Квантово-химическое моделирование атомно-молекулярных систем, лазерный синтез и спектрометрическая диагностика функциональных материалов и объектов окружающей средыНИР

Quantum-Chemistry modeling, laser-induced breakdown spectrometry, laser ablation

Источник финансирования НИР

госбюджет, раздел 0110 (для тем по госзаданию)

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. Квантово-химическое моделирование атомно-молекулярных систем, лазерный синтез функциональных материалов и лазерная спектрометрия объектов окружающей среды
Результаты этапа: Проведены масс-спектрометрические эксперименты по изучению механизмов фотодиссоциации молекул бензола, адсорбированных на охлажденной (до температуры жидкого азота) поверхности кварца под действием импульсного излучения KrF-лазера (длина волны 248 нм). Обнаружено, что зависимости выхода фрагментов диссоциации на 10 массах от плотности энергии лазерного излучения характеризуются кубическим законом, подтверждая предложенный ранее механизм многофотонной УФ диссоциации адсорбированных многоатомных молекул. Сформулированы новые варианты релятивистского метода связанных кластеров в пространстве Фока для промежуточных эффективных гамильтонианов, ориентированные на повышение точности расчета вероятностей электронно-колебательных переходов в молекулах соединений тяжелых элементов. Отличия от стандартного варианта состоит в трактовке "промежуточных" состояний. Предложена универсальная процедура формирования базисных систем для подобных расчетов, обеспечивающая оптимальное описание эффектов спин-орбитального взаимодействия. Особенности химической связи в соединениях сверхтяжелых элементов объяснены на качественном уровне при помощи релятивистского варианта метода анализа атомных конфигураций при помощи проектирования на реперные атомные спиноры. На основании квантово-химических расчетов высокого уровня и прецизионных спектральных данных исследованы особенности проявления спин-орбитального и электронно-вращательного внутримолекулярного взаимодействия на энергетические и радиационные свойства низколежащих электронных состояний изотопо-замещенных молекул LiRb. Установлено, что из-за сильного конфигурационного взаимодействия электронные матричные элементы спин-орбитального взаимодействия демонстрируют «аномально» резкую зависимость от величины межъядерного расстояния и соответственно от величины колебательного возбуждения. Методами лазерной абляции-осаждения металлов в электрических полях синтезированы наночастицы рутения и палладия и их оксидов на углеродных носителях. Проведенные исследования материалов показывают возможность управления степенью кристалличности и химическим состоянием частиц без изменения параметров лазерного излучения. Кристаллическая структура и средний размер синтезированных наночастиц могут изменяться от 1 до 15 нм. Результаты РФЭ спектроскопии показывают, что химическое состояние рутения в пленках может изменяться от RuO до Ru +n, где 2< n< или равно +6. Методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ и ПЭМВР) показано, что Ru-ниевые, RuOX наночастицы являются нанокристаллитами. Кроме того, адгезия наночастиц, содержащих рутений с углеродным волокном, как следует из анализа с помощью ПЭМ и ПЭМВР, также зависит от структуры лазерной плазмы. Это, возможно, оказывает более существенное влияние на каталитическую активность в проведенных реакциях гидрирования гидрохинона и резорцина, чем изменение степени кристалличности рутения и его оксидов в синтезированных нанокристаллических материалах. Для значительного уменьшения неоднородности плазменного источника предложено использовать режим «протяженной» лазерной искры. Найдены экспериментальные условия, в которых наблюдается хорошая воспроизводимость интенсивности линий, отношения этих интенсивностей и ширин линий от номера лазерного импульса. Показано существенное увеличение полезного сигнала за счет больших размеров (протяженность несколько десятков миллиметров). Это позволило использовать образцы алюминиевых сплавов, содержащих малое количество марганца, для экспериментальной оценки параметров Штарковского уширения в условиях отсутствия самопоглощения. Определены значения Штарковских уширений резонансных линий Mn I, составившие 5-15 пм в типичных условиях "протяженной" искры (Т = 7500±250 К, Ne = 9,4×1016 см-3 ± 1,2% ), Штарковское смещение резонансных линий марганца в красную область в этих условиях не наблюдалось. Выбраны временные параметры регистрации плазмы для определения магния и кальция методом ЛИЭС без использования градуировочного графика. В выбранных условиях (15 800 К, Ne = 2×1017 см-3) наблюдается практически полная ионизация магния и кальция, что обусловило использование ионных линий Ca II 393.4 нм и Mg II 279.5 нм для расчетов. Полуколичественное определение кальция и магния в воде без использования градуировочных образцов возможно в диапазоне содержаний 0.5-6 мМ.
2 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. Квантово-химическое моделирование атомно-молекулярных систем, лазерный синтез функциональных материалов и лазерная спектрометрия объектов окружающей среды
Результаты этапа: Разработан вариант релятивистской теории связанных кластеров для промежуточных эффективных гамильтонианов, полностью исключающий возможность появления численных неустойчивостей ("вторгающихся состояний") при расчете потенциальных поверхностей для возбужденных электронных состояний молекул соединений тяжелых элементов в широких областях значений геометрических параметров. Установлена корреляция между локальными свойствами молекулярной одноэлектронной матрицы плотности вблизи ядра тяжелого атома в молекуле и ее глобальными характеристиками (эффективной конфигурацией соответствующего атома). Методом связанных кластеров уровня CCSD(T) выполнен неэмпирический расчёт функции потенциальной энергии основного электронного состояния молекулы СО в области малых и средних межъядерных расстояний (r = 0.3-1.8 Å). Предложена аналитическая функция потенциальной энергии, которая позволяет учитывать асимптотически как дисперсионное разложение, так и поведение потенциала в пределе объединенного атома. В рамках данной модели с использованием спектроскопических данных и ab initio расчетов был получен высокоточный потенциал основного состояния монооксида углерода, обладающий корректным физическим поведением на всем интервале межъядерных расстояний. Выполнен комплексный неадиабатическогоий анализ энергетических и радиационных свойств синглет-триплетного A~b комплекса гомоядерного димера сезия в широкой области связанных колебательных состояний. Проведены на спектроскопическом уровне точности систематические неэмпирические расчеты структурно-динамических параметров электронно-возбужденных состояний эксиплексных молекул щелочной метал - инертный газ. Проведены работы по выбору экспериментальных условий и конфигурации абляционной ячейки для определения состава твердых проб без образцов сравнения методом лазерно-искровой эмиссионной спектрометрии, пригодных для диагностики плазмы и расчета состава магниевых сплавов. Использовали как традиционный способ, использующий только спектральные данные и фундаментальные параметры с использованием следующих приближений: состав плазмы эквивалентен составу образца; локальное термодинамическое равновесие; плазма однородна; отсутствует самопоглощение. Также был использован подход т.н. “кривых роста”, основанный на аппроксимации зависимостей интенсивности самопоглощенных линий от концентрации элемента в образце в рамках определенной модели источника излучения. При определении микрокомпонентов была изучена целесообразность модификации поверхности пробы для увеличения ЛИЭС-сигнала. Поскольку возможными механизмами усиления сигнала являются рост напряженности электромагнитного поля из-за плазмонного резонанса и увеличения поглощения лазерного излучения поверхностью, мишень покрывали наночастицами благородных металлов. Полученные результаты сопоставлены с данными анализа с использованием традиционных градуировок. Проведены эксперименты по фотоиндуцированной диссоциации адсорбированных молекул хлорбензола импульсным УФ излучением KrF-лазера. Показано, что на практике реализуются все 6 термодинамически возможных каналов диссоциации в рамках общего (2-1) механизма поглощения фотонов. Отработаны методики лазерного синтеза каталитически активных наноматериалов на основе Fe, CdS,Ru, WС. Методами современной спектроскопии ПЭМ,ПЭМ ВР, ТЭМ, РФЭС получены данные о физико-химических свойствах, составе и структуре синтезированных материалов. Исследована их каталитическая активность в реакциях синтеза углеродных нанотрубок и гидрирования ряда производных бензола. Обнаружена высокая селективность и конверсионная активность синтезированных наноматериалов.
3 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. Квантово-химическое моделирование атомно-молекулярных систем, лазерный синтез функциональных материалов и лазерная спектрометрия объектов окружающей среды
Результаты этапа: Исследованы спектры светопоглощения и флуоресценции флуоресцентных меток: пиренбутановой кислоты (ПБК), пиренметиламина (ПМА) и их смеси в воде при разных значениях pH и в нескольких органических растворителях. Показано слабое влияние полярности растворителя на колебательную структуру в спектрах флуоресценции пиренбутановой кислоты в жидких растворах. В водных растворах подтверждено отсутствие димеров и эксиплесов ПБК и ПМА вплоть до концентрации 0,1 мМ. Найдены оптимальные условия для безэталонного анализа зоопланктона методом ЛИЭС и получен обширный экспериментальный материал. Кроме того, изучено штарковское уширение линий меди в сине-зелёной области спектра. Разработаны и реализованы новые прецизионные средства моделирования возбужденных состояний многоатомных молекул на основе теории связанных кластеров в формулировке для пространств Фока. Эти средства применены к исследованию возбужденных состояний трехатомных молекул соединений тяжелых элементов, в том числе систем, перспективных с точки зрения возможности реализации (квази)замкнутых оптических циклов прямого лазерного охлаждения до сверхнизких температур. Показано, что диссоциация адсорбированных молекул происходит только при их возбуждении в разлетное электронное состояние, тогда как механизмы предиссоциации подавляются быстрой колебательной релаксацией на поверхности. Разработана методика моделирования спектров поглощения слабосвязанных молекулярных пар в дальнем ИК диапазоне методом классических траекторий. Создано соответствующее ПО, с помощью которого проведены расчеты спектров для систем CO2-Ar и N2-N2. Разработаны унифицированные алгоритмы и осуществлена реализация численного поиска положения и ширин квази-связанных и связанных уровней энергии двухатомных молекул как в случае изолированных, так и взаимодействуюшщих электронных состояний Выполнены прецизионные неэмпирические расчеты релятивисткой структуры основного и низколежащих возбужденных электронных состояний эксиплексных молекул KAr, RbAr и CsAr. Выполнеен прецизионный неадиабатический анализ энергетических и радиационных свойств высоковозбужденного (4)1Pi состояния молекулы RbCs.
4 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. Квантово-химическое моделирование атомно-молекулярных систем, лазерный синтез функциональных материалов и лазерная спектрометрия объектов окружающей среды
Результаты этапа: При изучении пространственного сжатия плазмы в микрокамере обнаружено, что при столкновении отраженной от стенок микрокамеры ударной волны с фронтом плазмы приводит к незначительному изменению температуры и скачкообразному росту электронной плотности. Это приводит к снижению интенсивности ионных линий, в то время как интенсивность атомных линий выросла в несколько раз. Обнаруженный эффект усиления сигнала в микрокамере будет полезен для определения элементов по резонансным атомным линиям. Сочетание двух подходов по увеличению чувствительности – двухимпульсного режима и протяженной лазерной плазмы обеспечивает оптимальные условия для наблюдения ионных линий неметаллов в лазерной плазме за счет разогрева всего объема исходной плазмы. В ходе выполнения проекта была поставлена и решена задача прецизионного моделирования энергетических и радиационных характеристик электронных состояний димеров щелочных металлов. Полученные потенциальные кривые, неадиабатические матричные элементы спин-орбитального взаимодействия и моменты электронных переходов согласуются с их эмпирическими аналогами на экспериментальном уровне точности; достигнутая точность квантово-химического моделирования позволяет выполнять оценки энергетических и радиационных свойств рассматриваемых молекул со степенью достоверности требуемой для выполнения лазерного синтеза ультрахолодных молекул.
5 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. Квантово-химическое моделирование атомно-молекулярных систем, лазерный синтез функциональных материалов и лазерная спектрометрия объектов окружающей среды
Результаты этапа: Проведены исследования по зондовой диагностике лазерной плазмы и методам фильтрации шумов. Предложены варианты по использованию лазерно-искровой-эмиссионной спектрометрии для анализа конкреций и зоопланктона. Установлен преимущественный механизм фото-индуцированной десорбции органических молекулза счет оптического перехода в разлетные электронные состояния. Проведены высокоуровневые неэмпирические расчеты кривых потенциальной энергии и собственных дипольных моментов электронных состояний, сходящиеся к основному пределу диссоциации молекулы оксида углерода. Для рассматриваемых функций исследовано (в рамках теории дальнодействующих (LR) возмущений) их асимптотическое поведение на больших межатомных расстояниях. Развита методика расчета из первых принципов столкновительно-индуцированных спектров атмосферных молекул методом классических траекторий. Рассчитаны и сопоставлены с новыми экспериментальными данными рототрансляционные спектры систем CO2-Ar и CO2-CO2 в типичном для астрохимических приложений диапазоне температур 100-400 К. При помощи прецизионных неэмпирических расчетов релятивистским методом связанных кластеров получены функции потенциальной энергии низколежащих электронных состояний димера K и эксимера K-Ar, а также функции дипольных моментов переходов между этими состояниями позволяющие моделировать электронные спектры рассматриваемых двухатомных систем на требуемом, экспериментальном уровне точности.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".