ИСТИНА

Проблема ограниченности минерально-сырьевых ресурсов планеты неуклонно приводит к истощению имеющихся запасов и необходимости поиска новых источников энергии. Среди альтернативных способов получения жидкого топлива одним из распространенных методов является пиролиз твердого органического вещества. При этом в качестве пиролизуемых объектов могут использоваться как природные обогащенные породы, так и вторичные органические продукты. В состав пиролизатов входит большое количество органических веществ, в том числе токсичные полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), способные наносить вред здоровью человека и окружающей среде. Проект посвящен разработке комбинированного подхода к выявлению и определению ПАУ в продуктах пиролиза твердого органического вещества (изношенных автомобильных шин и керогенсодержащих пород), основанного на сравнении эффективности экстракции ПАУ из исследуемых объектов нано-организованными (в частности, микроэмульсионными средами) и полярными органическими растворителями с последующим ГХ/МС, ГХ/МС/МС, ВЭЖХ-ФЛД анализом. Помимо этого, будут изучены некоторые особенности процесса формирования ПАУ при получении жидкого топлива пиролитическим способом. Изучение влияния условий проведения пиролиза позволит оценить их воздействие на процесс формирования жидкого топлива, а также вредоносных ПАУ в пиролизате, определить их качественный и количественный состав. Предложенный системный подход позволит увеличить селективность анализа, упростить процесс пробоподготовки, сократить общее время анализа по сравнению с имеющимися аналогами в научной литературе, а также предсказать возможность дальнейшего применения очищенных экстрактов.

The problem of the mineral resources limitation on Earth steadily leads to the depletion of available reserves and the necessity of searching for new energy sources. In this case both natural enriched rocks and secondary organic products can be used as the object for pyrolysis. Pyrolysis of solid organic matter is one of the common methods among the alternative approaches for the producing of liquid fuel from. The composition of pyrolyzates includes a large number of organic substances, including toxic polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), which can harm human health and the environment. The existing methods for the determination of PAHs in objects with complex organic matrix (oils and soils) are characterized by long-term sample preparation and the complexity of the analysis. The project is devoted to the development of combined approach to the elicitation and determination of PAHs in pyrolysis products of solid organic matter (waste tyres and kerogen-containing rocks). The approach is based on the comparison of the extraction efficiency of PAHs from the investigated objects with nano-organized (particularly, microemulsion) medium and polar organic solvents followed by GC/MS, GC/MS/MS, HPLC/FLD analysis. In addition, some features of PAHs formation process in the production of liquid fuel by pyrolysis will be studied. The study of influence of the pyrolysis conditions will allow to evaluate their influence on the process of liquid fuel formation and also toxic PAHs in pyrolyzate, to determine their qualitative and quantitative composition. The proposed systematic approach will allow to increase the selectivity of the analysis, simplify the sample preparation process, reduce the total analysis time in comparison with available analogues in the scientific literature, and also predict the possibility of further application of purified extracts.

В результате выполнения проекта будет получена экспериментальная информация о влиянии органического полярного растворителя и микроэмульсионных сред на извлечение канцерогенных ПАУ из пиролизных масел и синтетических нефтей. - Будет установлена степень извлечения ПАУ из синтетических нефтей и пиролизных масел, полученных из изношенной автомобильной резины. Полученные результаты будут использованы для анализа ПАУ в нефтях и различных продуктах пиролиза, возможно, будет предложен метод очистки пиролизных масел от ПАУ. - Будут выявлены некоторые закономерности синтеза нефти из керогенсодержащих пород и изношенной автомобильной резины при различных условиях пиролиза и из пород разного состава, определено влияние пиролиза на качественный и количественный состав ПАУ. - Будет разработан систематический подход к обоснованному выбору условий пробоподготовки, включающий сравнение эффективности использования нано-организованных сред (в том числе, микроэмульсий) и полярных органических растворителей (в частности, диметилсульфоксида, диметилформамида, ацетонитрила, этиленгликоля, тетраэтиленгликоля) при экстрагировании ПАУ; - Будет созданы новые подходы к обоснованному выбору условий выявления и количественного определения ПАУ различными методами (ГХ/МС, ГХ/МС/МС, ВЭЖХ-ФЛД, двумерная спектрофлуориметрия). - Будет осуществлена оценка применимости предложенной методики для жидких топлив различного происхождения, содержащих различное количество ПАУ разного состава. Ожидаемые результаты исследований 2019-2021 гг. обладают новизной и оригинальностью, они будут способствовать развитию научных основ для создания новых способов анализа химического состава сложных пиролизных смесей, а также извлечения из них ПАУ и снижения экологической токсичности продуктов пиролиза.

1. Показана возможность использования микроэмульсии состава додецилсульфат натрия / н-гексан / н-бутанол / вода (3/ 3/ 8/ 86 % по мас.) в качестве экстрагента при извлечении химических маркеров из образцов нефти с последующим их концентрированием путем разложения микроэмульсии и дальнейшим определением методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием компонентов нефти (коэффициент концентрирования химических маркеров достигает 8-10); 2. Синтезированы и изучены экстракционные свойства микроэмульсий типа «масло в воде» на основе цетилтриметиламмония бромида; целевые компоненты определяли методом ВЭЖХ-ФЛД, а также методом флуоресцентной спектроскопии в варианте регистрации набора спектров возбуждения – испускания; 3. Разработан способ идентификации проливов различных типов углеводородных топлив в почве с учетом протекания их трансформации. В основу предложенного варианта идентификации входит предварительное разделение основных компонентов методом газовой хроматографии и их масс-спектрометрическое детектирование, а также обработка полученных данных с помощью хемометрических методов анализа; 4. Разработан и апробирован новый подход к выделению и концентрированию токсичного тетрафенилолова из почвы, основанный на экстракции целевого компонента микроэмульсией состава (ДДСН) –н-гексан – н-бутанол – вода (3 : 1.5 : 6 : 89.5 % по об.) и последующего анализа экстракта методом обращенно-фазовой жидкостной хроматографии со спектрофотометрическим детектированием. Предел обнаружения ТеФО составил 0.1 нг/мл. Диапазон линейности градуировочного графика 0,3-500 нг/мл.; 5. Показана принципиальная возможность получения синтетической нефти из керогеннасыщенных пород методом гидротермального пиролиза, отработана методика сбора продукта и сделаны первые исследования для оценки влияния условий процесса на массу выделяющейся синтетической нефти.

Проект направлен на разработку комплексного подхода к экстрагированию ПАУ из сложных многокомпонентных систем различными способами и последующему их определению. В качестве объектов исследования выбраны жидкие продукты пиролиза нефтематеринских природ — синтетические нефти, получаемые из природного сырья (пород, обогащенных керогеном), и пиролизные масла, получаемые из вторичного органического сырья (изношенных автомобильных шин). В качестве аналитов в работе использовали 16 приоритетных ПАУ. Основная задача проекта заключалась в сравнении эффективности способов экстрагирования ПАУ микроэмульсионными средами (коллектив МГУ им. М.В. Ломоносова) и полярными органическими растворителями (коллектив Института тепло- и массообмена им. А.В. Лыкова НАН Беларуси) с определением селективными для ПАУ методами анализа. Изучено влияние состава микроэмульсий (МЭ) на флуоресцентные свойства ПАУ. Показано, что наибольшей интенсивностью флуоресценции обладают ПАУ, растворенные в МЭ на основе катионного ПАВ с использованием н-гептана в качестве «масла» (состав в масс. %: 3.3 цетилтриметиламмония бромид / 0.8 н-гептан / 8.0 н-бутанол / 87.9 H2O). Достигнутые степени извлечения индивидуальных ПАУ лежат в диапазоне 90÷100%. Предложенный подход к извлечению и одновременному концентрированию ПАУ с помощью МЭ значительно упрощает стадию пробоподготовки. Показана возможность сочетания такого способа пробоподготовки с последующими ВЭЖХ-ФЛД и спектрофлуориметрическим методами анализа. При этом реализация метода ВЭЖХ-ФЛД в градиентном режиме с использованием специализированной колонки с силикагелевым сорбентом для разделения ПАУ позволяет количественно определять 15 приоритетных ПАУ (флуоресцентные свойства аценафтилена не зарегистрированы в предложенных условиях). Подобраны условия селективного группового определения ПАУ (с 2-3-мя и 4-6-ю ароматическими кольцами) методом синхронной спектрофлуориметрии с фиксированной разницей между длинами волн возбуждения и испускания. В качестве критерия выбора групп ПАУ предложено использовать площадь под спектром флуоресценции, пределы обнаружения составляют 0.4 и 0.5 мг/кг. Качественный анализ (скрининг) образцов на наличие/отсутствие приоритетных ПАУ возможен в сочетании со спектрофлуориметрией в режиме регистрации спектров возбуждения-испускания). Белорусскими коллегами предложен хромато-распределительный метод анализа, основанный на последовательном экстрагировании веществ различной полярности из объектов со сложной многокомпонентной матрицей. Для селективного извлечения многоядерных ПАУ рекомендовано использовать диметилсульфоксид, при этом показана невысокая эффективность его использования для аренов с небольшим числом ароматических колец. В работе приведено сравнение разработанных подходов по степени извлечения, пределам обнаружения, длительности анализа и совместимости с различными методами анализа. Показано, что применение каждого подхода зависит от цели исследования. По результатам работы показано, что выделение ПАУ с помощью МЭ из продуктов акватермолиза, сформировавшихся за разное время воздействия, позволяет изучать процесс генерации углеводородных соединений и оценивать не только зависимость генерации от особенностей породы, но и получать кинетические характеристики деструкции керогена и формирования нефти и газа. В результате в будущем станет возможно оптимизировать условия получения продукта с заранее заданными свойствами.