Разработка комплексной технологии биопереработки лигноцеллюлозы в компоненты моторных топлив и продукты нефтехимии с высокой добавленной стоимостьюНИР

Development of complex technology of lignocellulose bioprocessing into components of motor fuels and petrochemical products with high added value

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 26 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. Разработка комплексной технологии биопереработки лигноцеллюлозы в компоненты моторных топлив и продукты нефтехимии с высокой добавленной стоимостью
Результаты этапа: Этап 1. Подобраны условия предобработки лигноцеллюлозной биомассы, ее гидролиза и удаления лигнина для различных типов биомассы: древесных растений, соломы и травы. Получены гидролизаты целлюлозы с высоким содержанием сахаров. Проведен экспериментальный исследовательский скрининг гидрофильных и органофильных полимеров и мембран по параметрам разделения паров воды, этанола и бутанола и их смесей. Исследованы процессы концентрирования биоспиртов на выбранных образцах с варьированием температуры и состава жидкой смеси. Проведен синтез оригинальных биметаллических катализаторов, проявляющих высокую активность и селективность в превращениях биоспиртов в компоненты моторных топлив и базовые продукты нефтехимии. Выполнен поиск синтезированных и промышленных катализаторов в реакциях превращения биоспиртов в компоненты моторных топлив и базовые продукты нефтехимии. Разработана методика модификации промышленных катализаторов с целью увеличения их селективности в изучаемых процессах.
2 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. Разработка комплексной технологии биопереработки лигноцеллюлозы в компоненты моторных топлив и продукты нефтехимии с высокой добавленной стоимостью
Результаты этапа: На втором этапе работы разработаны методы экстракции лигнина из разных типов лигноцеллюлозной биомассы и получены гидролизаты целлюлозы для последующего сбраживания в спирты. Выделены устойчивые целлюлозолитические и АБЭ-сбраживающие микробные сообщества и чистые культуры продуцентов АБЭ. С помощью DGGE анализа была исследована структура микробных сообществ, изучены вариативность и стабильность состава консорциумов в зависимости от используемого субстрата (фитомасса, биомасса цианобактерий и лигноцеллюлоза). Среди бактерий - гидролитиков целлюлолозы идентифицированы Clostridium cellulosi, Acetivibrio cellulolyticus, Herbinix hemicellulosilytica. В качестве основного продуцента АБЭ была использована культура Clostridium acetobutylicum, которая дала около 15 г/л (1.5%) АБЭ продуктов на среде с глюкозой и 14 г/л, на среде с крахмалом. Подобранный нами штамм показывает наиболее эффективную конверсию углеводов в АБЭ продукты. Создана бинарная культура из термофильной целлюлозолитической Clostridium thermocellum и ацетонобутиловой C. acetobutylicum с внесением второй культуры после развития первой. В этом сообществе нам удалось получить 4 г/л бутанола, что превосходит в 1.5-13 раз имеющиеся литературные данные по использованию C. acetobutylicum в бинарных культурах. Выделен и испытан эффективный продуцент этанола. Разработаны композиционные мембраны с селективными слоями из поливинилтриметилсилана (ПВТМС) c улучшенными водо-селективными характеристиками. При мембранном парофазном разделении водно-этанольной и водно-бутанольной смесей селективность мембраны вода/этанол составляет ~ 40 и превышает 100, соответственно. Проведено моделирование процессов мембранного парофазного концентрирования этанола и бутанола с использованием данных, полученных на 1-м этапе проекта. Показано, что концентрирование этанола и бутанола из водных растворов 10 и 1 мас.%, соответственно, можно осуществлять непрерывно в схемном рецикле с биоферментером до уровней более 90 мас.% в одну стадию. Разработаны конструкции лабораторных мембранных модулей плоскорамного и дискового типа для их изготовления и тестирования на III этапе проекта на реальных ферментационных смесях. В присутствии оригинального Au-Pd/MFI/Al2O3 катализатора этанол при 300оС в среде Ar практически полностью превращается в алкан-ароматическую фракцию С3-С10-12, выход которой достигает 90% в расчете на углерод поданного сырья. Найдено, что в присутствии биметаллического Au-Pd/MFI катализатора выход целевой фракции, полученной при превращении этанола, увеличивается на 60% и 10%, по сравнению с выходом углеводородов в присутствии носителя MFI и монометаллического Au/MFI катализатора, соответственно. Золото-палладий содержащий катализатор проявляет существенно более высокую стабильность в длительном опыте по сравнению с опытно-промышленным образцом Au-Zn/MFI, а также по сравнению с Au- и Pd-содержащими цеолитными катализаторами. Разработан способ генерации катализатора. Методами РФА, ПЭМ и РФЭС исследована структура наноразмерных [Au-Pd] активных компонентов. По результатам работы опубликованы 3 статьи и две главы в монографиях. Результаты работы доложены на 5 престижных международных конференциях в РФ, Франции, США, Испании и Болгарии. Все запланированные на 2-м этапе работы выполнены полностью.
3 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. Разработка комплексной технологии биопереработки лигноцеллюлозы в компоненты моторных топлив и продукты нефтехимии с высокой добавленной стоимостью
Результаты этапа: Лигноцеллюлоза – комплексный субстрат для переработки в моторные топлива и на первом этапе ее предобработки требуется ее размол и удаление лигнина, препятствующему гидролизу целлюлозы целлюлазами. Был применен метод щелочной предобработки лигноцеллюлозного сырья с последующим автоклавированием. В результате было достигнуто почти полное избавление субстрата от лигнина с выделением его в побочном процессе. Свободная от лигнина целлюлоза (и гемицеллюлоза) была подвергнута энзиматическому расщеплению целлюлазным комплексом (Сибфарм, Новосибирск) с получением глюкозного сиропа, подвергнутого впоследствии сбраживанию дрожжами (для получения топливного этанола) и клостридиями для получения ацетон-бутанол-этанольной смеси (АБЭ). Ферментационная среда после двух суток брожения с получением биоэтанола первого поколения содержала менее 0.05% остаточной глюкозы. Изученный штамм дрожжей, таким образом, продемонстрировал исключительные возможности потребления глюкозы и накопления этанола до 15% за 72 ч брожения. Ферментационная среда получения биоэтанола 2-го поколения после 36 ч брожения показала наличие очень небольшого количества остаточной глюкозы. Получающиеся невысокие концентрации биоэтанола 2-го поколения являются следствием в целом невысокой степени конверсии целлюлозы в биоэтанол. Концентрация сахаров в ферментационной среде зависит от количества гидролизуемой биомассы, которая в среде для гидролиза целлюлозы после экстракции лигнина не превышает 10% (в/об.) Соответственно этому, концентрация получающихся сахаров редко будет превышать 50 г/л. В результате, даже при очень глубоком использовании глюкозы применяемыми штаммами дрожжей, конечная концентрация биоэтанола редко превышает 2.5%. Для создания экономичных технологий получения биоэтанола 2-го поколения представляется необходимым применять мембранные методы селекции, требующие невысоких энергетических затрат по сравнению с обычной дистилляцией. Для сравнения эффективностей выделения и концентрирования биоэтанола с помощью парофазного мембранного разделения были испытаны образцы биоэтанола 1-го и 2-го поколений, полученные после сбраживания глюкозы в первом случае и гидролизата сахаров после конверсии целлюлозы ферментами. При проведении АБЭ брожения с помощью клеток клостридий Clostridium acetobutylicum гидролизатов целлюлозы, полученных после удаления лигнина, удалось получить до 2.0 масс. % АБЭ смеси (ацетон – 0.6, бутанол – 1.2, этанол – 0.2 масс. %). При этом, за проведенные 54 час брожения клетки потребили практически всю имевшуюся в среде глюкозу. Для решения проблем выделения спиртов из культуральных ферментационных жидкостей в рамках проекта проведено критическое сравнение первапорации и парофазного мембранного метода выделения биоспиртов из разбавленных водно-спиртовых растворов. Показано, что парофазный мембранный метод, основанный на комбинации отдувки исходного раствора газом-носителем и мембранного разделения получаемой паро-газовой смеси обладает целым рядом преимуществ и открывает возможность применения водоселективных мембран для выделения и концентрирования спиртов из разбавленных водных растворов без необходимости испарения основной массы воды. На лабораторном стенде по измерению проницаемости паров через полимерные мембраны проведены экспериментальные исследования как перспективных спирто-селективных полимерных мембран, так и водо-селективных полимерных мембран, включая гидрофобную ПВТМС-мембрану, коммерчески доступную гидрофильную мембрану РМ/НАНОТЕХ, гидрофильную мембрану на основе целлофана. Предложены общие схемы мембранного процесса выделения этанола и бутанола из ферментационных сред для случаев применения водо-селективных и спирто-селективных мембран. На основе полученных экспериментальных данных проведено моделирование парофазного мембранного процесса концентрирования этанола и бутанола из разбавленных водных растворов (10 и 1 мас.%, соответственно). С учетом результатов моделирования экспериментально получены зависимости характеристик процессов при температурах 90 °С для водно-этанольной и водно-бутанольной модельных смесей. На примере концентрирования этанола наилучшие результаты демонстрирует мембрана НаРМ, когда можно сконцентрировать этанол с 10 до 98 мас.% с удельной производительностью 4 кг/(м2·ч). Для концентрирования бутанола наилучшие результаты также демонстрирует мембрана НаРМ, когда концентрирование бутанола с 1 до 97 мас.% обеспечивается с удельной производительностью 0.7 кг/(м2·ч). В целом, экспериментально показано, что применение мембранных парофазных методов дает возможность в одну стадию достигать высоких уровней концентрирования, часто достаточных для дальнейших химических превращений. Сравнительная оценка энергозатрат при использовании водо-селективных и спирто-селективных мембран, показывает, что применение водо-селективных мембран для концентрирования биоспиртов можно считать предпочтительным. Предложенный в ходе выполнения проекта парофазный метод мембранного разделения (ПМР) водно-спиртовых смесей был испытан на реальных культуральных жидкостях (КЖ) (спиртовое брожение, АБЭ ферментация). Для этой цели были использованы лабораторные мембранные модули с различными мембранами. Показано, что нанофильтрационная мембрана НаРМ производства РМ НАНОТЕХ, предназначенная для очистки воды, обладает оптимальным балансом селективность/производительность по целевому пароразделению, обеспечивающим высокие показатели разделения: степень извлечения этанола составила 80-98%, бутанола – 94-99%. В результате проведенных исследований предложена операционная схема мембранного блока для интегрирования в трехстадийный процесс получение моторного топлива из лигноцеллюлозы с применением коммерчески доступных нанофильтрационных мембран российского производства. Операционная схема позволяет очень гибко менять водо-содержание в целевых смесях биоспиртов. Это, в свою очередь, позволяет обеспечивать работу каталитического реактора без коксования длительное время (см. часть, связанную с получением компонентов моторных топлив). Полученные уникальные результаты по мембранному концентрированию биоспиртов требуют своего системного развития для оптимизации дизайна и функционирования мембранного модуля, создания необходимого концентрационного коридора по спиртам для дальнейшей переработки в компоненты моторного топлива и проверки устойчивой работы мембранного блока в условиях разделения реальных культуральных жидкостей различного происхождения. Проведена оптимизация условий превращения этанола и АБЭ смеси в присутствии опытного образца Pd-Zn/Al2O3/MFI катализатора. Установлено, что при температуре 350 °С и объемной скорости подачи сырья до 2,4 ч-1 достигается исчерпывающая конверсия этанола в алкан-ароматические углеводороды С3-С12. Выход алифатических углеводородов С3-С8 достигает 49 мас.%, выход аренов – 34 мас.%. В случае превращения продуктов АБЭ оптимальная объемная скорость составила 0,6 ч-1, что обеспечивает 100% конверсию всех компонентов исходной смеси. Выход алифатических углеводородов С3-С8 достигает 53 мас.%, выход аренов – 30 мас.%. Превращение оксигенатов в углеводороды протекает в инертной атмосфере. Водород необходимый для получения алканов донируется на поверхность катализатора в результате протекания параллельной реакции образования ароматических углеводородов. Небольшие изменения состава катализатора, а также режима проведения опытов приводит к существенному изменению селективности, вызванному относительным вкладом реакции дегидроциклизации. Небольшое увеличение в реакционной зоне водорода приводит к обрыву роста алифатических цепей в результате образования легких алканов С2 и С3 из этилена. В то же время количество образуемых ароматических углеводородов, практически, не меняется. Этот результат позволяет предположить, что превращение этанола в алканы и ароматические углеводороды протекает по двум независимым маршрутам, при этом избыток водорода приводит к торможению роста алифатической цепи в результате гидрирования интермедиатов. Учитывая тот факт, что продукты микробиологического синтеза содержат разбавленные водные растворы органических субстратов, эффективное и экономически целесообразное мембранное концентрирование, которых возможно до содержания спиртов 70 об.%, были проведены исследования по переработки смесей вода-этанол и АБЭ-вода. Водные растворы этанола (с концентрацией спирта 50-95 об.%) превращаются в широкий набор углеводородов, состоящих из фракций алканов и олефинов С3-С8 и ароматических углеводородов С6-C12. Важно отметить, что увеличение воды до 40% об. приводит к снижению образования газообразных продуктов и, главным образом, метана. Другим важным результатом, является снижение выхода этан-этиленовой фракции газов, образующихся при дегидратации этанола и являющихся нецелевыми продуктами. Водные смеси АБЭ практически полностью превращаются в углеводороды, состоящие из алканов, олефинов и алклил замещенных аренов до С12. С увеличением концентрации воды от 0 до 40 об.% снижается выход легких газообразных углеводородов С1-С3 и незначительно возрастает выход алкилароматических углеводородов за счет увеличения триметилбензолов. В остальном распределение углеводородов остается приближенно на одном количественном уровне. Ресурсные испытания катализаторов в процессе превращения безводных этанола и АБЭ показали, что дезактивация катализаторов наступает за 20 ч, что выражается в резком падении выхода аренов и алифатических углеводородов с большим числом атомов углерода, чем исходные оксигенаты. В ходе катализа смесей содержащих 30 об.% воды с этанолом установлено, что за 100 ч работы катализатора суммарный выход целевых продуктов снижается на 15%, в случае конверсии 30 об. % воды с АБЭ 15%-ное снижение выхода наблюдается за 80 ч работы катализатора. Разработан способ регенерации катализатора, заключающийся в его обработке водяным паром при температуре 450°С в течении 1-2 ч с последующим восстановлением в атмосфере водорода при давлении 50 атм и позволяющий практически полность возвращать каталитичсекую активность. Структурные исследования эволюции структуры Pd-Zn/Al2O3/MFI катализатора были проведены с помощью XRD, XAFS и HRTEM методов и показали, что в восстановительной среде на стадии предварительной активации катализатора в среде водорода при 450 С образуются наночастицы PdZn сплава. Часть Zn в процессе термических обработок мигрирует в носитель с образованием фазы цинк-алюминиевой шпинели. Оксид алюминия применяется в качестве связующего для цеолита, его содержание составляет 30 мас.%. По данным XRD и EDX было установлено, что в PdZn/MFI/Al2O3 катализаторе состав биметаллических частиц характеризовался отношением Pd и Zn как 1:1. Как показали данные HRTEM, частицы сплава, сформированные на цеолите, остаются устойчивыми к агломерации, их средний размер варьируется от 3 до 12 нм. Можно предположить, что фазовые превращения Pd-Zn/Al2O3/MFI катализатора способствуют оптимальному соотношению вклада в рост углеводородной цепи реакций конденсации, протекающих на цинксодержащих центрах, и переноса водорода к алифатическим цепям, реализуемым на кластерах сплава. В ходе катализа поверхность покрывается углеродными отложениями, однако, стадия регенерации водяным паром практически полностью очищает поверхность катализатора. Таким образом, предложен трех стадийный процесс переработки лигноцеллюлозы, включающий в себя АБЭ-брожение, с последующим мембранным концентрированием и каталитическим превращением полученных водно-спиртовых смесей в высокоочищенные компоненты моторных топлив и базовые продукты нефтехимии. Продемонстрирована принципиальная возможность эффективной переработки смесей биооксигенатов в различных пропорциях без их разделения на индивидуальные компоненты в алкановые углеводороды С3-С8 и арены С7-С12. Установлено, что в широком диапазоне концентраций присутствие воды в исходных оксигенатах приводит к подавлению нежелательной реакции метанирования и значительному увеличению времени работы катализатора. Проведенные физико-химические исследования катализаторов позволили выявить вероятные активные центры, определяющие рост алифатической цепи углеводородов, которые представляют собой сплав палладия и цинка с атомным соотношением компонентов 1:1, и проявляющих стабильность и устойчивость к агломерации в ходе катализа. Разработана методика регенерации каталитической системы, позволяющая практически полностью восстанавливать активность и селективность Pd-Zn/MFI/Al2O3 катализатора.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".