
3 | 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. | Разработка методологии комбинированной оптической и тепловой спектроскопии дисперсных и полимерно-модифицированных сред и наноматериалов на основе фототермических эффектов |
Результаты этапа: 1. Проведено теоретическое моделирование термооптического и фотометрического сигнала для измерений биологических образцов, с учетом одновременного измерения термолинзового сигнала, фотометрического сигнала (оптической плотности) и люминесценции (или светорассеяния) с учетом конвекционного теплопереноса и для диапазона частот времен облучения 0.1 Гц-1 МГц. 2. Рассчитаны теплопроводности, температуропроводности и фототермические коэффициенты при помощи фототермических измерений воды и водных растворов наноматериалов (водные дисперсии фуллеренов и наноалмазов) при различных концентрациях и результаты использования полимерно-модифицированных сред для повышения чувствительности термолинзового определения соединений различных классов (обобщение всего цикла работы над проектом). 3. Рассчитаны теплопроводности, температуропроводности, тепловые активности и фототермические коэффициенты при помощи фототермических измерений воды и водных растворов липидов, белков и комплексов последних с низкомолекулярными веществами и липидами в растворах в различных полимерно-модифицированных водных средах. 4. Оптимизирована оптическая схема комплексного термолинзового спектрометра для измерений биологических образцов, включающие одновременное измерение времяразрешенного и стационарного термолинзового сигнала, фотометрического сигнала (оптической плотности) и светорассеяния. 5. Создан стенд оптимизированной установки термолинзового спектрометра для определения и диагностики наноразмерных светопоглощающих частиц по их оптическим и тепловым свойствам, реализующий одновременное измерение термолинзового сигнала, фотометрического сигнала (оптической плотности) и светорассеяния в реальном масштабе времени (времяразрешенной и стационарной термолинзовой спектрометрии). 6. Рассчитаны метрологические характеристики термооптического определения и сравнение метрологических характеристик для узколучевой и широколучевой схемы. Результаты одновременной оценки оптических и теплофизических характеристик из термолинзовых, фотометрических и ИК-спектроскопических данных для комплексов металлов в водных и полимерно-модифицированных растворах и дисперсий наноалмазов. Результаты сравнения данных фототермического определения с результатами элементного анализа и ИК-спектроскопии. 7. Оценены основные рабочие параметры созданного прибора и результаты их практической оптимизации. Результаты оценки долговременной стабильности широколучевой и узколучевой схем термолинзового спектрометра для измерений биологических образцов. 8. Предложены условия определения модельных дисперсных систем, содержащих комплексы металлов и полимерно-модифицированные водные среды на основе полиэтиленгликолей и полииминов при помощи термолинзовой спектрометрии и их сравнение с определением этих соединений при помощи ИК-спектроскопии и спектрофотометрии. 9. Получены экспериментальные результаты и теоретические оценки спектральных (коэффициенты поглощения) и фотохимических (квантовые выходы) характеристик соединений различных классов в различных средах и при различных условиях эксперимента. 10. Проведена одновременная оценка оптических и теплофизических характеристик из термолинзовых и фотометрических данных для комплексов металлов в водных и полимерно-модифицированных растворах и дисперсиях наноалмазов. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".