Разработка методологии комбинированной оптической и тепловой спектроскопии дисперсных и полимерно-модифицированных сред и наноматериалов на основе фототермических эффектовНИР

Methodology development of the combined optical and thermal spectroscopy of dispersed polymer-modified media and nanomaterials based on photothermal effects

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. Разработка методологии комбинированной оптической и тепловой спектроскопии дисперсных и полимерно-модифицированных сред и наноматериалов на основе фототермических эффектов
Результаты этапа: 1. Получены результаты теоретического моделирования и экспериментальной оптимизации оптической схемы комплексного термолинзового спектрометра для измерений биологических образцов, включающего одновременное измерение термолинзового сигнала и фотометрического сигнала (оптической плотности). При расчетах, базирующихся на численных методах, предложенных ранее нашей группой, учтены факторы: геометрические размеры (ячейки, прибора); теплофизические характеристики среды, теплорассеяние через кювету. Спектрометр позволяет проводить измерения в диапазоне оптических плотностей n × 10^–6 – n × 10^–1 в основном режиме (регистрация термолинзового эффекта) и 0.005–3.5 в режиме лазерного фотометра. 2. Создан стенд установки термолинзового спектрометра для определения и диагностики наноразмерных светопоглощающих частиц по их оптическим и тепловым свойствам, реализующий одновременное измерение термолинзового сигнала и фотометрического сигнала (оптической плотности). 3. Получена оценка основных рабочих параметров (чувствительность, линейный динамический диапазон, прецизионность) созданного прибора и результаты их практической оптимизации. Найдены результаты оценки долговременной стабильности оптической схемы термолинзового спектрометра для измерений биологических образцов. На основании анализа модельных систем истинных растворов (комплекса железа(II) с 1,10-фенантролином, нитрата кобальта в воде, судана в бензоле, фуллерена С60 в бензоле) найдены параметры созданной установки. Спектрометр обладает линейным динамическим диапазоном термолинзового сигнала 0.0002–15 (соответствующие оптические плотности n x 10^–6 – n x 10^–1) и временем отклика 0.01 с. Спектрометр позволяет перестраивать геометрию оптической схемы и мощность индуцирующего излучения в достаточно широком интервале параметров, что обеспечивает диапазон энергии, поглощенной образцом от 0.1 мДж до 20 Дж, мощности 1 – 700 мВт, плотности мощности от 250 до 5 × 10^7 Вт/см^2, и времени облучения – от 0.01 до 10000 с. Стандартное отклонение повторяемости не превосходит 1%, стандартное отклонение воспроизводимости (долговременная стабильность) — 4%. 4. Предложены условия определения модельных систем, содержащих комплексы металлов (железа, кобальта и хрома) в полимерно-модифицированных водных средах на основе полиэтиленгликолей и полииминов при помощи термолинзовой спектрометрии и проведено их сравнение с определением этих соединений при помощи спектрофотометрии. Пределы обнаружения металлов при помощи термолинзовой спектрометрии в водных средах, модифицированных полииминами, составляют 20–60 нг/л, что на два порядка ниже, чем при помощи спектрофотометрии. 5. Предложены условия определения белков различных классов (гемопротеины и альбумины) при помощи термолинзовой спектрометрии на уровне 10^–7 M и проведено сравнение с определением этих соединений при помощи спектрофотометрии. На примере супрамолекулярного взаимодействия альбумина с ферроином и этилендиаминтетраацетатным комплексом хрома(III) продемонстрировано, что при наличии светопоглощающих дисперсных частиц с низкой теплопроводностью термолинзовый сигнал снижается за счет их локального перегрева, препятствующего формированию полноценного теплового профиля в среде. Найдено, что для сильно связывающегося с альбумином ферроина падение сигнала значимо и может быть в перспективе использовано для определения константы связывания белка с низкомолекулярным комплексом металла. 6. Получены результаты расчета теплопроводности, температуропроводности, тепловой активности и фототермических коэффициентов при помощи фототермических измерений воды и водных растворов белков и продемонстрировано их использование для повышения чувствительности термолинзового определения. Для цианогемоглобина и альбумина оценка теплопроводности из термолинзовых измерений составила 0.30 Вт/м/К, что хорошо согласуется с данными, известными из литературы и полученными независимыми методами. Показано, что использование ПЭГ, как структурообразующего модификатора, позволяет практически полностью нивелировать этот эффект и обеспечивать чувствительность термолинзовых измерений, определяющегося только характером светопоглощения исследуемой системы и теплофизическими параметрами раствора ПЭГ, но не дисперсностью системы. В этих условиях пределы обнаружения для водных дисперсий фуллеренов С60, С70 составили 6×10-8 и 4×10^-8 М соответственно. 7. Найдены параметры детектирования и количественного определения частиц дисперсных систем (белки, углеродные наноматериалы — водные дисперсии фуллеренов и наноалмазов) или связанных с ними веществ. Предложен подход для оценки теплофизических свойств водных дисперсий при помощи термолинзовой спектрометрии в комплексе с методами исследования размера—дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) с использованием уравнения Гиббса–Кельвина и спектроскопии динамического рассеяния света (ДРС). Разработанный подход позволяет оценить параметры водных дисперсий, зависящие от теплофизических свойств дисперсных растворов—коэффициент температуропроводности, коэффициент тепловой активности (тепловой инерции), и теплопроводность. Подход апробирован для водных дисперсий фуллеренов (ВДФ) С60 и С70 на уровне 10^–7 - 10^–5 моль/л. Значения теплопроводности для ВДФ в условиях теплового равновесия при термолинзовом эффекте показывают хорошую точность, а оценки размера кластера фуллеренов согласуются с данными референтных методов. 8. Впервые предложен подход к деконволюции кривых времяразрешенного термолинзового эксперимента и нахождения эффективной температуропроводности среды как функции времени. Работоспособность подхода показана на определении теплофизических свойств (температурного градиента показателя преломления, термооптического коэффициента и теплопроводности) на основе анализа фототермических сигналов для водных растворов, органических растворителей и водно-органических смесей. В результате доказано, в том числе и на основе новой интерпретации литературных данных, что в светопоглощающих дисперсных системах проявляется кратковременное повышение температуропроводности. Этот эффект объясняется неравновесным первоначальным нагревом наночастиц при поглощении лазерного излучения, при этом данные термолинзовых измерений ВДФ подкреплены оценками из данных, полученных независимыми методами, такими как просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения, ДЛС и ДСК. Проведена оценка теплофизических параметров дисперсной фазы кластеров фуллеренов при помощи данного подхода: коэффициент температуропроводности, 1.6 – 2.0 × 10^-7 м2 с–1 в зависимости от концентрации фуллерена и до 3,5 × 10^-7 м2 с–1, более чем в два раза выше, чем для воды и согласуется с рассчитанной из табличных данных температуропроводностью чистого фуллерена. Значение тепловой активности, 6.7 × 10^2 Дж м−2 К−1 с−½, в три раза ниже, чем для воды, что согласуется с литературными данными.
2 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. Разработка методологии комбинированной оптической и тепловой спектроскопии дисперсных и полимерно-модифицированных сред и наноматериалов на основе фототермических эффектов
Результаты этапа: 1) Разработана модель формирования термолинзового сигнала в узколучевой (сфокусированной) и широколучевой схеме измерений с учетом дисперсности и светопоглощения дисперсионной среды и дисперсной фазы 2) Создана экспериментальная установка для реализации фототермической спектроскопии с широколучевой схемой измерений. Получены результаты оптимизация геометрии оптической схемы измерений. Тесты и основные характеристики чувствительности широколучевой схемы. Разработан протокол пакетной обработки данных времяразрешенных термолинзовых измерений и его программная реализация. 4) Предложены методики термооптического определения липидов, белков и комплексов последних с низкомолекулярными веществами и липидами в растворах. Оценены метрологические характеристики их термооптического определения. Получены результаты статистического сравнения и сравнения метрологических характеристик определения белков (альбумины, формы гемоглобина, их комплексы) для узколучевой (результаты этапа 2016 года) и широколучевой схемы термооптических измерений. 5) Найдены теплофизические характеристики (коэффициенты температуропроводности, тепловой активности и теплопроводности) модельных систем (фуксин, ферроин, феноловый красный, наноалмазы нескольких марок), определенных и отработанных в 2016 году в водных растворах, органических растворителях и водно-органических смесях при помощи широколучевой схемы термолинзовых измерений, водных растворов полиэтиленгликолей в широком диапазоне молекулярных масс при помощи широколучевой схемы термолинзовых измерений. 7) Найдены теплофизические характеристики (коэффициенты температуропроводности, тепловой активности и теплопроводности) водных растворов полииминов при помощи широколучевой схемы термолинзовых измерений, водных растворов белков при помощи широколучевой схемы термолинзовых измерений. 9) Получены результаты одновременной оценки концентрационных и теплофизических характеристик из термолинзовых, фотометрических, ИК-спектроскопических и люминесцентных данных для комплексов металлов в водных и полимерно-модифицированных растворах и водных и органических дисперсий фуллеренов.
3 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. Разработка методологии комбинированной оптической и тепловой спектроскопии дисперсных и полимерно-модифицированных сред и наноматериалов на основе фототермических эффектов
Результаты этапа: 1. Проведено теоретическое моделирование термооптического и фотометрического сигнала для измерений биологических образцов, с учетом одновременного измерения термолинзового сигнала, фотометрического сигнала (оптической плотности) и люминесценции (или светорассеяния) с учетом конвекционного теплопереноса и для диапазона частот времен облучения 0.1 Гц-1 МГц. 2. Рассчитаны теплопроводности, температуропроводности и фототермические коэффициенты при помощи фототермических измерений воды и водных растворов наноматериалов (водные дисперсии фуллеренов и наноалмазов) при различных концентрациях и результаты использования полимерно-модифицированных сред для повышения чувствительности термолинзового определения соединений различных классов (обобщение всего цикла работы над проектом). 3. Рассчитаны теплопроводности, температуропроводности, тепловые активности и фототермические коэффициенты при помощи фототермических измерений воды и водных растворов липидов, белков и комплексов последних с низкомолекулярными веществами и липидами в растворах в различных полимерно-модифицированных водных средах. 4. Оптимизирована оптическая схема комплексного термолинзового спектрометра для измерений биологических образцов, включающие одновременное измерение времяразрешенного и стационарного термолинзового сигнала, фотометрического сигнала (оптической плотности) и светорассеяния. 5. Создан стенд оптимизированной установки термолинзового спектрометра для определения и диагностики наноразмерных светопоглощающих частиц по их оптическим и тепловым свойствам, реализующий одновременное измерение термолинзового сигнала, фотометрического сигнала (оптической плотности) и светорассеяния в реальном масштабе времени (времяразрешенной и стационарной термолинзовой спектрометрии). 6. Рассчитаны метрологические характеристики термооптического определения и сравнение метрологических характеристик для узколучевой и широколучевой схемы. Результаты одновременной оценки оптических и теплофизических характеристик из термолинзовых, фотометрических и ИК-спектроскопических данных для комплексов металлов в водных и полимерно-модифицированных растворах и дисперсий наноалмазов. Результаты сравнения данных фототермического определения с результатами элементного анализа и ИК-спектроскопии. 7. Оценены основные рабочие параметры созданного прибора и результаты их практической оптимизации. Результаты оценки долговременной стабильности широколучевой и узколучевой схем термолинзового спектрометра для измерений биологических образцов. 8. Предложены условия определения модельных дисперсных систем, содержащих комплексы металлов и полимерно-модифицированные водные среды на основе полиэтиленгликолей и полииминов при помощи термолинзовой спектрометрии и их сравнение с определением этих соединений при помощи ИК-спектроскопии и спектрофотометрии. 9. Получены экспериментальные результаты и теоретические оценки спектральных (коэффициенты поглощения) и фотохимических (квантовые выходы) характеристик соединений различных классов в различных средах и при различных условиях эксперимента. 10. Проведена одновременная оценка оптических и теплофизических характеристик из термолинзовых и фотометрических данных для комплексов металлов в водных и полимерно-модифицированных растворах и дисперсиях наноалмазов.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".