![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ЦЭМИ РАН |
||
Проект направлен на разработку материала и полупроводниковых газовых сенсоров с низким энергопотреблением, работающих без нагрева при комнатной температуре. Такие сенсоры необходимы для создания разнообразных мобильных и автономных систем мониторинга окружающей среды, личной безопасности, пожарных извещателей, в медицине для анализа выдыхаемого воздуха и др. Традиционные полупроводниковые газовые сенсоры на основе широкозонных оксидов металлов SnO2, ZnO, WO3, In2O3 несмотря на высокую чувствительность к следовым концентрациям опасных газов в воздухе не могут быть использованы для этих целей из-за высокого энергопотребления, вызванного необходимостью нагрева до температуры 150-450С. Понижение рабочей температуры сенсоров до комнатной вызывает ряд проблем, среди которых наиболее важными являются: низкая электропроводность широкозонных оксидов, увеличение времени отклика и влияние влажности. Решение перечисленных проблем с использованием индивидуальных полупроводниковых оксидов невозможно. Проект направлен на разработку новых материалов обладающих газовой чувствительностью в условиях фотоактивации маломощным источником УФ. Сенсорные материалы будут созданы на основе нанокомпозитов МО1/МО2/Org, в которых широкозонные оксиды МО1: SnO2, ZnO, WO3, In2O3 обеспечат наличие хемосорбированного кислорода и адсорбционных центров различной природы, оксиды МО2=TiO2, Ga2O3 усилят фотокаталитическую активность при взаимодействии с целевыми газами, металлорганические комплексы (Org) необходимы для повышения селективности. Селективность нанокомпозитов при взаимодействии с молекулами в газовой фазе будет контролироваться составом металлорганических комплексов, нанесенных на поверхность ультрадисперсной матрицы широкозонных оксидов. В проекте предполагается синтез разных типов макроциклических и гетероциклических комплексов, имеющих дополнительные хелатирующие группы. Вариация типа хелатирующих групп позволяет получать лиганды определенного типа, способствущих дополнительному связыванию газов за счет координационного взаимодействия между молекулами газа и лиганда. Создание нанокомпозитов МО1/МО2/Org позволит обеспечить высокую адсорбционную и реакционную способность материалов, необходимый уровень электропроводности будет достигнут за счет фоточувствительности TiO2, Ga2O3 в условиях УФ подсветки, эффект влажности будет снижен путем нанесения гидрофобного органического слоя. Селективность материалов при детектировании целевых молекул в газовых смесях будет повышена путем подбора макроциклического органического комплекса, центрального атома и лиганда. Научная значимость проекта заключается в создании физико-химических основ направленного синтеза гибридных сенсорных материалов для детектирования молекул в газовой фазе при комнатной температуре в условиях фотоактивации. Будут разработаны методы синтеза нанокомпозитов на основе широкозонных оксидов, модифицированных синтетическими органическими рецепторами. Фундаментальные исследования in situ процессов адсорбции и химических реакций на поверхности при комнатной температуре в условиях УФ фотоактивации, позволят установить корреляции между составом, структурой, состоянием поверхности нанокомпозитов и основными сенсорными параметрами: чувствительностью, селективностью, стабильностью, временем отклика и возврата в исходное состояние при детектировании в газовой фазе молекул различной химической природы. Новизна проекта состоит в идее разделения функций фотоактиватора, трансдюсера и рецептора путем усложнения состава сенсорного материала, создания нанокомпозитов МО1/МО2/Org с высокой фоточувствительностью, рецепторная функция которых будет независимо контролироваться органическими макроциклическими и гетероциклическими соединениями, нанесенными на поверхность матрицы широкозонных оксидов. Различие в зонной структуре оксидов ZnO, WO3, SnO2, TiO2, Ga2O3 Eg=3,2 - 4.9eV, их фоточувствительности, концентрации хемосорбированного кислорода, типе и концентрации активных центров на поверхности позволит варьировать в широких пределах электрофизические свойства и реакционную способность материалов. Использование синтетических органических рецепторов на основе макроциклических комплексов представляет исключительные возможности для повышения селективности. В основе сенсорной чувствительности органических рецепторов лежит способность некоторых крупных молекул, таких как каликсарены, циклодекстрины, краун-эфиры, криптанды, фталоционины, порфирины (называемых «хозяевами») связывать в химические комплексы анализируемое вещество (молекулы «гостя»), выделяя его из набора других, находящихся в анализируемой среде. Актуальность проекта вызвана все возрастающими требованиями к качеству воздуха, особенно в жилых зонах. Переносные автономные легкие газоанализаторы необходимы для мониторинга качества воздуха в тоннелях, канализационных каналах и шахтах. Полупроводниковые газовые сенсоры, работающие при комнатной температуре, представляют интерес для разработки пожарных извещателей, детекторов утечки бытового газа, где локальный нагрев представляет опасность возгорания. Масштабность проекта обусловлена широким распространением мобильных телефонов, коммуникаторов и других информационных систем, которые могут быть совмещены с газовыми сенсорами при условии их низкого энергопотребления. Неорганические носители - нанокомпозиты МО1/МО2 будут синтезированы методами соосаждения из коллоидных растворов и совместным пламенным распылительным пиролизом аэрозолей. Элементный состав нанокомпозитов будет определен методами локального рентгено-спектрального анализа, рентгеновской флуоресценции и атомно-адсорбционной спектроскопией с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS). Фазовый состав будет определен методом рентгеновской дифракции. Размер и морфология наночастиц будут определены методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. Будут разработаны методики синтеза и получены макроциклические органические соединения, имеющие походящие функциональные группы для «пришивки» на поверхность полупроводникового оксида. Особое внимание будет уделено исследованию фотоэлектрических и сенсорных свойств нанокомпозитов МО1/МО2/Org. Спектральные зависимости фотоэлектрических свойств нанокомпозитов будут изучены в зависимости от состава в контролируемой атмосфере Авторами проекта разработаны оригинальные методики измерения проводимости нанокомпозитов в условиях подсветки маломощными источниками излучения с различной длиной волны, с варьированием режима подсветки и длительности цикла освещения, а также в условиях контролируемого изменения состава газовой фазы. Полупроводниковые газовые сенсоры резистивного типа будут созданы на микроэлектронных чипах по толстопленочной технологии. Сенсорные характеристики: чувствительность, селективность, стабильность, время отклика и возврата в исходное состояние будут измерены при комнатной температуре в условиях УФ подсветки по отношению к основным загрязнителям воздуха CO, H2S, NOx, NH3, O3, VOCs в зависимости от концентрации целевых газов и влажности с использованием аттестованных газовых смесей и источников микропотока.
The project aims to develop material and semiconductor gas sensors of low-power consumption operating without heating at room temperature. Such sensors are necessary to create a variety of mobile and autonomous systems for monitoring the environment, personal safety, fire detectors, in medicine for analyzing exhaled air, etc. Traditional semiconductor gas sensors based on wide-gap metal oxides SnO2, ZnO, WO3, In2O3 despite their high sensitivity toward trace concentrations of hazardous gases in the air cannot be used for these purposes due to the high energy consumption caused by the need to heat to a temperature of 150-450C. Lowering the operating temperature of the sensors to room temperature causes a number of problems, among which the most important are: low electrical conductivity of wide-gap oxides, increased response and recovery time and the effect of humidity. The solution of these problems with the use of individual semiconductor oxides is impossible. The project aims to develop new materials with gas sensitivity under photoactivation with a low-power UV source. Sensor materials will be created on the basis of nanocomposites MO1/MO2/Org, in which MO1: SnO2, ZnO, WO3, In2O3 wide-gap semiconductor oxides provide chemisorbed oxygen and adsorption centers of various type, MO2 = TiO2, Ga2O3 oxides will enhance photocatalytic activity when interacting with target gases, metallorganic complexes (Org) are needed to increase selectivity. The selectivity of nanocomposites in the interaction with gas molecules will be controlled by the composition of the organometallic complexes deposited on the surface of the ultrafine matrix of wide-gap oxides. The project assumes the synthesis of different types of macrocyclic and heterocyclic complexes having additional chelating groups. Variation of the type of chelating groups allows to obtain ligands of particular type, which contribute to additional binding of gases due to coordination interaction between the gas molecules and the ligand. The creation of MO1/MO2/Org nanocomposites will ensure high adsorption ability and reactivity of materials. The necessary level of electrical conductivity will be achieved due to the photosensitivity of TiO2, Ga2O3 in the conditions of UV illumination, the effect of moisture will be reduced by applying a hydrophobic organic layer. The selectivity of materials in the detection of target molecules in gas mixtures will be enhanced by selection of a central atom and a ligand of organimetallic complex,. The scientific significance of the project lies in the creation of the physicochemical basis for the directed synthesis of hybrid sensor materials for the detection of gas molecules at room temperature under photoactivation. The methods for the synthesis of nanocomposites based on wide-gap oxides modified with synthetic organic receptors will be developed. Fundamental in situ studies of adsorption and surface reactions at room temperature in the conditions of UV photoactivation will allow to establish the correlations between the composition, structure, surface state of nanocomposites and the sensor performances: sensitivity, selectivity, stability, response and recovery time when molecules of various chemical nature are detected in the gas phase. The novelty of the project lies in the idea of separating the functions of the photoactivator, transducer and receptor by complicating the composition of the sensor material, creating MO1/MO2/Org nanocomposites with high photosensitivity, whose receptor function will be independently controlled by organic heterocyclic compounds deposited on the surface of the matrix of wide-gap oxides. The difference in the band structure of ZnO, WO3, SnO2, TiO2, Ga2O3 oxides Eg = 3.2 - 4.9 eV, their photosensitivity, the concentration of chemisorbed oxygen, the type and concentration of active centers on the surface will allow to vary the electrophysical properties and reactivity of materials within wide range. The use of synthetic organic receptors based on macrocyclic complexes presents exceptional opportunities for increasing selectivity. The basis of the gas sensitivity of organic receptors is the ability of some large molecules such as calixarenes, cyclodextrins, crown ethers, cryptands, phthalocionines, porphyrins (called "hosts") to bind an analyte (guest molecules) into chemical complexes, isolating it from a set of other in the analyzed environment. The relevance of the project is caused by the increasing requirements for air quality, especially in residential areas. Portable, autonomous gas analyzers are needed to monitor air quality in tunnels, sewers and mines. Semiconductor gas sensors operating at room temperature are of interest for the development of fire detectors, household gas leak detectors, where local heating is a fire hazard. The scale of the project is due to the wide distribution of mobile phones, communicators and other information systems that can be combined with gas sensors, only in the case of low power consumption. Inorganic substrate - MO1/MO2 nanocomposites will be synthesized by co-precipitation from colloidal solutions and flame spraying pyrolysis of aerosols. The element composition of materials will be determined by local EDX, X-ray fluorescence, ICP-MS. The phase composition will be determined by X-ray diffraction. The size and morphology of nanoparticles will be determined by high-resolution transmission electron microscopy. Synthesis techniques will be developed and organometallic compounds will be obtained that have suitable functional groups for attaching to the surface of the semiconductor oxide. Special attention will be paid to the study of the photoelectric and sensor properties of MO1/MO2/Org nanocomposites. The spectral dependences of the photoelectric properties of nanocomposites will be studied depending on the composition in a controlled atmosphere. The authors of the project have developed original methods for measuring the conductivity of nanocomposites under conditions of illumination using low-power radiation sources of different wavelengths, varying the backlight mode and duration of the gas cycle. Resistive-type semiconductor gas sensors will be created on microelectronic chips using thick-film technology. Sensor characteristics: sensitivity, selectivity, stability, response and recovery time will be measured at room temperature in the conditions of UV illumination toward the main air pollutants CO, H2S, NOx, NH3, O3, VOCs depending on target gas concentration and humidity using certified gas mixtures and micro flow sources.
1. Будет синтезирован и детально изучен новый класс нанокристаллических гибридных материалов, обладающих газовой чувствительностью при комнатной температуре при подсветке УФ излучением. 2. Комплексом методов in situ, в том числе термопрограммируемой десорбции (ТПД), термопрограммируемого восстановления (ТПВ), ИК спектроскопии, термического анализа и электронного парамагнитного резонанса, будет определена природа и концентрация активных центров на поверхности сенсорных материалов. 3. Будут определены фотоэлектрические свойства нанокомпозитов МО1/МО2/Org в широком спектральном диапазоне. 4. Будут разработаны методики пришивки органических комплексов к полупроводниковым оксидам и получена новая фундаментальная информация о характере взаимодействия органических макроциклических комплексов разного типа с широкозонными полупроводниковыми оксидами металлов. 5. На основе нанокомпозитов MO1/MO2/Org будут созданы газовые сенсоры на микроэлектронных чипах, будут определены основные сенсорные параметры гибридных материалов при детектировании основных загрязнителей воздуха при комнатной температуре в условиях УФ активации. 6. Будет создан банк данных по свойствам фотосенсибилизированных газочувствительных нанокомпозитов, содержащий информацию о рабочем спектральном диапазоне, величине изменения проводимости в условиях подсветки, оптимальном режиме подсветки, величине сенсорного сигнала по отношению к газам различной химической природы. 7. Будет создан алгоритм математической обработки результатов сенсорных измерений в условиях УФ подсветки.
1. Разработаны оригинальные методики и созданы установки синтеза нанокристаллических оксидов металлов. Разработаны методы физического и химического нанесения кластеров модификаторов различного размера и химической природы. 2. Разработаны методики определения природы и концентрации активных центров на поверхности с использованием методов «operando»: спектроскопии ИК и комбинационного рассеяния, зонда Кельвина, парамагнитного резонанса, хромато-масс-спектрометрии, импеданс спектроскопии, термопрограммируемой десорбции и восстановления зондовых молекул. 3. Разработана методика нанесения чувствительного материала на микроэлектронный чип. Созданы полностью автоматизированные установки для измерения сенсорного сигнала с системой электронных расходомеров для разбавления поверочных газовых смесей до уровня ПДК. Создана оригинальная система разбавления газовых смесей с концентрацией целевых газов в диапазоне ppb - ppm с использованием в зависимости от целевого вещества источников микропотоков, поверочных газовых смесей, криостата и расходомеров Бронкхорст (Голландия). Созданы измерительные ячейки и разработаны методики определения сенсорных свойств в условиях постоянной и периодической подсветки маломощными источниками излучения УФ и видимого диапазона спектра.
грант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 15 мая 2019 г.-31 декабря 2019 г. | Фоточувствительные нанокомпозиты на основе широкозонных полупроводниковых оксидов для газовых сенсоров с низким энергопотреблением |
Результаты этапа: В 2019 году разработаны условия синтеза нанокристаллических порошков полупроводниковых оксидов SnO2, ZnO, WO3 и In2O3 методом химического осаждения из водных растворов с последующим отжигом в интервале температур 300-800С. Всего получено более 20 различных образцов нанокристаллических оксидов в виде порошков, различающихся составом, кристаллической структурой и микроструктурой, размером кристаллитов, степенью их агломерации и величиной удельной поверхности. Определено влияние условий синтеза: пересыщения растворов, температуры и длительности отжигов на параметры микроструктуры. Определены адсорбционные свойства нанокристаллических оксидов: размеры пор и величина удельной поверхности. Минимальным размером кристаллитов dОКР, (нм) и максимальной величиной удельной поверхности Sуд, (м2/г) обладают нанокристаллические оксиды, отожженные при температуре 300С. Для SnO2 отжиг при температуре 300С приводит к формированию нанокристаллов dОКР = 3-4 нм и Sуд,=100-120 м2/г, для ZnO в этих условиях dОКР =20-22нм, Sуд,=40 м2/г, для WO3 dОКР =7-9нм, Sуд,=60 м2/г и для In2O3 dОКР 7-8нм, Sуд,=60-70 м2/г. Установлена природа и определена концентрация кислотных и основных центров на поверхности нанокристаллических полупроводниковых оксидов SnO2, ZnO, WO3 и In2O3. Исследования проведены методом ИК-Фурье спектроскопии и термо-программируемой десорбции (ТПД) зондовых молекул с использованием приборов Chemisorb 2750 и ASAP 2010 (Micromeritics, Norcross, GA, USA). На поверхности оксидов детектированы следующие типы активных центров: кислотные льюисовские центры (поверхностные катионы), хемосорбированный кислород в незаряженной (O2) и ионизированной (O2–) формах, вакансии кислорода VO•, хемосорбированные молекулы воды и гидроксильные группы, включая бренстедовские кислотные и парамагнитные центры •OH. Наличие гидроксильных групп на поверхности частично обусловлено адсорбцией и диссоциацией молекулярной воды из воздуха, существенную долю этих гидроксилов составляют фрагменты не полностью разрушенных в ходе термической обработки прекурсоров. Полное разрушение прекурсоров и удаление воды, согласно данным термического анализа, достигается только при температурах выше 600 °С. Сильные льюисовские кислотные центры представлены координационно ненасыщенными катионами металлов. Их способность вступать в кислотно-основное взаимодействие с молекулами аммиака обусловлена наличием незаполненных позиций в кислородном окружении на поверхности материалов. При этом, например, катионы Sn2+4с, несмотря на пониженную степень окисления, обладают большей силой связи с молекулами NH3 за счет дополнительного вклада ковалентного взаимодействия. Соотношение этих двух типов кислотных центров на поверхности может в значительной степени меняться в зависимости от её состояния. В случае стехиометрического соединения SnO2 на поверхности оксида присутствуют только катионы Sn4+5с. Методом ЭПР установлено, что на поверхности нанокристаллического диоксида олова присутствуют гидроксил-радикалы. Судя по тому, что их концентрация контролируется влажностью окружающей среды, ОН-радикалы находятся в равновесии с другими гидратными формами, производными от адсорбированных молекул воды. С увеличением размера частиц и уменьшением удельной поверхности оксидов, происходящими в результате отжига, уменьшается общая концентрация поверхностных центров. Определены электрофизические свойства на постоянном и переменном токе нанокристаллических полупроводниковых оксидов SnO2, ZnO, WO3 и In2O3 в зависимости от температуры 20-550С и состава атмосферы. На постоянном токе измерения проведены на толстых пленках в специально сконструированной проточной газовой ячейке в режиме стабилизированного напряжения. Сенсорные материалы наносились на подложки из поликристаллического Al2O3, с подведенными платиновыми контактами и нагревателем. Исследования на переменном токе проведены методом спектроскопии импеданса. Порошки прессовали в таблетки диаметром 7 мм и толщиной 1.9 – 2 мм под давлением 60 бар. На торцевые части таблеток методом термического испарения в вакууме нанесены золотые электроды диаметром 5 мм. Измерения проведены в кварцевой ячейке проточного типа в горизонтальной трубчатой печи с использованием импедансметра Elins «Z3000X», подключенного по двухэлектродной схеме. Регистрацию частотной зависимости действительной и мнимой составляющих импеданса проводили в диапазоне частот от 10 Гц до 3МГц при амплитуде синусоидального сигнала 100 мВ. Нанокомпозиты MO1/MO2 на основе широкозонных оксидов MO1= ZnO, SnO2, In2O3, WO3 и фотоактиваторов MO2=TiO2; Ga2O3 получены тремя разными методами синтеза: золь-гель из водных растворов, атомно-слоевого нанесения (ALD) и электроформирования из полимерных растворов. Нанокомпозиты SnO2/TiO2, In2O3/TiO2 и SnO2/Ga2O3 синтезированы модифицированным золь-гель методом путем нанесения из растворов тонкого слоя М2О=TiO2, Ga2O3 на предварительно синтезированные наночастицы М1О=SnO2, In2O3, отожженные при температуре 300°С, 500°С и 750°С. Для каждого состава получены нанокомпозиты с различным отношением концентраций MO1/MO2. Для нанокомпозита SnO2/TiO2 отношение Ti/Sn соответствовало 10, 15 и 20 масс.%, для In2O3/TiO2 отношение Ti /In составило 3, 5 и 7 масс.%. Для нанокомпозитов SnO2/Ga2O3 отношение концентраций Ga/Sn составило 1, 3, 5 и 10 масс %. Нанокомпозиты SnO2/TiO2 и In2O3/TiO2. получены также путем нанесения тонкого слоя TiO2 на предварительно синтезированные наночастицы SnO2 и In2O3 методом ALD с использованием в качестве прекурсора изопропоксида титана (IV). Были получены образцы с различным отношением концентраций Ti/Sn и Ti /In = 9.0 и 12.0 масс % . Нанокомпозиты ZnO/In2O3 получены в виде нановолокон методом совместного электроформирования полимерных растворов цинка и индия. В качестве прекурсоров использовали растворы Zn(CH3COO)2 и In(NO3)3 в смеси (1:1) 2-метоксиэтанола и изопропанола. Комплексом методов исследования получена информация о составе и строении синтезированных наномпозитов MO1/MO2. Фазовый состав и размеры ОКР определены методом рентгеновской дифракции на дифрактометре ДРОН-4. Микроструктура и распределение состава изучены методом растровой электронной микроскопии с нанометровым разрешением на микроскопе FEI Titan 80–300 с коррекцией аббераций, снабженного детектором Super-X. Полученные изображения дополнялись картой распределения элементов, полученной методом энергодисперсионной рентгеновской спекктроскопии (EDX, energy-dispersive X-ray spectroscopy). Разработаны методики синтеза и получен ряд гетероциклических комплексов Ru(II).Синтез гетероциклического комплекса Ru (II) бис (2,2'-бипиридин-k2N1, N1') [4-{(E)2-[5-(1H-имидазо[4,5-f][1,10]фенантролин-2-ил)тиофен-2-ил]этинил}-1-метилпиридиний йодид] дихлорид рутения (II) (Ru-ITP) (IX) проводился в несколько этапов. Сначала был получен йодид 1,4-диметилпиридиния (I). Затем 5- (1Н-имидазо [4,5-f] [1,10] фенантролин-2-ил) тиофен-2-карбальдегид (IV) был получен конденсацией 1,10-фенатролин-5,6-диона (II) и тиофен-2,5-дикарбальдегида (III) в присутствии ацетата аммония в ледяной уксусной кислоте. Следующая стадия проводилась в запаянной ампуле в этаноле. Пирролидин был использован в качестве основания. Для получения рутениевого комплекса эквимолярное количество лиганда (VI) выдерживали с гидратом цис-бис (2,2-бипиридин) дихлорорутения II [44] в этаноле при Т = 80°С в запаянной ампуле в аргоне в течение 8 часов.Строение полученного лиганда и его соответствующего гетероциклического Ru (II) было доказано с использованием спектроскопии 1Н ЯМР, 13С ЯМР, масс-спектрометрии матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации (MALDI-TOF). Элементный анализ проводили на элементном анализаторе Carlo Erba 1108. Выполнен синтез лигандов на основе бензо- и пиридиназакраун-эфиров, содержащих в своем составе дополнительные пиридиновые хелатирующие заместители. Впервые получены комплексы синтезированных лигандов с катионами серебра. Показано, что бензкраун-эфир, имеющий два пиридиновых хелатных заместителей, связывает два катиона серебра. Пиридин-содержащий лиганд с тремя пиридиновыми заместителями образует комплекс, содержащий три катиона серебра. Структуры комплексов надежно доказаны совокупностью физико-химических методов анализа. На основе гетероциклического лиганда имидазо[4,5-f][1,10]фенантролина получена серия комплексов с катионами Cu2+, Fe2+, Cd2+, Co2+, Zn2+. В фенильное ядро лиганда были введены различные по природе заместители (метокси-, диметиламино-, азадитиакраун-эфирная, моно- и битиофеновая группы) для выявления влияния структуры лиганда на характеристики комплекса. Установлено, что комлпексы Cd2+ и Zn2+ оказывают влияние на положение полос поглощения и флуоресценции лиганда. В комплексах Fe2+и Co2+обнаружены переходы MLCT, обусловленные переносом заряда с металла на лиганд. Для комплексов Cu2+ при наличии в качестве заместителей диметиламиногруппы или азадитиакраун-эфира происходит самовосстановление до Cu+. Проведенные исследования показывают, что комплексы бензо- и пиридиназакраун-эфиров с катионами серебра, а также производных имидазо[4,5-f][1,10]фенантролина с катионами Cd2+ и Zn2+ могут быть использованы в качестве модификаторов полупроводниковых сенсоров для увеличения селективности связывания газов. Комплексы производных имидазо[4,5-f][1,10]фенантролина с катионами Cu2+, Fe2+и Co2+ имеют подвижную электронную систему, способную влиять на проводимость полупроводниковой матрицы. Кроме этого, присутствующие в этих комплексах металлические центры также могут обеспечить специфичное связывание с определенными молекулами газа. Методика нанесения гетероциклических комплексов на поверхность нанокристаллических полупроводниковых оксидов основана на пропитке порошков нанокристаллических оксидов раствором органического комплекса, сушки и термической обработке нанокомпозита. Разработана методика нанесения гетероциклических комплексов Ru(II) непосредственно на поверхность толстых пленок нанокристаллических полупроводниковых оксидов, сформированных на микроэлектронном чипе. Нанокомпозиты M1O/М2О/Org для использования в газовых сенсоров резистивного типа созданы путем нанесения комплексов Ru(II) на толстые пленки нанокомпозитов, сформированные на микроэлектронном чипе. Толстые пленки нанокомпозитов SnO2/TiO2, In2O3/TiO2 и SnO2/Ga2O3, полученные на первом этапе работ по проекту, наносили на диэлектрическую подложку микроэлектронного чипа в виде пасты с органическим связующем (α-терпениол Merck), нанесенный слой сушили в шкафу 24 ч при 50°С, затем отжигали при 200°С. На полученные толстые плёнки наносили раствор гетероциклических комплексов Ru(II) в метаноле, после чего высушивали в шкафу при 50°С в течение суток. Концентрацию раствора подбирали таким образом, чтобы общее содержание Ru в нанокомпозитах составляло 1 масс.%. Структура и состав гибридных комплексов на основе нанокристаллических оксидов металлов и гетероциклических комплексов Ru(II) надежно доказана комплексом дифракционных и спектральных методов. Оптические свойства комплекса рутения и нанокомпозитов изучены в УФ-видимом диапазоне спектра. Исходные нанокристаллические оксиды SnO2, In2O3 в соответствие с шириной запрещенной зоны характеризуются поглощением в области 260-360нм. В спектре нанокомпозитов SnO2/Org(Ru) и In2O3/Org(Ru) наблюдается широкая полоса поглощения от 370нм до 600нм, соответствующая оптическим свойствам комплекса рутения. Термическая стабильность нанокомпозитов определена методом термического анализа. Фотоэлектрические свойства SnO2, In2O3 и нанокомпозитов SnO2/TiO2 и In2O3/TiO2 определены в условиях непрерывного и пульсирующего облучения светодиодом, излучающим в ультрафиолетовом диапазоне спектра (λmax=365 нм, 6 мВт/см2). Измерения проведены при температуре 25оС в атмосфере сухого воздуха на толстых (50-70 мкм) плёнках, сформированных на диэлектрических подложках, снабженных платиновыми измерительными контактами. Все материалы демонстрируют нарастание фотопроводимости, которое достигает стационарное состояние в течение 15-20 минут. Определены значения фотопроводимости Δσ=σst-σ0, где: σst – стационарная фотопроводимость, σ0 – темновая фотопроводимость. Наибольшую фотопроводимость демонстрируют индивидуальные оксиды SnO2 и In2O3, для нанокомпозитов SnO2/TiO2 и SnO2, In2O3 фотопроводимость снижается. Обнаружено, что с увеличением содержания TiO2 фотопроводимость нанокомпозитов уменьшается. Спад фотопроводимости, после выключения облучения носит «задержанный» характер. Кривые спада фотопроводимости могут быть с хорошей точностью аппроксимированы суммой спадающих экспонент с характерными временами τ1 и τ2. Значения τ1 и τ2 для исследованных образцов отличаются в 10-15 раз, что позволяет предположить наличие релаксационных процессов различного типа. Протеканию «быстрого» процесса с характерным временем порядка 102 мин может соответствовать рекомбинация фотовозбуждённых носителей заряда внутри кристаллических зерен. «Медленным» процессам с характерными временами порядка 103 мин может соответствовать рекомбинация фотовозбуждённых носителей заряда на поверхности кристаллических зерен, в том числе, связанная с процессами взаимодействия фотовозбуждённых носителей заряда с адсорбированными на поверхности кристаллитов молекулами кислорода. Эффект «задержанной» фотопроводимости в большей мере выражен для нанокристаллического SnO2 и нанокомпозитов SnO2/TiO2, причем осаждение на поверхности кристаллитов SnO2 слоя диоксида титана приводит к ещё большему замедлению спада фотопроводимости по сравнению с исходной матрицей SnO2. Сенсорные свойства нанокомпозитов SnO2/Org(Ru) и In2O3/Org(Ru) определены при детектировании оксидов азота NO2 и NO при комнатной температуре в условиях периодической подсветки светодиодом λmax = 470 nm. Исследование сенсорных свойств всех полученных композитов по отношению к NO2 проведено в диапазоне концентрации NO2 0.25 - 2.0 ppm ступенчато, сначала в направлении возрастания концентрации, затем - к убыванию. Подсветка сенсора осуществлялась в пульсирующем режиме с периодами 2 минуты включения и выключения светодиода. Полученные данные показывают, что нанесение органического комплекса рутения на поверхность нанокристаллических оксидов SnO2 и In2O3 оказывает различное влияние на величину сенсорного сигнала по отношению к NO2. Наибольший сенсорный эффект обнаружен для образцов SnO2 и In2O3, модифицированных комплексом Ru-TT, содержащим фрагмент дитиофена: и . Значения сенсорного сигнала, измеренного на нанокомпозитах, на порядок выше, чем сенсорный сигнал немодифицированных оксидов: и . Наблюдаемый эффект может быть обусловлен взаимным расположением HOMO орбитали органического сенсибилизатора Ru-TT и уровня энергии электронов, локализованных на частицах NO2-, хемосорбированных на поверхности полупроводников. Стоит отметить, что сенсибилизированные образцы на основе In2O3 имеют сенсорный сигнал примерно на 2 порядка больше, чем композиты на основе SnO2, так как в оксиде индия концентрация носителей заряда на 2 порядка больше. Поскольку адсорбция NO2 на поверхности идет с захватом электронов проводимости, то увеличение их концентрации может дополнительно стимулировать этот процесс. Впервые изучены сенсорные свойства нанокомпозитов на основе полупроводниковых оксидов и гетероциклических комплексов рутения SnO2/Org(Ru) и In2O3/Org(Ru) при детектировании NO (0,25 - 4,0 ppm), который является биомаркером заболеваний органов дыхания. Измерено сопротивление толстых пленок нанокомпозитов в зависимости от концентрации NO в воздухе без нагрева при комнатной температуре в условиях периодической подсветки маломощным светодиодом λmax = 470 nm. Анализировались зависимости фотоотклика Sph = Rdark/Rlight и сенсорного сигнала S = Rdark gas/Rdark air от концентрации NO в воздухе. Показано, что органический комплекс Org(Ru) существенно повышает фоточувствительность нанокомпозитов, причем величина фотоотклика пропорциональна концентрации NO в воздухе. Повышение фоточувствительности нанокомпозитов SnO2/Org(Ru) и In2O3/Org(Ru) вызвано эффектом переноса электронов фотовозбужденных в органическом комплексе в зону проводимости полупроводникового оксида, возможному благодаря более высокому положению энергетического уровня LUMO органического комплекса Org(Ru) относительно LUMO (SnO2, In2O3). Сенсорная чувствительность нанокомпозитов к NO, измеренная в темновых условиях, для SnO2/Org(Ru) и In2O3/Org(Ru) составляет 69 ppb и 88 ppb соответственно. | ||
2 | 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. | Фоточувствительные нанокомпозиты на основе широкозонных полупроводниковых оксидов для газовых сенсоров с низким энергопотреблением |
Результаты этапа: 1. Получены нанокомпозиты на основе широкозонных оксидов SnO2, WO3, ZnO , In2O3 и фотоактиваторов Ga2O3, TiO2 и гетероциклических комплексов 2. Получена информация о спектральной зависимости фоточувствительности индивидуальных оксидов и нанокомпозитов в зависимости от состава атмосферы. 3. Определены типы преобладающих адсорбционных центров и их концентрация на поверхности полупроводниковых оксидов и композитов МО1/МО2/Org в зависимости от состава и условий синтеза. 4. Синтезированные наноструктурные полупроводниковые материалы охарактеризованы по окислительно-восстановительной способности при взаимодействии с водородом. Установлены корреляции между составом микроструктурой и реакционной способностью материалов. 5. Изучен процесс адсорбции и химические реакции на поверхности нанокомпозитов, определены продукты реакции и условия их десорбции под действием УФ облучения. 6. Определено влияние влажности на процессы взаимодействия композитов с основными загрязнителями воздуха в условиях УФ подсветки. 7. Определены наиболее перспективные металлорганические комплексы для достижения селективности нанокомпозитов к целевым газам при комнатной температуре в условиях УФ подсветки. 8. Определены наиболее перспективные составы композитов МО1/МО2/Org, обладающих долговременной стабильностью и высокой чувствительностью к целевым газам при комнатной температуре в условиях УФ подсветки для создания полупроводниковых газовых сенсоров резистивного типа | ||
3 | 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. | Фоточувствительные нанокомпозиты на основе широкозонных полупроводниковых оксидов для газовых сенсоров с низким энергопотреблением |
Результаты этапа: Проект направлен на разработку материалов и полупроводниковых газовых сенсоров с низким энергопотреблением. Для снижения энергопотребления в проекте предложена замена термического нагрева сенсорных материалов фотоактивацией под действием маломощного источника видимого или УФ диапазона спектра. В качестве чувствительных материалов исследованы нанокомпозиты МО1/МО2/Org, в которых широкозонные оксиды МО1 = SnO2, In2O3 обеспечивают адсорбцию кислорода и целевых газов, оксиды МО2 = TiO2, Ga2O3 и металлорганические комплексы (Org) выполняют роль фотоактиваторов. В 2021 г. работа была посвящена исследованию сенсорных свойств композитов при детектировании загрязнителей воздуха при комнатной температуре в условиях подсветки и включала следующие разделы: 1. Создание полупроводниковых газовых сенсоров резистивного типа на основе композитов МО1/МО2/Org, с наивысшей реакционной способностью к целевым газам при комнатной температуре в условиях подсветки. 2. Определение сенсорных параметров композитов МО1/МО2/Org при детектировании компонентов основных загрязнителей воздуха NO2, H2S, CO, NH3, VOCs в зависимости от концентрации при комнатной температуре в условиях подсветки. 3. Исследование влияния влажности на сенсорные параметры: чувствительность, время отклика и возврата в исходное состояние при детектировании основных загрязнителей NO2, H2S, CO, NH3, VOCs. 4. Исследование селективности сенсоров и эффекта перекрестной чувствительности при комнатной температуре в условиях подсветки при детектировании целевых газов в газовых смесях, содержащих 2-5 компонентов. 5. Разработка методики количественного анализа состава воздуха при комнатной температуре в условиях подсветки системой 4-12 сенсоров с использованием математической обработки результатов анализа. Все запланированные на 2021 год работы полностью выполнены. Получены следующие результаты: 1. Изготовлены серии толстопленочных полупроводниковых газовых сенсоров резистивного типа на микроэлектронных чипах на основе чувствительных материалов MO1/MO2/Org: MO1 = SnO2, In2O3; MO2 = TiO2, Ga2O3, PtOx, Ag2O; Au; Org = RuITP; AgL. В качестве образцов сравнения изготовлены сенсоры из немодифицированных полупроводниковых оксидов SnO2 и In2O3. 2. Определены сенсорные параметры изготовленных сенсоров: величина сенсорного сигнала, величина эффективного фотоотклика, стабильность, время отклика и релаксации сигнала, при детектировании основных загрязнителей воздуха NO, NO2, H2S, CO, NH3, летучих органических соединений в зависимости от температуры в темновых условиях и энергии излучения при комнатной температуре в условиях подсветки. Нанокомпозиты на основе широкозонных полупроводниковых оксидов и гетероциклических комплексов Ru(II) являются перспективными для детектирования оксидов азота NO и NO2 в диапазоне концентраций с концентрацией ниже 1 ppm в условиях облучения синим светом (λmax = 470 нм) при комнатной температуре. Нанокомпозиты SnO2/AgNP и органо-неорганические гибридные материалы SnO2/AgL1, SnO2/AgL2 характеризуются высокой селективной чувствительностью при детектировании сероводорода. Максимальный отклик отвечает температуре 100оС, однако сенсорный сигнал регистрируется и при комнатной температуре. Высокая специфичность по отношению к H2S по сравнению с газами-восстановителями CO, NH3, и H2 может быть обусловлена минимальной энергией связи в молекуле H2S, а также специфическим взаимодействием катионов Ag+ с сероводородом. Нанокомпозиты SnO2/TiO2@Pt демонстрируют сенсорный отклик при детектировании HCHO при комнатной температуре. Однако при температурах ниже 200°C сенсоры на основе SnO2/TiO2, SnO2/TiO2@Au, SnO2/TiO2@Pt показывают значительный дрейф базовой линии, что ограничивает использование этих условий на практике. Максимальная величина сенсорного сигнала при детектировании HCHO была достигнута при измерениях в темновых условиях. Снижение сенсорного отклика при проведении измерений в условиях подсветки может быть связано с фотодесорбцией и снижением концентрации хемосорбированного кислорода, который принимает участие в окислении молекул летучих органических соединений. Нанокомпозиты SnO2/Ga2O3 представляют интерес в качестве чувствительных материалов для детектирования H2S при комнатной температуре в условиях постоянной УФ подсветки (𝜆макс = 365 нм). Наибольшим сенсорным сигналом при комнатной температуре характеризуется нанокомпозит SnO2/Ga2O3, содержащий 1 ат.% галлия, полученный в результате отжига при 750оС. 3. Определена область линейной зависимости отклика сенсоров от концентрации целевых газов. Зависимости величины резистивного сенсорного сигнала от концентрации детектируемого газа линеаризуются в двойных логарифмических координатах во всех исследованных диапазонах концентраций. Зависимости эффективного фотоотклика от концентрации NO и NO2 описываются линейной функцией в диапазонах 0.25 – 4.0 ppm NO и 0.05 – 1 ppm NO2. 4. Определено влияние влажности на сенсорный сигнал при детектировании NO, NO2, H2S, CO, NH3, летучих органических соединений. При детектировании NO при комнатной температуре в условиях подсветки синим светом с увеличением влажности воздуха наблюдается уменьшение сенсорного сигнала SnO2, SnO2/RuITP, In2O3, In2O3/RuITP. Это связано с замещением хемосорбированного кислорода гидроксильными группами, что затрудняет окисление NO. Сигнал сенсоров на основе SnO2 при детектировании низких концентраций NO2 (C (NO2) <0.25 ppm) увеличивается с ростом влажности воздуха, в то время как сигнал сенсоров на основе на основе In2O3 с увеличением влажности возрастает при обнаружении высоких концентраций NO2 (C (NO2) ≥ 0.5 ppm). Увеличение сенсорного сигнала образцов на основе SnO2 при увеличении влажности связано с ростом концентрации носителей заряда, которые могут быть локализованы при адсорбции электронных акцепторов – молекул NO2. Однако в области высоких концентраций NO2 количество активных центров, способных взаимодействовать с газами, оказывается недостаточным, что приводит к уменьшению сенсорного сигнала с увеличением влажности. Для образцов на основе In2O3 увеличение концентрации носителей заряда не является определяющим фактором. Можно предположить, что в этих случаях дополнительный вклад в формирование сенсорного отклика вносит реакция замещения хемосорбированного кислорода на NO2- группы. Величина сенсорного сигнала SnO2/AgNP, SnO2/AgL1, SnO2/AgL2 при детектировании H2S в температурном интервале 50 – 125оС возрастает с увеличением влажности (до RH = 80%). Это может быть связано с каталитическим действием паров воды во взаимодействии Ag0 с H2S с образованием Ag2S. 5. Обнаружен эффект перекрестной чувствительности при детектировании 0.1 – 1.0 ppm NO2 в газовых смесях, содержащих 50 ppm CO, полупроводниковыми сенсорами на основе SnO2, SnO2/RuITP, In2O3, In2O3/RuITP. В присутствии СО величины резистивного сенсорного сигнала и эффективного фотоотклика при детектировании NO2 уменьшаются на 1-2 порядка. В наибольшей степени этот эффект проявляется для немодифицированных образцов SnO2 и In2O3. Причина этого эффекта требует дальнейших исследований. 6. Разработана методика количественного анализа содержания оксидов азота в воздухе системой из 4 газовых сенсоров с использованием математической обработки сенсорного сигнала. Методика включает использование периодического освещения сенсоров синим светом с помощью маломощного светодиода, формирование массива данных в пространстве «время-сопротивление», предварительную обработку полученного отклика, построение нейросетевой модели отклика, анализ близости полученного образа к образам, соответствующим тому или иному газу или их смеси, формирование ответа о составе анализируемого воздуха. 7. Создан банк данных по сенсорным параметрам композитных материалов МО1/МО2/Org: MO1 = SnO2, In2O3; MO2 = TiO2, Ga2O3, PtOx, Ag2O; Au; Org = RuITP; AgL. Наиболее перспективными материалами для создания газового детектора с низким энергопотреблением являются In2O3/RuITP, SnO2/TiO2@Au, SnO2/Ga2O3-1-750, обладающие наибольшей чувствительностью к оксидам азота, формальдегиду и H2S, соответственно, удовлетворительным уровнем сопротивления и необходимой обратимостью сигнала стабильностью при работе при низких температурах (в том числе при комнатной температуре) в условиях фотоактивации светом УФ или видимого диапазона. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".