Кристаллохимический дизайн новых перспективных материалов со структурными типами витлокит, апатит и аллюодитНИР

Crystal chemical design of promising materials with structural types whitlockite, apatite and alluaudite

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 июля 2019 г.-1 июля 2020 г. Кристаллохимический дизайн новых перспективных материалов со структурными типами витлокит, апатит и аллюодит
Результаты этапа: За отчетный период был выполнен запланированный синтез систем Ca9–xMgxR(PO4)7, Ca9–xZnxR(PO4)7, R = Eu, Dy, Tb. 1) Синтез проводился в муфельных печах из стехиометрических количеств исходных реагентов. Для получения конечного продукта методика состояла из последовательной выдержки при температурах 300, 500, 700 и 1000 С для удаления летучих промежуточных продуктов и образования нужной фазы. Окончательный отжиг составлял 48 часов. Образцы были получены в интервале составов 0 < х < 1.1. Методом рентгенофазового анализа показано, что твердые растворы существуют до значений х = 1, в то время как дальнейшее увеличение содержания 2-х валентного элемента M2+ ведет к образованию дополнительной фазы, M2+3(PO4)2. Система Ca9–xZnxR(PO4)7, R = Eu, Dy, Tb Получен и исследован твердый раствор Ca9–xZnxEu(PO4)7, в интервале концентраций Zn2+ 0 ≤ х ≤ 1. В данной системе, основываясь на симметрии, может быть выделено три области составов I (0 ≤ х < 0.5), II (0.5 ≤ х ≤ 0.8) и III (0.8 < х ≤ 1), где параметры элементарных ячеек и полуширины пиков на рентгенограммах меняются монотонно, а на границах между областями I/II и II/III наблюдается излом в их изменении. Методами генерации второй гармоники (ГВГ), диэлектрической спектроскопии и люминесценции уточнены области существования и характеристики твердого раствора. Показано, что в Ca9–xZnxEu(PO4)7 катионы Eu3+ занимают позиции с низкой симметрией. С увеличением содержания х (Zn2+) симметрия структуры меняется из нецентро- (пространственная группа (пр.гр.) R3c) в центросимметричную (пр.гр. R3 ̅c). При этом искажение координационных полиэдров европия в структуре увеличивается, и, как следствие, увеличивается интенсивность люминесценции. На спектрах фотолюминесценции Ca9–xZnxEu(PO4)7 присутствовали стандартные линии, отвечающие 4f-4f переходам Eu3+. Установлено, что в твердом растворе путем замены Са2+ → Zn2+ можно управлять интенсивностью фотолюминесценции. Показано, что центросимметричные фазы обладают большей интенсивностью люминесценции. Такой способ изменения свойств может быть общим для люминофоров изоструктурных β-TCP поскольку матрица b-Ca3(PO4)2 очень чувствительна к изменению состава. Система Ca9–xZnxTb(PO4)7 так же существует до х = 1, а так же наблюдается изменение симметрии R3c → R-3c по мере замещения Са2+ → Zn2+. Такая трансформация подтверждена методом ГВГ: при х = 0 сигнал составлял 0.81 ед. кварцевого эталона. По мере увеличения концентрации катионов Zn2+ сигнал постепенно ослабевает до его полного исчезновения при х = 1 сигнал составил 0. Аналогично, на температурной зависимости диэлектрических характеристик наблюдалось постепенное размытие характерного максимума на графике тангенса угла диэлектрических потерь tan d(T), и, в образце с наибольшим содержанием Zn2+, данный пик полностью отсутствовал. Однако, на зависимости диэлектрической проницаемости е(Т) максимум присутствовал до всех исследуемых образцах твердого раствора, но его температурное положение систематически снижалось. Такой максимум на е(Т), при отсутствии эффекта на tan d(T), свидетельствует об антисегнетоэлектрических свойствах. При изучении методом диэлектрической спектроскопии можно сделать вывод, что вещества демонстрируют вырождение полярной структуры и сегнетоэлектричсеких свойств и приобретают неполярную структуру и антисегнетоэлектрические свойства. При нагревании образцов наблюдался фазовый переход (ФП) в параэлектрическую фазу с формированием структуры с пр.гр. R3m. Исследование методом ДСК показало систематическое снижение температуры ФП при замещении Са2+ → Zn2+ в Ca9–xZnxTb(PO4)7 от 725 К до 696 К. Исследование фотолюминесценции показало наличие процессов кросс-релаксации, отсутствие переходов 5D3 → 7Fj на спектрах излучения фотолюминесценции, которое связано с высоким содержание излучающих катионов Tb3+ в фосфатной матрице. Таким образом, были зарегистрированы 5D4 → 7Fj линии, с результирующим излучением в зеленой области видимого спектра. Было установлено, что к увеличению интенсивности высвечивания люминофоров при излучательной релаксации с 5D4 уровня приводят два фактора: увеличение скорости процесса переноса энергии через каналы кросс-релаксации (КР) (5D3→5D4)→(7F6→7F1) и увеличение скорости мультифононной релаксации (МР). Процесс КР стимулируется за счет большой концентрации Tb3+. На увеличение скорости МР влияет рост фононной энергии материала. Изучена кинетика затухания люминесценции, найдены времена жизни в возбужденном состоянии, которые составили около 2.06 мс. Для оценки фононной энергии образцов было проведено исследование методом рамановской конфокальной микроскопии. В области спектра 370-1170 см-1 наблюдали колебания связей P−O в тетраэдрах [PO4]3-. В области 370-500 см-1 наблюдалась расщепленную на две компоненты линию, которая была отнесена к симметричным деформационным колебаниям ν2 связи P−O. Наиболее интенсивная линия для фосфатных групп была расположена в области 890-1020 см-1 и была отнесена к симметричным валентным колебаниям ν1PO4. Так как для тетраэдрических групп PO4 занимающих позиции с локальной симметрией С1 разрешены все 4 колебательных моды то были зарегистрированны расщепленные пики, соответствующие ассиметричным колебаниям в областях 530-670 см-1 (ν4PO4) и 1020-1130 см-1 (ν3PO4). В рамках проекта были проведены измерения квантовых выходов для Ca9–xZnxTb(PO4)7. Показано, что максимальный измеренный квантовый выход при λвозб = 370 нм составил 31%, что в 7 раз больше, чем у коммерческого люминофора Y2O2S(Tb3+). Для наиболее эффективного люминофора Ca8ZnTb(PO4)7 в данной серии фосфатов были проведены измерения фотолюминесценции при нагревании. Установлено, что образец характеризуется высокой стабильностью излучения до 420 К, далее, при увеличении температуры наблюдется снижение интенсивности свечения до практически ее полного исчезновения при Т > 500 К. Такое поведение люминесцентных характеристик фосфата Ca8ZnTb(PO4)7 подтверждает хорошую стабильность и интенсивность фотолюминесценции при нагревании по сравнению с люминофорами в других классах неорганических веществ. Аналогичное поведение в изменении симметрии структуры наблюдалось в системе фосфатов Ca9–xMxDy(PO4)7, M = Mg, Zn. На зависимостях уточненных параметров элементарных ячеек в области перехода в 2-х фазную область 0.5 < х < 0.8 наблюдаются изломы. Исследование методом ГВГ показало исчезновение сигнала при х > 0.4. Было зарегистрировано интенсивное результирующее белое свечение, которое происходит за счет возбуждении уровня 4F9/2 → 6 H13/2, 6H13/2 катиона Dy3+. Показано, что интенсивность фотолюминесценции зависит от симметрии кристаллической структуры. В фосфатах Ca9−xMxDy(PO4)7, M = Zn2+, Mg2+ происходит трансформация из полярной структуры в центросимметричную. Данная трансформация отражается на резком изменении изучаемых свойств и параметров. В целом, центросимметричные структуры демонстрируют более сильные люминесцентные свойства. Система Ca9–xMgxEu(PO4)7 В рамках первого года выполнения проекта были синтезированы соединения вида Ca9–xMgxEu(PO4)7, которые являются эффективными красными люминофорами, имеющими структуру типа b-Ca3(PO4)2 (пр. гр. R3c). Данная структура характеризуется наличием 5-и типов катионных ячеек занимаемых атомами Ca(Mg) и Eu− Μ1-M5, имеющих моноклинный тип симметрии (С1), три из которых (Ca(1)-Ca(3)) расположены в позициях 18b и окружены 8-ю ионами O2-, связанными в тетраэдры [PO4]3-, а Ca (4) и Ca(5) в позициях 6a (координационные числа CN=9 и 6, соответственно). На спектрах фотолюминесценции присутствуют линии, соответствующие переходам 5D0→7F0 (575-582 нм), магнитодипольному (MD) 5D0→7F1 (582-603 нм), электродипольному (ED) 5D0→7F2 (603-636 нм), электроквадрупольному 5D0→7F3 (645-661 нм), электродипольному 5D0→7F4 (678-709 нм) иона Eu3+. Спектры возбуждения исследуемых образцов, состоят из линий, соответствующих f-f переходам (область 280-580 нм) из основного состояния 7F0, и широкой полосы в области 220-315 нм, наблюдаемой при переходе Εu (III) в состояние с переносом заряда Eu2+−O- (4f 72p-1). Помимо линий переходов 7F0→5D4 (350-370 нм), 7F0→5G2,3, 5L7,8 (370-391 нм), 7F0→5L6 (391-410 нм), 7F0→5D3 (410-424 нм), 7F0→5D2 (454-482 нм), 7F0→5D1 (520-549 нм), которые наблюдаются для многих люминофоров на основе оксидных матриц, для рассматриваемых фосфатов Ca9–xMgxEu(PO4)7 удалось зарегистрировать линии в областях 295-310 нм (соответствует переходу 7F0→5F4), 310-324 нм (переход 7F0→5H5), 324-338 нм (переход 7F0→5H3), которые ранее удалось описать только для хлорида EuCl3∙6H2O и триацетата [Eu(CH3COO)3-(H2O)2]∙2H2O. Из значений коэффициента асимметрии кристаллического окружения (R), представляющего собой отношение интегральной интенсивности люминесценции перехода 5D0→7F2 к интенсивности перехода 5D0→7F1, видно что для образца с полным замещением х = 1 Ca8MgEu(PO4)7 локальная симметрия окружения ионов Eu3+ ниже чем для образца х = 0 Ca8MgEu(PO4)7, причем при возбуждении иона-активатора через внутрицентровый переход 7F0→5L6 (λexc=394 нм) значение R выше чем при возбуждении через состояние с переносом заряда (λexc=252 нм), что указывает на присутствие различных типов оптических центров в структуре и существенную разницу между ними как в локальной симметрии кислородного окружения, так и в интенсивности высвечивания при различных механизмах возбуждения. Установлено, что наиболее эффективным механизмом возбуждения исследуемых люминофоров является накачка фотонами с энергией, соответствующей поглощению при внутрицентровом переходе 7F0→5L6. Можно сделать вывод, что при поглощении свечения в диапазоне длин волн, соответствующем полосе перехода в состояние с переносом заряда (CTB) возбуждаются ионы активатора, расположенные в позициях, Ca(1) и Ca(2), а при возбуждении через f-f переход (λex=394 нм) - ионы активатора расположенные в Ca(3). Показано, что такая особенность может быть обусловлена тем, что при распределении ионов Eu3+ по трем неэквивалентным позициям Ca(1), Ca(2), Ca(3) в первых двух оказывается меньшее количество Eu (III) чем в третьей, поэтому оптические центры Ca (1) и Ca (2) эффективнее возбуждаются через CTВ. При уточнении структур методом Ритвельда определено, что длина связи Ca(3)‒O больше чем Ca(1)‒O и Ca(2)‒O, то, в соответствии с координатно-конфигурационной моделью, безызлучательные потери при высвечивании оптического центра Ca(3) через CTВ выше чем при эмиссии Ca(1) и Ca(2), т. е. интенсивность поглощения фотонов в области 220-315 нм для оптического центра (3) при фиксированной длине волны люминесценции будет меньше. Симметрия усредненного кристаллического поля лигандов, создаваемого вблизи позиций Ca(1) и Ca(2) выше чем для оптического центра Ca(3). По этой причине интенсивность линии сверхчувствительного перехода 5D0→7F2 (ΔI≤2) уменьшается. Показано, что при замещении иона Ca2+ на ион меньшего радиуса Mg2+ стабилизируется центросимметричная структура R-3с. Имея маленький эффективный ионный радиус, ион Mg2+ локализуется в положении Ca(5). Анализ полос возбуждения CTB, записанных вблизи краев линии эмиссии, относящейся к запрещенному переходу 5D0→7F0, также показал наличие двух неэквивалентных оптических центров, формируемых ионами трехвалентного европия. Измеренные квантовые выходы для системы варьировались от 61% до 63 % и возрастают при увеличении содержании х. 2) Ca9Tm1–xSmx(PO4)7:Eu, Ca9Gd1–xEux(PO4)7, Ca9Sm1–xEux(PO4)7, 2.1. Ca9Gd1–хEux(PO4)7 Получены твердые растворы фосфатов на основе семейства витлокита Ca9Gd1–хEux(PO4)7. Образцы исследованы комплексом методов, таких как РФА, ГВГ, люминесцентная спектроскопия. Изучены оптические характеристики веществ, времена жизни в активном состоянии, квантовый выход. Синтезированные образцы демонстрируют интенсивную люминесценцию при возбуждении 395 нм, соответствующую оранжево-красной области спектра. На спектрах фотолюминесценции присутствуют стандартные переходы катиона Eu3+, в то время как Gd3+ не имеет своих собственных излучающих переходов, но включен в механизм эффективной «накачки» энергии на центры эмиссии. Определено, что оптимальной концентрацией катионов Eu3+ для получения наиболее интенсивной люминесценции в красной области спектра является х = 1 для Ca9Gd1–хEux(PO4)7. Таким образов во всем ряду твердого раствора не было зарегистрировано концентрационного тушения. Установлен эффективный перенос энергии Gd3+ → Eu3+, повышающий интенсивность фотолюминесценции в 2.5 раза. Значения квантового выхода исследованных твердых растворов достигают 49.5%, что в 2 раза превосходит коммерческий люминофор на основе Y2O3:Eu3+. 2.2. Ca9Tm1-xSmх(PO4)7 Была синтезирована система Ca9Tm1-xSmх(PO4)7 методом твердофазного синтеза. Установлено, что твердый раствор существует в полной области значений х от 0 до 1. Образцы демонстрируют полярное строение, пр. гр. R3c, что было подтверждено наличием сигнала ГВГ во всей области существования однофазного твердого раствора. Значения сигнала ГВГ составляют значения порядка 1.5 ед. кварцевого эталона и не сильно изменяются в пределах твердого раствора. Рассчитанные параметры и объем элементарных ячеек демонстрируют закономерное увеличение за счет замещения Tm3+ → Sm3+ на более крупный катион. На спектрах присутствуют линии, отвечающие электронным переходам катионов Sm3+ (4G5/2 – 6H5/2, 4G5/2 – 6H7/2, 4G5/2 – 6H9/2) и Tm3+ (1G4 – 3H6). В серии твердых растворов наблюдается перераспределение интенсивности между полосами при изменении х. Значительный успех принес расчет цветовых координат, который показал смещение из карминово-красной области в область белого свечения именно за счет перераспределения интенсивностей спектральных переходов. Таким образом, компонента, отвечающая переходу в области 450 нм, то есть синей области, снижается, а суперпозиция остальных переходов обеспечивает белое излучение. 2.1. Ca9Sm1–xEux(PO4)7 Для исследования влияния со-допирования Sm3+/Eu3+ были исследованы системы Ca9Sm1–xEux(PO4)7. Изучение методом РФА показало гомогенность твердого раствора во всей области х от 0 до 1. Уточнены параметры элементарных ячеек. Ввиду близких ионных радиусов катионов Sm3+ и Eu3+ существенных изменений в данных характеристиках не зафиксировано. Измерены спектры возбуждения фотолюминесценции при длине волны λem = 611 нм для системы Ca9Sm1–xEux(PO4)7 x = 0; 0.25; 0.5; 0.75; 1. Установлено, что область с переносом заряда (область CTB, 275 нм) возбуждается наиболее эффективно. При λex = 395 нм (возбуждение 4f–4f переходов Eu3+) возбуждение фотолюминесценции не превосходит интенсивности при СТВ. Такое поведение спектров связано, по-видимому, с накоплением и переносу энергии по связям Sm3+–O2-, что и ведет к росту в области CTB. В области 405 нм наблюдается переход для катиона Sm3+, но по интенсивности не превосходящий основной переход для Eu3+. Поэтому, было показано, что наиболее эффективное возбуждение происходит при λex = 395 нм. Концентрационного тушения зафиксировано не было. Таким образом, совместное заселение кристаллографических позиций М1–М3 катионами Ca2+, Sm3+ и Eu3+ влияет на поведение спектров фотолюминесценции, заметно повышая интегральную интенсивность фотолюминесценции в системе Ca9Sm1–xEux(PO4)7. 3) Ca5(PO4)3(OH): xR, R = Eu, Dy, Tb Фосфаты со структурой апатита были успешно синтезированы с использованием стандартной твердофазной методики. Предварительные синтезы и исследования показали, что наиболее перспективными являются смешанные фосфато-силикатные матрицы Ca9La(PO4)5(SiO4)F2 за счет своей большей термической стабильности и эффективности для реализации свойств допирующих катионов РЗЭ ряда. В структуру были введены катионы Dy3+ и Tb3+. Катион La3+ был выбран в качестве разбавляющего катиона, так как La3+ не имеет излучающих переходов в видимой области спектра. Синтез проводили из стехиометрических количеств CaCO3, La2O3, (NH4)2HPO4, SiO2, NH4HF2 и Dy2O3 и Tb4O7. Методом РФА была установлена пр. гр. P63/m. Спектры фотолюминесценции содержат типичные электронные переходы катионов Dy3+ и Tb3+. В системе Ca9La(PO4)5(SiO4)F2:хTb3+ эффект кросс-релаксации наблюдается только при х = 0.5 и выше. Соотношение переходов, подавляемых при кросс-релаксации, заметно влияет на результирующую эмиссию. В системе фосфатов Ca9La(PO4)5(SiO4)F2:хTb3+, уDy3+ установлено, что присутствует эффективный перенос энергии с Dy3+ на Tb3+ согласно схеме 4F9/2 (Dy3+) + 7F6 (Tb3+) → 6H15/2 (Dy3+) + 5D4 (Tb3+). При высоких концентрациях Dy3+ наблюдается процесс концентрационного тушения в условиях безызлучательной передачи энергии, процесса кросс-релаксации и т. д. Однако, перераспределение интенсивностей эмиссионных пиков приводит к сдвигу цветовых координат. Показано два основных аспекта, ответственных за резонансный механизм передачи энергии: один механизм обмена, а другой - многополярное взаимодействие, приписываемое внутреннему эффекту концентрационного тушения посредством передачи энергии от активатора к центрам эмиссии. Таким образом, в системе люминофоров, в ходе изучения было установлено оптимальное соотношение люминесцирующих катионов Ca9La(PO4)5(SiO4)F2:0.3Tb3+, 0.15Dy3+, где индекс цветопередачи (CRI) составил 65.9% при цветовой температуре 4106 К. Такие полученные значения, в комбинации с хорошим поглощением излучения УФ светодиодного чипа, позволяют рекомендовать данный фосфато-силикат в качестве люминофора для белых светодиодов. В структурном типе апатита в рамках проекта был изучен силикат Mn3Gd7−xCex(SiO4)6O1.5. Показано существование 2-х катионных позиций 9-кратной 4f c локальной симметрией С3 и 7 кратной 6h с локальной симметрией Сs. Было показано, что вещества в данной системе обладают каталитической активностью разложения антибиотика тетрациклина. С помощью люминесцентной спектроскопии была изучена каталитическая активность веществ. В ряду силикатов со структурой апатита образец с х = 1.5, Mn3Gd5.5Ce1.5(SiO4)6O1.5 обладает наибольшей эффективностью. Реакция разложения происходит на поверхности катализатора за счет его окислительно-восстановительной способности в паре Ce3+ / Ce4+. Установлено, что при взаимодействии раствора, содержащего антибиотик тетрациклин, Mn3Gd7−xCex(SiO4)6O1.5 может связывать антибиотик, далее в озонаторе переводить его в неактивное состояние за счет окислительно-восстановительного перехода Ce3+ → Ce4+. Так, помимо каталитической активности, вещество одновременно является индикатором полного окисления в системе, так как Ce3+ имеет изучающие переходы при возбуждении УФ, в то время как Ce4+ является не активным катионом. 4) Ca3-xSrx(PO4)2:Eu3+, Ca3-xSrx(PO4)2:Tb3+ Для установления областей гомогенности в системе фосфатов Ca-Sr был синтезирован твердый раствор (тв. р-р) Ca3-xSrx(PO4)2 (Ca10.5-xSrx(PO4)7 в гексагональной установке). Замещение проводили в полной области составов 0 < х < 10.5. Установлено, что по мере замещения Ca2+ → Sr2+ область гомогенного твердого раствора (тв. р-р) сильно ограничена и прерывается. При х > 3, наблюдается появление дополнительных пиков, отвечающим фазе пальмиерита (R-3m). Далее, 3 < x ≤ 7.5 наблюдается 2- фазная область, состоящая из структур b-Ca3(PO4)2+Sr3(PO4)2 вплоть до х = 7.5. При х > 7.5 твердый раствор имеет структуру пальмиерита до полного замещения ионов Ca2+ на Sr2+. Измерения методом ГВГ показали постепенное снижение сигнала до х = 7.5, а далее детектировано его полное исчезновение, что подтверждает переход структуры из полярной пр. гр. R3c в неполярную пр. гр. R-3m. С систему были введены катионы Eu3+ и Tb3+ в качестве спектроскопических зондов. На спектрах фотолюминесценции Eu3+ зафиксировано в области электронного перехода 5D0 → 7F0 три компоненты для фосфатов с пр. гр. R3c и вырождение 3-х пиков в один для фосфатов с пр. гр. R-3m. В случае допирования катионами Tb3+, во всех образцах отсутствовал эффект кросс-релаксации, а общая интегральная интенсивность фотолюминесценции демонстрировала тенденцию к увеличению при повышении симметрии. 5-7) Ca10.5-0.5хMx(VO4)7, M = Na, Li; Ca10.5-0.5хMx(VO4)7: Eu3+, Tb3+, M = Na, Li Был проведен высокотемпературный синтез фосфатов Ca10.5-0.5хMx(PO4)7, M = Na, Li. Анализ порошков методом РФА показал постепенный и значительный рост размера элементарной ячейки при замещении. Так, если у чистого b-Ca3(PO4)2 а= 10.3750, с =37.3751, то у предельного вещества в тв.р-ре a = 10.4203(1) и c = 37.389(1) Å (Ca10Li(PO4)7), a = 10.4391(1) и c = 37.310(1) Å (Ca10Na(PO4)7). b-Ca3(PO4)2 кристаллизуется в ромбоэдрической полярной пр. гр. R3c. Позиции М1-М6, представляют собой кислородные полиэдры, где позиции М1-М3 (18-кратные) и М5 (6-кратные) полностью заселены, тогда как М4 (6-кратная) занята наполовину, а М6 (6-кратная) полностью вакантна. В координационный полиэдр М4 включается 3 ближайших атома кислорода. Замещение 2-х валентного Ca2+ на одновалентный катион M+ реализуется по схеме Ca2+ + vacancy → 2M+. Так как согласно схеме должно уменьшиться число вакансий, то происходит заселении в наполовину занятую позицию М4. Так, в b-Ca3(PO4)2 заселенность ai(M4) = 0.5, то в Ca10Li(PO4)7, Ca10Na(PO4)7 ai(M4) = 1. Наблюдается расщепление позиции М4 на 2 субпозиции М41 и М42. По мере увеличения х (содержания катиона М+) позиция М41 заселяется преимущественно катионами М+, а М42 – катионами Са2+. 6-8) Ca10.5-0.5хMx(VO4)7, M = Na, Li; Рост монокристалла состава Са10Li(VO4)7, получение поликристаллических образцов такого же состава методами твердофазного и золь-гель синтеза. Был выращен монокристалл состава Са10Li(VO4)7 методом Чохральского. В шихту закладывались стехиометрические количества CaCO3, Li2CO3, V2O5. Далее проводился последовательный отжиг при 200 оС и 1000 оС в течение 5 часов. Направление роста [001]. Структура исследована метом РСА и принадлежит b-Ca3(PO4)2 структурному типу. Гексагональные параметры элементарной ячейки составили а = 10.8176(1) Å, с = 37.9101(5) Å, пр. гр. R3c. Катионы Са2+ распределены по позициям М1-М3, М5. Было установлено, что замещение 2-х валентного Ca2+ на одновалентный Li+ реализуется по схеме Ca2+ + vacancy → 2Li+. Наблюдается заселение позиции М4, и ее заселенность ai изменяет с 0.5 в b-Ca3(VO4)2 до 1 в Са10Li(VO4)7. Такое замещение ведет к увеличению параметров элементарной ячейки по сравнению с Ca3(VO4)2, где а = 10.80900(2) Å, с = 38.02800(2) Å, пр. гр. R3c. Изучение электрофизических свойств показало значительное снижение ионной проводимости в полученных кристаллах по сравнению Ca3(VO4)2. По-видимому, это связано с заселением М4, когда каналы проводимости по кальцию →M4 → M3 → M6 → M3’ → M4 → → M2 → M4 → M2’ → оказываются заблокированными за счет катионов лития. В целом, кристаллы Са10Li(VO4)7 характеризуются высокими оптическими свойствами по сравнению с ранее полученными монокристаллами в данном семействе, что подтверждено исследованием оптических спектров пропускания. Были проведен синтез ванадатов Ca10.5-0.5хMx(VO4)7, M = Na, Li методами стандартной твердофазной реакции и золь-гель методом. В данных системах так же наблюдается увеличение параметров элементарных ячеек за счет заселения позиции М4. Изучение методом ГВГ подтвердило наличие сегнетоэлектрических свойств и полярного строения с пр. гр. R3c. В системах ванадатов сигнал ГВГ возрастал при увеличении х от 10 (х = 0) до 32 (х = 1, М = Li), 38 (х = 1, М = Na). 9) В рамках выполнения проекта были исследованы системы смешанных ванадатов Ca9Y(NbO4)x(VO4)7–x и Ca9+0.5xYb(GeO4)x(VO4)7–х. Было установлено, что замещение в анионной части имеет ограниченный предел 0 ≤ x ≤ 0.35 для Ca9Y(NbO4)x(VO4)7–x, и 0 ≤ x 0.45 для Ca9+0.5хYb(GeO4)x(VO4)7–x. При замещении V5+ на Nb5+ и Ge4+ наблюдается повышение температуры фазовых переходов (Tc), что коррелирует с увеличением среднего размера полиэдра EO4. Переориентация тетраэдра EO4 является лимитирующим фактором появления / исчезновения центра инверсии в структурах типа b-Ca3(PO4)2. Так как часть тетраэдров содержит относительно большие катионы Nb5+, то их переориентация затруднена, что приводит к увеличению Tc. Подобное явление имеет место в системе Ca9+0.5хYb(GeO4)x(VO4)7–x. При изучении методом ГВГ было установлено, что нелинейно-оптическая активность увеличивается. Два фактора способствуют наблюдаемому усилению нелинейно-оптической активности в обеих системах: 1) увеличение оптической нелинейности всех ЕО4 тетраэдров, образующие кристаллическую структуру Ca9RE(VO4)7; II) увеличение оптической анизотропии кристаллов, приводящая к увеличению длины когерентности lc в соответствии с формулой lc = λω/(4(n2ω–nω), где λω = 1.064 мкм стандартная для лазера на основе иттрий-алюминиевого граната, допированного Nd3+, а nω, n2ω - показатели преломления материала при λω и λ2ω = 0,532 мкм, соответственно. В эффективном процессе ГВГ показатели преломления равны nω = n2ω, следовательно lc→∞. Для широко используемых неодимовых лазеров это условие в веществах со структурой типа b-Ca3(PO4)2 не выполняется из-за их слабого двулучепреломления. Таким образом, введение более поляризуемых катионов Nb5+ или Ge4+ в тетраэдрические позиции E1O4 на оси 3-го порядка, служит усилением их активности при генерации второй гармоники лазерного излучения из-за большего двулучепреломления данных твердых растворов. 10) Путем твердофазного синтеза при температуре 1373K в системах Sr9-xMexTm(VO4)7 получены твердые растворы с Me = Ca (0 ≤ x ≤ 2) и Me = Pb (0 ≤ x ≤ 1). В системах Sr9–xCaxTm(VO4)7 (0 ≤ x ≤ 3) и Sr9–xPbxTm(VO4)7 (0 ≤ x ≤ 2) выявлены области составов, содержащих только изоструктурную Ca3(VO4)2 фазу (пр. гр. R3c, Z = 6). Для всех однофазных образцов исследуемых твердых растворов проведены измерения нелинейно-оптической активности при комнатной температуре и определены температуры фазовых переходов методом измерения температурных зависимостей сигнала ГВГ и диэлектрической спектроскопии. Интенсивность изменения сигнала ГВГ в зависимости от катиона заместителя и его концентрации изменяется в диапазоне 30−50 ед. относительно кварцевого эталона. Значительный сигнал ГВГ при комнатной температуре указывает на нецентросимметричность кристаллического строения полученных твердых растворов, однако при повышении температуры эффект ГВГ резко исчезает или значительно снижается. Такой характер поведения значений сигнала ГВГ соответствует переходу вещества в центросимметричную фазу. За пределами области однофазности (х > 2 для Ca2+ и х > 1 для Pb2+) резкое исчезновение ГВГ при фазовом переходе становится размытым. В зависимости от вводимого двухвалентного катиона-заместителя температура ФП ванадата стронция-туллия закономерно изменяется от 950 К в сторону повышения при введении катиона Ca2+ и в сторону понижения, в случае Pb2+. Если постепенное повышение температуры перехода в системе Sr9–xCaxTm(VO4)7 представляется естественным в свете данных о существовании сегнетоэлектрического ФП вблизи 1200 К у ванадатов кальция-РЗЭ, то совершенно не характерное для витлокитов снижение Тс при замещении Sr2+  Pb2+, здесь может быть сопоставлено только с влиянием свинца в витлокитоподобной кальциевой системе. В последнем случае, однако, сегнетоэлектрический ФП постепенно приближается к превращению второго рода, размывается и вырождается. Установлено, что сегнетоэлектрическая природа фазового превращения в однофазной области в системе Sr9–хPbхTm(VO4)7 ярко подтверждается температурным поведением диэлектрической проницаемости ε(T) и тангенса угла диэлектрических потерь tan (T). Был произведен расчет константы Кюри-Вейсса, имеющая для сегнетоэлектриков Sr9R(VO4)7 (R = Tm–Lu, In) типичное значение (2–3)·10*3 К, в твердом растворе Sr9–хPbхTm(VO4)7 закономерно возрастает до 10*4 К. Это указывает на структурный механизм ФП «порядок-беспорядок» при низкой концентрации ионов заместителей и возрастание вклада механизма смещения при повышении их концентрации. Соединения с структурным типом b-Ca3(PO4)2 характеризуются различными пространственными группами, выбор которых базируется на степени разупорядочений родоначальной структуры, вызванных нагреванием/охлаждением и/или изоморфными замещениями. Полярная структура с пр. гр. R3c (a ~ 10.5 Å, c ~ 38 Å) претерпевает фазовый переход в центросимметричную структуру с пр. гр. R-3c при нагревании. Данный переход осуществляется при температуре Кюри, определяемой для каждого представителя твердого раствора индивидуально методами диэлектрической спектроскопии, генерации второй гармоники (ГВГ) и ДСК. Дальнейшее повышение температуры приводит к образованию другой неполярной структуры с центросимметричной пространственной группой R-3m, характеризующейся уменьшенной элементарной ячейкой (a ~ 10.5 Å, c ~ 19 Å) по сравнению с исходными. Гипотетический аристотип (родительская фаза) должен характеризоваться пространственной группой P-31m со следующими параметрами элементарной ячейки: a ~ 6.1 Å, c ~ 6.3 Å. Семейство соединений со структурой b-Ca3(PO4)2 на основе фосфата стронция Sr9R3+(PO4)7 (R = Sc, Cr, Fe, Ga, In) имеет моноклинную (пр. гр. C2/m) кристаллическую структуру с параметрами элементарной ячейки а ~ 18.4, b ~ 10.6, с ~ 9.0, β ~ 133°, которая может быть получена из пространственной группы R-3m. Дальнейшие процессы упорядочения реализуются при удвоении параметра c, а параметры элементарной ячейки составляют a ~ 18,4, b ~ 10,6, c ~ 18,0, β ~ 133 °, в то время как пр. гр. является C2/c. Взаимосвязь представителей со структурой b-Ca3(PO4)2 и различной симметрией может быть представлены с помощью дерева Барнигхаузена (дерево групповой и подгрупповой связи. Соединения с структурным типом b-Ca3(PO4)2 обладают широкими вариациями физических свойств, которые, при этом, напрямую зависят от симметрии, так как связаны с наличием/отсутствием центра симметрии. При этом, как можно заметить, что центросимметричные группы, в которых кристаллизуются соединения со структурой b-Ca3(PO4)2 не ограничиваются лишь пр. гр. R-3c. Как показала работа, проделанная за первый год выполнения проекта, в пределах одного твердого раствора могут быть получены составы, разные по симметрии. С одной стороны, это существенно осложняет направленный синтез новых материалах, а с другой стороны, позволяет проследить кристаллохимическую роль отдельных катионов в формировании того или иного типа структуры.
2 2 июля 2020 г.-1 июля 2021 г. Кристаллохимический дизайн новых перспективных материалов со структурными типами витлокит, апатит и аллюодит
Результаты этапа: За отчетный период был проведен синтез и исследование всех запланированных веществ. Образцы изучены комплексом методов, в частности, расшифрованы и уточнены их кристаллические структуры и установлены особенности распределения катионов по позициям структуры. Результаты работы были представлены на 15-й международной специализированной выставке «Фотоника. Мир лазеров и оптики-2021» 23-й Международной выставке электронных компонентов, модулей и комплектующих «ЭкспоЭлектроника-2021» 23-я международная выставка химической промышленности и науки «Химия 2020» VII Ежегодная Национальная выставка «ВузпромЭкспо» 1.1. Система Ca9.5–1.5xMgEux(PO4)7 , M = Mg, Zn. Статья: Deyneko D.V. et al. Inorg. Chem. 2021, 60, 6, 3961–3971. Был проведен высокотемпературный синтез системы Ca9.5–1.5xMgEux(PO4)7 в муфельных печах. Установлено, что область существования твердого раствора Ca9.5-1.5xMgEux(PO4)7 ограничена (0 ≤ x ≤ 1.00). Образцы были исследованы методом РФА, а также решены их кристаллические структуры. Структурные данные опубликованы в базе CSD с соответствующими номерами: Deposition Numbers 2052736, 2052846, 2052848, 2052849, 2057062, 2057061; отправлено в ICDD по их запросу для включения данных в порошковую базу данных. При гетеровалентом замещении по схеме 3Са2+ → 2Eu3+ + □ наблюдается смещение пиков на дифрактограмме в сторону больших углов, согласно правилу Брегга (r(Eu3+)<r(Ca2+)). Методом Энергодисперсионного (EDX) анализа показано, что практические значения х в Ca9.5–1.5xMgEux(PO4)7 отличаются от стехиометрически заложенных в пределах ошибки. При уточнении методом Ритвельда, а также при расчете и анализе процентного соответствия замещения (Dr), было установлено, что катионы Eu3+ занимают только полиэдры М1, М2 и М3 кристаллической структуры, тем самым совместно заселяя их с ионами Ca2+, в то время как октаэдрическая позиция М5, занимаемая Mg2+, и позиция М4, расположенные на оси третьего порядка с, не могут быть заселены европием. По мере замещения количество вакансий в М4 увеличивается до полного преобразования данной позиции в вакансию при х = 1 с формированием крайнего состава в твердом растворе Ca8MgEu(PO4)7. Такое строение подтверждено так же методом генерации второй гармоники (ГВГ): сигнал постепенно снижался со значения 6 ед. по отношению к кварцевому эталону до полного его отсутствия. Следует отметить, что для фосфата Ca8.375MgEu0.75(PO4)7 сигнал ГВГ составил абсолютный 0, что позволило сделать предположение о его центросииметричном строении. Предполагалось, что в твердом растворе Ca9.5–1.5xMgEux(PO4)7, по аналогии с изученными на первом году реализации проекта рядами твердых растворов Ca9–xMxR(PO4)7, M = Mg2+, Zn2+, R = Eu3+, Dy3+, Tb3+, будет наблюдаться симметрийная неоднородность внутри одной серии. Однако уточнение кристаллических структур в моделях с пр. гр. R-3c и R3c позволило установить, что, несмотря на отсутствие сигнала ГВГ, структура нецентросимметрична (R3c). Такой вывод следовал из завышенных факторов достоверности (R-факторов) и критического изменения расстояний в тетраэдрах PO43-. Таким образом, наличие даже малой заселенности катионами в позиции М4 ведет к сохранению нецентросимметричной структуры. В случае формирования полной вакансии в М4 структура приобретает центросимметричное строение (пр. гр. R-3c). Согласно данным уточнения наиболее предпочтительной для заселения Eu3+ является позиция M1, в то время как между позициями М2 и М3 катионы Eu3+ распределяются статистически. Данные Мессбауэровской спектроскопии соответствовали данным РСА. Так, на спектрах определялся один пик, соответствующий Eu3+. Спектр был разложен на три компоненты (симметричные синглеты). Было установлено небольшое уширение от 1.60 до 2.01 мм/с основного пика. Изомерный сдвиг пропорционален s-электронной плотности ядер атомов европия, и растет при увеличении координационного числа, уменьшении расстояний Eu-O, и увеличении ковалености связей Eu-O. Действительно, так как Ca замещается на более электроотрицательный элемент, то ионная составляющая связи М-О несколько ослабевает. Самый обширный синглет с изомерным сдвигом δ = -1.09 до -1.14 мм/с (от x =0.15 до х = 0.75) соответствовал Eu3+ в позиции М1, дополнительные синглеты соответствовали Eu3+ в позициях М2 и М3. Увеличение значения δ связано с ростом размеров и объема кристаллической решетки. Однако, согласно структурным данным, расстояния Eu3+ - O2- меняются незначительно и координационное число неизменно. Это позволяет предположить об увеличении ковалентности связей при повышении концентрации Eu3+. Также исследование методом Мессбауэровкой спектроскопии подтвердили отсутствие Eu2+ в образцах. Вследствие наличия дополнительного электрона на внутренних f-орбиталях Eu2+ (4f7) по отношению к Eu3+ (4f6), ядро Eu более защищено от электронов на внешних s-орбиталях. Это приводит к более низкому значению изомерного сдвига для Eu2+ (около -14 мм/с). Исследование методом диэлектрической спектроскопии подтвердило данные, полученные методом РСА о полярном строении вещества в системе Ca9.5–1.5xMgEux(PO4)7 вплоть до х < 1. Так, на зависимости tgδ(Т) присутствовал характерный максимум, предшествующий максимуму на ε(T). Такое поведение диэлектрических характеристик соответствует сегнетоэлектрикам, и, следовательно, полярному строению. При достижении температуры фазового перехода (Т ф.п.) структура претерпевает изменение с повышением симметрии (R-3c → R-3m), и сигнал ε(T) снижается. Рост значений ε(T) при более высоких температурах соответствовал росту ионной проводимости по кальцию. Такое изменение симметрии подтверждается отсутствием сигнала ГВГ при температурах больших Т ф.п. Профили спектров фотолюминесценции соответствовали стандартным спектрам катионов европия в степени окисления +3. Так как 4f электроны сильно экранированы 5s и 5p электронными оболочками, это ведет к тому, что спектр состоит из узких декретных полос, не подверженных смещению при изменении силы кристаллического поля. Влияние кристаллохимического вклада отдельных катионов проявляется как перераспределение интенсивностей полос, а также величиной расщепления на Штарковские компоненты. Основой пик эмиссии расположен в области 620-630 нм. Ширина основной полосы эмиссии не превышает 15 нм, что соответствует требованиям, предъявляемым к люминофорам красного свечения. В области 525-550 нм присутствуют полосы малой интенсивности, соответствующие высокоэнергетическим переходам с возбужденного уровня 5D1 на 7F1. При исследовании концентрационной зависимости люминесценции был выявлен немонотонный характер. Образец с х = 0.72 выпадал из тенденции монотонного роста. Переход малой интенсивности 5D0-7F0 является гиперчувствительным, и его расщепление на Штарковские компоненты соответствует количеству неэквивалентных позиций, занимаемых катионом Eu3+. Так, было установлено 3 компоненты при разложении на Гауссы, в полном соответствии с данными РСА и Мессбауэровской спектроскопии. Интенсивность полосы, соответствующей Eu в М1 уменьшается, в то время как в М3 – увеличивается. Уширение полос связано с увеличением разупорядочения катионного окружения. Показано, что вероятность переходов с переносом заряда сильно зависит от локальной симметрии позиции, в котором находится Eu3+. Эффективность возбуждения через зону с переносом заряда (Charge Transfer Band - CTB) c О 2р на Eu 4f зависит от коэффициента дисторсии (Distortion Index - DI) и длины связи Eu-O. DI рассчитывается как как разброс длины связи М-О в полиэдре от его среднего значения. Координационное число в M1- и M2-позициях одинаково и равно 8, а коэффициенты дисторсии для них почти не отличаются (хотя средняя длина связи M1-O больше, чем M2-O). В соответствии с координатно-конфигурационной моделью, безызлучательные потери при возбуждении оптического центра, располагающегося в М2-позиции через CTB, выше, чем у центра в M1-позиции, т.е. эффективность передачи энергии от O 2p к Eu 4f для оптического центра М2 будет меньше. Таким образом, основной вклад в люминесцентные свойства вносят ионы Eu3+, располагающиеся в M1-позиции. Исследование температурой зависимости люминесценции показало стандартное температурное тушение при исследовании спектров от 80 К до 500 К. Основная полоса люминесценции тушится на 15% при нагревании от комнатной температуры до 500 К, что свидетельствует о достаточно хорошей стабильности по сравнению с другими классами неорганических люминофоров, например на основе фторидов или силикатов. Излучающие переходы из возбужденных состояний 5D0 катиона европия снижаются с температурой, что также связано с термическим тушением излучения, в связи с тепловым заселением соседнего вышележащего уровня 5D1 с нижнего возбужденного уровня 5D0. 1.2. Система Ca9.5–1.5xZnEux(PO4)7 Синтез системы Ca9.5–1.5xZnEux(PO4)7 проводился в муфельных печах из стехиометрических количеств исходных реагентов. Установлено, что область существования твердого раствора ограничена Ca9.5-1.5xZnEux(PO4)7 (0 ≤ x ≤ 1.00), аналогично изученной системе Ca9.5–1.5xMgEux(PO4)7. Образцы были исследованы методом РФА, доказана однофазность образцов. Анализ спектров люминесценции при комнатной температуре при возбуждении основного перехода 7F0 → 5L6 (λex = 395 нм) показал интенсивное красное свечение, превосходящее аналогичную систему с Mg2+. На концентрационной зависимости наблюдалось немонотонное поведение при увеличении концентрации Eu3+. Так, образцы с х = 0.5 и 0.83 (соответствует системе с Mg2+) выпадали из тенденции равномерного роста интенсивности. Спектры возбуждения фотолюминесценции содержали стандартные полосы, относящиеся к переходам катиона Eu3+ из основного состояния 7F0 на возбужденные уровни. Область с переносом заряда CTB превышала по интенсивности таковую для системы с Mg. Для изучения температурной зависимости люминесценции были выбраны образцы с х = 0.33, 0.67, 1. Для воспроизводимости результатов они были сняты на установке в Институте физики, Университет г. Тарту (г. Тарту, Эстония). Монотонный рост интенсивности среди выбранных образцов был подтвержден. Однако, в области перехода 5D0 → 7F0 наблюдалось четкое разделение на 2 гауссовские компоненты, в отличие от аналогичных образов с Mg2+, где присутствовало 3 компоненты. По мере увеличения х разделение становится все более четким. Такое поведение спектров люминесценции связано с тем, что позиции М1 и М2 практически неотличимы в системе с Zn. Ранее было установлено, что основной вклад в свечение дают катионы Eu3+ в М1, и данная позиция заселяется европием больше. Эмиссия от оптических центров, расположенных в М2, в итоге, усиливает результирующее свечение, и эти полосы сливаются в одну с большей интенсивностью. Этой полосе предшествует свечение с меньшей интенсивностью от катионов Eu3+ из М3, что согласуется с большей длиной связи М-О в М3-полиэдре. При возбуждении вакуумным УФ (160 нм) при охлаждении образцов до 5 К концентрационное поведение интенсивности люминесценции изменилось, так наиболее интенсивным стал образец с х =0.67, в то время как х = 1 демонстрировал самую малую интенсивность. Такое поведение, по-видимому, связано, с температурным тушением (при комнатной температуре образца с х = 0.67). Широкая полоса в области 350-550 нм связана со следовыми количествами Eu2+ в образцах, которые не могут быть обнаружены с условиях стандартного лабораторного эксперимента и не несут практического вклада в итоговую эмиссию при нормальных условиях. Разнообразие локальных координационных окружений допирующих ионов в структурном типе витлокита (β-TCP) связано с его широкой изоморфной емкостью, а также несколькими возможными симметрийными модификациями (с сохранением структурного типа). Нами было показано, что тип окружения с оптимальной координацией центра свечения напрямую влияет на проявляемые спектроскопические свойства: чем выше симметрия кристаллической структуры, тем более однородным является окружение (что связано с уменьшением количества симметрически независимых М-позиций). Максимальная симметрия в фосфатах со структурой витлокита при комнатной температуре описывается пространственной группой R-3m (которая отмечалась в стронциевых сериях). При понижении симметрии, например, до R-3c или R3c, увеличивается количество неэквивалентных по локальному окружению М-позиций, что приводит росту локальных неоднородностей структуры и снижению интенсивности стабильности свойств, в том числе и температурной. Профили спектров фотолюминесценции в системах синтезированных фосфатов Ca9.5–1.5xMEux(PO4)7 (M = Mg, Zn), Ca9Gd(PO4)7:xDy3+, Ca9Gd(PO4)7:xTb3+, Sr9-xMxEu(PO4)7, Ca9Eu1-xBix(PO4)7 соответствовали стандартным спектрам редкоземельных (РЗ) катионов в степени окисления +3. Излучательные переходы происходят внутри 4f оболочки: так как 4f электроны сильно экранированы 5s и 5p орбиталями, то для РЗ-катионов реализуется случай слабого влияния кристаллического поля. Это приводит к тому, что спектр состоит из узких декретных полос, не подверженных сильному смещению или уширению при изменении силы кристаллического поля, например при катионном замещении. Влияние особенностей кристаллографического окружения отдельных катионов и силы кристаллического поля проявляется в виде перераспределения интенсивностей полос, а также величиной расщепления, что определяется правилами отбора для переходов между Штарковскими уровнями. Основой пик эмиссии для иона Eu3+ расположен в области 620-630 нм. Ширина основной полосы эмиссии не превышает 15 нм, что соответствует технологическим требованиям, предъявляемым к люминофорам красного свечения для улучшения цветовых характеристик LED-устройств. 2.1. Ca9Gd(PO4)7:xDy3+, Ca9Gd(PO4)7:xTb3+ Статья: И.В. Никифоров, Д.В. Дейнеко, И.Ф. Дускаев, Б.И. Лазоряк. Структурные особенности люминесценции фосфатов Ca9Gd(PO4)7:xTb3+ со структурой витлокит. Журнал Структурной химии. Направлена в ред. Образцы сложных фосфатов Ca9Gd1–хTbx(PO4)7, Ca9Gd1–хDyx(PO4)7, (x = 0, 0.2, 0.5, 0.7, 0.9, 1.0) получали методом твердофазного синтеза посредством ступенчатого нагревания до 1150 С с промежуточной гомогенизацией. Полученные дифрактограммы свидетельствуют об однофазности синтезированных соединений в всем диапазоне 0 ≤ х ≤ 1. Образцы кристаллизуются в структурном типе витлокита с полярной пр. гр. R3c, что подтверждается существованием сигнала ГВГ (порядка 1–1.5 ед. кварцевого эталона во всей области существования) и согласуется с ранее полученными данными для фосфатов этой группы. Параметры элементарных ячеек описываются линейной зависимостью и уменьшаются при замещении Gd3+ на катион Tb3+ с меньшим ионным радиусов. Линейная зависимость говорит об образовании непрерывной серии твердых растворов в данной системе. Были исследованы спектры возбуждения фотолюминесценции при λem = 543 нм для CaGd1-xTbx(PO4)7 (x ≥ 0.25). Широкая полоса в диапазоне 210–270 нм относится к типичному 4f8 → 4f75d1 переходу катиона Tb3+. Переход 4f8 → 4f75d1 возбужденные уровни включает две подгруппы: спин-разрешенные и интенсивные переходы 7FJ → 7DJ с максимумом ~ 222 нм; спин-запрещенные и относительно слабые с максимумом ~ 264 нм. Также вклад в эту область дает перенос заряда по связям O-Tb и O-Gd. Острые пики в области 300–500 нм принадлежат f-переходам Tb3+. Серия линий при 303, 319, 341, 351, 369, 378 и 489 нм отвечает электронным переходам из основного состояния 7F6 на возбужденные уровни 7F6→5H6, 7F6→5H7, 7F6→5L7,8, 7F6→5L9, 7F6→5D3, 7F6→5G6,5L10 и 7F6→5D4 катиона Tb3+, соответственно. Наибольшую интенсивность имеет переход 7F6→5D3. Также в области 220-300 нм можно выделить типичные полосы поглощения катиона Gd3+ (с центрами при 273 и 275 нм). Явное присутствие полос поглощения Gd3+ при возбуждении эмиссии Tb3+ является доказательством существования процесса переноса энергии от Gd3+ к Tb3+. Большая интенсивность области CTB по сравнению с ранее изученными в ходе реализации проекта фосфатами Ca9–xZnxTb(PO4)7 (1-й год выполнения проекта, Deyneko et al. J.Lumin.) объясняется переносом заряда от кислорода на уровни 4f катионов РЗЭ, в данном случае, как по связям О2- – Tb3+, так и по связям О2- – Gd3+, и большим накоплением энергии на уровнях Gd3+. На спектрах излучения фотолюминесценции, зарегистрированных при λem = 369 нм для CaGd1-xTbx(PO4)7 для всех образцов из серии наблюдаются характерные линии в зеленой области видимого спектра на 490, 543, 587 и 621 нм, что советует f-f переходам катиона Tb3+ 5D4→7FJ, где J = 6, 5, 4, 3, соответственно. Самый интенсивный пик наблюдается при 543 нм для электро-дипольного перехода 5D4→7F5. Для составов x = 0.25, 0.5 и 0.7 дополнительно наблюдаются 5D3→7FJ (J = 6, 5, 4, 3) переходы, лежащие в более коротковолновой области видимого спектра при 382, 413, 436 и 456 нм, соответственно. При этом интенсивность 5D3→7FJ переходов значительно ниже, чем 5D4→7FJ. Интенсивность данных высокоэнергетических переходов существенно снижается при увеличении содержания катиона тербия, и при x = 0.7 практически равна 0. Такое поведение связано с наличием эффекта кросс-релаксации. Дезактивация излучательного уровня 5D3 происходит по каналам кросс-релаксации 5D3 → 5D4 и 7F6→ 7F0, или 5D3 → 7F0 и7F6 → 5D4. В концентрационном ряду наблюдается тушение, максимум соответствует х = 0.9. 2.2. Ca9Gd1–xDyx(PO4)7 Система Ca9Gd1–xDyx(PO4)7 также существует до х = 1, по мере замещения симметрия R3c не изменяется, рассчитаны параметры решетки, произведено уточнение кристаллических структур методом Ритвельда. Были исследованы люминесцентные свойства твердых растворов. При регистрации спектров возбуждения фотолюминесценции (λem = 572 нм) наиболее интенсивный переход наблюдается при 350 нм, что соответствует внутрицентровому переходу 6H15/2 → 4M15/2, 6P7/2 катиона Dy3+. Область от 225 нм до 300 нм соответствует области с переносом заряда СТВ по связям О2– – Dy3+. Данная полоса обладает малой интенсивностью по сравнению с основными переходами. На спектре фотолюминесценции (λex = 350 нм) присутствуют линии, отвечающие 4f–4f переходам в электронной оболочке: 4F9/2 →6H15/2 (475 нм), наиболее интенсивный 4F9/2 →6H13/2 (575 нм) и 4F9/2 →6H9/2 (660 нм). Перераспределения интенсивностей не наблюдается. Положение о сохранении полярного строения во всей серии Ca9Gd1–xDyx(PO4)7 подтверждено Штарковским расщеплением на 3-х компоненты в области гиперчувствительного перехода 4F9/2 →6H15/2. Это отчетливо видно при сравнении с системой Ca8MgGd1–xDyx(PO4)7 (1-й год реализации проекта, Никифоров И.В., Дейнеко Д.В. ФТТ, 2020), где присутствовало только 2 компоненты. Так, несмотря на малый, близкий к чувствительности метода сигнал ГВГ, пр. гр. подтверждена методом люминесцентной спектроскопии. Максимум интенсивности люминесценции соответствовал х = 0.7, что связано с большим ионным радиусом Dy по сравнению с Tb, и критическим сокращением расстояния Dy-Dy в кристаллической решетке, а также эффективным переносом энергии с Gd на Dy, ввиду близости электронных уровней. 3. Sr9-xMxEu(PO4)7, Sr9-xMx(Eu/Sm)(PO4)7, M = Mg, Zn, Cd, Ba Образцы сложных фосфатов получали методом твердофазного синтеза из простых оксидов, фосфатов и карбонатов. Анализ дифрактограмм показал, что вещества Sr8ZnEu(PO4)7 и Sr8MgEu(PO4)7 кристаллизуются в структурном типе витлокита, в то время как номинальный состав Sr8BaEu(PO4)7 продемонстрировал смесь фаз пальмиерита Sr3(PO4)2 и эвлитина Sr3La(PO4)3. В случае Sr8CdEu(PO4)7 фазовый состав отвечал смеси пальмиерита и витлокита. Такая ситуация обусловлена крупным ионным радиусом катионов Ba2+ и Cd2+ и затрудненности их расположения в малой октаэдрической позиции М5 структуры витлокита, а также ограниченности твердого раствора структуры пальмиерита для получения однофазных образцов. В серии образцов состава Sr8MgEuxSm(1-x)(PO4)7, х = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1, различные соотношения катионов Eu3+ и Sm3+ не оказывают существенного влияния на параметры элементарных ячеек, и они почти не отличаются. Это объясняется близкими значениями ионных радиусов Sm3+ (1.08 А) и Eu3+ (1.07 А). Ранее, в литературе полагалось, что фосфаты состава Sr9A(PO4)7 (A = Sc, Cr, Fe, Ga, In) и Sr9R(PO4)7 (R = Tm–Lu) обладают пр. гр. C2/m, Z = 4. Однако, детальное изучение методом электронной дифракции показало, что образцы фаз Sr9A(PO4)7 (A = Sc, Cr, Fe, Ga, In, Tm–Lu) и Sr9Lu(PO4)7:Ce3+ существуют и кристаллизуются в структурном типе витлокита с моноклинным искажением пр. гр. I2/a, Z = 4. Изучение кристаллических структур Sr8MEu(PO4)7 (М = Mg, Zn) и Sr8MgEuxSm(1-x)(PO4)7 показало неполярное строение с пр. гр. R-3m. В структуре имеется 2 неэквивалентные позиции занятые Sr совместно с Eu – М1 и М3, в то время как октаэдрическая М5-позиция полностью заселена ионом с малым радиусом – Mg или Zn. Средние расстояния М-О имеют большие значения, по сравнению с кальциевыми аналогами, и достигают порядка 2.9 Å. Так, катион Eu3+ распределен по М1 и М3 с предпочтительным заселением в М1. Такое распределение оказывает влияние на люминесцентные свойства. Были исследованы люминесцентные свойства системы Sr8MEu(PO4)7, где M = Zn2+, Mg2+, Cd2+, Ba2+. При регистрации сигнала на длине волны λem = 615 нм наиболее интенсивный переход наблюдается при 395 нм, что соответствует переходу 7F0-5L6. Диапазон 225-300 нм соответствует области CTB O2-–Eu3+ и не обладает высокой интенсивностью в сравнении с основным переходами. Кроме того, по сравнению с кальциевыми аналогами, интенсивность данной области снижена, что и ранее наблюдалось в системах, содержащих крупные тяжелые атомы (например, Pb, Cd, Sr). Однако, как было установлено при селективном возбуждении центров эмиссии в различных позициях, основной вклад в люминесцентные свойства приходится на М1. Позиции не эквивалентны по окружению, а локальная симметрия позиции М1 оказывается выше. Возбуждение через основной переход приводит к эффективной результирующей эмиссии. На спектре фотолюминесценции наиболее интенсивный переход наблюдается при длине волны 615 нм, что соответствует красной области видимого спектра и электронному переходу 5D0 – 7F2. Установлено, что у соединений Sr8MEu(PO4)7 со структурой витлокита интенсивность фотолюминесценции в 7 раз превышает интенсивность аналогичных фаз со структурными типами пальмиерита или эвлитина. Наибольшую интенсивность демонстрирует образец, содержащий Zn. Так, по-видимому, вклад в проявляемые люминесцентные свойства, помимо вклада более высокой симметрии структуры, вносит и ковалентность связи M-O. При снижении ионной составляющей связи люминесцентные свойства возрастают. Стронциевые серии демонстрируют более интенсивную (в 2.5 раза) люминесценцию по сравнению с кальциевыми фосфатами, что связано с тем, что в веществах с более высокой симметрией (R-3m) локального окружения создается оптимальная координация центров эмиссии. При снижении симметрии до R-3c создаются предпосылки для большего числа локальных неоднородностей в структуре. Вещества с пр. гр. R3c в сравнении показывают наибольшее число неэквивалентных по окружению позиций, снижению расстояний между центрами свечения, что приводит, в итоге, к эффектам тушения. Изучены люминесцентные свойства образцов серии Sr8MgEuxSm(1-x)(PO4)7. Измерения спектров возбуждения и фотолюминесценции для образцов х = 0.25, 0.5, 0.75, 1 проводили на длинах волн 615 и 395 нм, соответственно. Наиболее интенсивно излучение происходит для образца с составом Sr8MgEu0.75Sm0.25(PO4)7, что соответствует возбуждению 4f–4f переходов (область 280-500 нм) из основного состояния 7F0. Так же наблюдается широкая полоса в области 220-315 нм, соответствующая CTB O2- - Eu3+ (2p - 4f). Для рассматриваемых фосфатов удалось зарегистрировать линии в областях 295-310 нм (соответствует переходу 7F0 → 5F4), 310-324 нм (7F0 → 5H5), 324-338 нм (7F0 → 5H3), которые ранее удалось описать для хлорида EuCl3∙6H2O и триацетата [Eu(CH3COO)3-(H2O)2]∙2H2O. На спектре так же присутствуют линии, отвечающие переходу из основного состояния 6H5/2 катиона Sm3+. Анализ перехода 5D0→7F0 показал наличие двух типов оптических центров, формируемых ионами Eu3+, расположенными в неэквивалентных позициях М1 и М3, что подтверждает пр. гр. R-3m. Так как образец содержал 2 люминесцирующих катиона – Eu3+ и Sm3+, съемка проводилась на 2-х длинах волн возбуждающего излучения. Таким образом, λвозб. составляли 395 нм (7F0 → 5L6) и 404 нм (6H5/2 → 6P3/2) для возбуждения эмиссии Eu3+ и Sm3+, соответственно. На спектрах излучения фотолюминесценции фиксируется уширение спектральных линий, что соответствует суперпозиции эмиссии от Sm3+ и Eu3+, интенсивность при возбуждении через Sm3+ значительно ниже по сравнению с Eu3+. Это также объясняется накоплением и передачей энергии по схеме Sm3+ → Eu3+. Образец х = 0.75 обладал наибольшей интенсивностью. Цветовые характеристики были исследованы в системе образцов Sr8MgEuxSm(1-x)(PO4)7, рассчитаны цветовые координаты. В системе с совместным допированием Eu3+/Sm3+ наблюдается смещение в оранжевую область за счет вклада в эмиссию от ионов Sm3+. В целом, коррелированная цветовая температура демонстрирует тенденцию к снижению при увеличении содержания Sm3+ и соотнесена с цветовой температурой промышленных светодиодов красного света. На базе синтезированных фосфатов Sr8MgEu(PO4)7 и Sr8ZnEu(PO4)7 были изготовлены светодиодные устройства. 4. Ca9Eu1-xBix(PO4)7 Образцы серии Ca9Eu1-xBix(PO4)7 получали методом твердофазного синтеза из соответствующих оксидов. Для каждого образца были исследованы рентгенограммы, установлено что все синтезированные в данной серии вещества однофазны. Параметры элементарной решетки увеличиваются при повышении содержания Bi3+, поскольку происходит замещение на катион большего радиуса. Изучены спектры фотолюминесценции. На спектрах возбуждения люминесценции наблюдается снижение интенсивности широкой полосы CTB, и она практически полностью исчезает при увеличении количества Bi в образце, в то время как интенсивность основного перехода 7F0 – 5L6 остается неизменной. Изменение интенсивности CTB соответствует изменению дипольного момента в возбужденном состоянии. СТВ переходы являются разрешенными по спину и правилу Лапорта, в то время как основные d-d переходы всегда спин-разрешенные, но запрещены по правилу Лапорта. Выделенные в спектре несколько компонент в зоне СТВ соответствуют переносу заряда как по связям O-Eu, так и по связям O-Bi. На спектрах излучения люминесценции для каждого синтезированного образца, снятые при длине волны возбуждения 395 нм наблюдаются основные переходы катиона Eu3+. Соотношение электро-дипольного 5D0 – 7F2 к магнито-дипольному 5D0 – 7F1 переходов несет информацию о симметрии окружения центра эмиссии Eu3+. Так при высоких (более 1) и низких (менее 1) значениях данного соотношения можно говорить о низкой или высокой симметрии координационного окружения Eu3+, соответственно. В данной серии соотношение составляет порядка 3.9, и не значительно увеличивается при повышении содержания Bi, что говорит об увеличении искажения координационного окружения Eu3+. Действительно, согласно структурным данным катионы Eu3+, совместно c Ca2+ и Bi3+, заселяют 3 кристаллографические позиции. Дополнительное введение крупного катиона Bi3+ увеличивает средний разброс расстояний M-O, в соответствии с данными расчетов параметров элементарных ячеек. При возбуждении катионов европия при 394 нм заселяются высшие состояния, которые быстро релаксируют до энергетического состояния 5D0 посредством процесса безызлучательного девозбуждения. Эти безызлучательные релаксации сопровождаются излучательными переходами между состояниями 5D0 → 7F0,1,2,3,4 иона-активатора (Eu3+). С увеличением молярной концентрации допанта интенсивность люминесценции данных переходов растет и достигает максимума при максимальном содержании европия x = 1. Концентрационного тушения в серии не было обнаружено, что, по-видимому, связано с увеличенными параметрами элементарной ячейки. 5. Ca9-xMxLa(PO4)7:Er3+ Статья: Yury Yu. Dikhtyar, Dina V. Deyneko, Kirill V. Boldyrev, Elena Yu. Borovikova, Alexey S. Lipatiev, Sergey Yu. Stefanovich, Bogdan I. Lazoryak. Luminescent properties of Er3+ in centrosymmetric and acentric phosphates Ca8MEr(PO4)7 (M = Ca, Mg, Zn) and Ca9-xZnxLa(PO4)7:Er3+ // Materials Research Bulletin, 2021, 111244. Фосфаты Ca9-xZnxLa0.9(PO4)7:0.1Er3+ и Ca8MEr(PO4)7 (M = Ca2+, Mg2+, Zn2+) получены методом твердофазного синтеза. Замещение Ca2+ (rVI = 1 Å) на Zn2+(rVI = 0.74 Å) или Mg2+ (rVI = 0.72 Å) в соединениях Ca8MEr(PO4)7 (M = Ca2+, Mg2+, Zn2+) приводит к уменьшению параметров элементарной ячейки. Ожидаемое присутствие сигнала ГВГ для соединения М = Са2+ и его отсутствие для M = Mg2+, Zn2+ позволяет отнести фосфат с М = Са2+ к нецентросимметричной пр.гр. (R3c), а фосфаты с M = Mg2+, Zn2+ к центросимметричной пр.гр. (R-3c). Была исследована кинетика затухания люминесценции. Данные о временах жизни люминесценции были успешно аппроксимированы приближением одной экспоненциальной функции для M = Zn2+ и приближением двойной экспоненциальной функции для М = Са2+, Mg2+. Фосфаты Ca9Er(PO4)7 и Ca8MgEr(PO4)7 имеют как быструю, так и длинную компоненты люминесценции. Фосфат Ca9Er(PO4)7 имеет наибольшее время жизни люминесценции (2.5 мс) по сравнению с Ca8MgEr(PO4)7 (1.44 мс) и Ca8ZnEr(PO4)7 (1.11 мс). Различия в поведении затухания люминесценции можно объяснить структурными различиями исследуемых образцов и различной заселенностью позиций активными центрами. Отсутствие быстрой компоненты распада Ca8ZnEr(PO4)7, возможно, связанной с безызлучательными процессами, может служить дополнительным индикатором минимизации их вероятности и повышению квантового выхода люминесценции в Ca8ZnEr(PO4)7. Таким образом, дальнейшие исследования были продолжены с Zn2+-замещенными фосфатами. Кроме того, решили использовать La3+ в качестве иона-разбавителя, чтобы избежать эффектов концентрационного тушения. В фосфатах Ca9-xZnxLa0.9(PO4)7:0.1Er3+ наблюдали излом в монотонном уменьшении параметров элементарной ячейки в области x = 0.5 и x = 0.6. Это может быть связано со сменой пр. гр. (R3c → R3 ̅c). Также, для данных значений х основной рефлекс (0 2 10) был размытым и имел меньшую интенсивность по сравнению с другими образцами. Сигналы ГВГ для рассматриваемого ряда соединений были очень слабы в случае с х = 0 и монотонно уменьшались вплоть до 0 для х = 1. Поскольку сигнал ГВГ не исчезает полностью при x = 0.5, можно предположить сосуществование двух фаз (с пр. гр. R3c и R3 ̅c) или двух типов разноупорядоченных доменов в кристаллических структурах соединений с 0.5 ≤ x <0.6 с постепенным увеличением относительного содержания центросимметричной фазы. Отсутствие сигнала при x ≥ 0.6 подтверждает предположение о центросимметричности структуры. Для подтверждения перехода R3c → R-3c использовали диэлектрическую спектроскопию. На кривых ε(T) наблюдали максимумы, отвечающие температуре фазового перехода (Т ф.п.). Кривые tan δ(T) имели экстремумы вплоть до х = 0.5 с минимумом при Т ф.п., что также говорит в пользу пр. гр. R3c для данных образцов. В случае х = 1 экстремум на кривой tan δ(T) отсутствовал. Температура фазового перехода плавно опускается от 830 К (х = 0) до 750 К (х = 1). Проведенный ИК-анализ серии Ca9-xZnxLa0.9(PO4)7:0.1Er3+ также показал слабое различие для фаз с пр. гр. R3c и R-3c. Спектр поглощения высокого разрешения Ca9-xZnxLa0.9(PO4)7:0.1Er3+ (х = 0, 1) содержал множественные переходы из основного состояния 4I15/2 на уровни 4I13/2 ( 1500 нм), 4I11/2 ( 980 нм), 4I9/2 ( 800 нм), 4F9/2 ( 650 нм), 4S3/2 ( 530 нм), 2H11/2 ( 520 нм), 4F7/2 ( 490 нм), 4F5/2,3/2 ( 450 нм). Таким образом, возбуждение люминесценции может быть осуществлено множеством коммерчески доступных лазеров, что открывает дополнительные возможности для биомедицинского применения. Помимо перераспределения интенсивности некоторых пиков перехода 4I13/2 → 4I15/2, связанное с изменением кристаллической структуры образцов и различным влиянием кристаллического поля на Штарковские подуровни, наблюдали также увеличение интенсивности с повышении концентрации Zn2+ с максимумом при х = 1. Эффективное излучение в области ближнего ИК и отсутствие концентрационного тушения в синтезированных фосфатах позволяет рассматривать их как эффективные люминофоры, в том числе и для биовизуализации. 6. Sr4Gd6(SiO4)6F2:хDy3+ Образцы со структурой апатита Sr4Gd6(SiO4)6F2:хDy3+ (x = 0; 0.03; 0.06; 0.09; 0.12; 0.20; 0.30) были получены из SrCO3, Gd2O3, SiO2, NH4HF2 и Dy2O3 путем высокотемпературного отжига. Для синтеза был взят избыток порядка 30%-50% мол. NH4HF2 для компенсации потерь фтора в процессе отжига. Однофазность полученных составов была проверена метом РФА. Введение допирующего катиона Dy3+ не влияет на формирование фаз вплоть до х = 0.3. Образцы исследованы методом СЭМ, химический состав был подтвержден методом EDX. Структуры были уточнены методом Ритвельда. Установлено, что полученные образцы кристаллизуются в гексагональной апатитоподобной структуре с пр. гр. P63/m, где существует 2 неэквивалентные катионные позиции: А1 заняты совместно Sr и Gd (точечная группа симметрии C3) и А2 полностью заселена Gd (Cs). Спектр фотолюминесценции показал присутствие 2-х основных переходов катиона Dy: 4F9/2 →6H15/2 и 4F9/2 →6H13/2. Однако, по сравнению с образцами, кристаллизующимися в структурном типе витлокита, наблюдалось перераспределение интенсивностей данных полос, и доминирующим оказался более высокоэнергетический 4F9/2 →6H15/2 переход. Вследствие чего цвет результирующей эмиссии был смещен в синюю область, хотя итоговое свечение соответствовало стандарту белого излучения. Так, полученные люминофоры могут быть рекомендованы, как однокомпонентные люминофоры для использования в WLED при накачке УФ-чипом. В концентрационной серии самым эффективным оказался образец с х = 0.12. Дальнейшее повышении содержания Dy3+ вело к концентрационному тушению. Наличие 2-х компонент в области перехода 4F9/2 →6H15/2 при 481 нм подтверждает существование 2-х кристаллографических позиций А1 и А2, по которым статистически распределены излучающие катионы Dy3+. Исследование температурной стабильности люминесценции показало серьезное снижение эффективности эмиссии. Так, при нагреве до при 450 К интенсивность люминесценции снижалась на 50%, а при 550 К падала в 4 раза, что значительно уступает образцам со структурой витлокита. 7. Ca9La(PO4)5[(Si1-xGexO4)]F2:хDy3+ Статья: Haikun Liu, Libing Liao, Sergey M. Aksenov, Qingfeng Guo, Lefu Mei, Dina V. Deyneko Novel Dy3+-dopped Ge4+-substituted apatite-type phosphors, Ca9La(PO4)5[(Si1-xGexO4)]F2:Dy3+: synthesis, structure, crystal chemical features, and luminescent properties // Ceramic International. 2021. Accepted. Образцы в серии Ca9La(PO4)5[(Si1-xGexO4)]F2 были допированы 0.15 мол % Dy3+ (оптимальная концентрация Dy была установлена ранее) и были получены методом твердофазного синтеза. Расчет параметров кристаллической решетки показал закономерный рост в связи с замещением на более крупный ион Ge в анионной части структуры. Вещества кристаллизуются в структурном типе апатите с пр. гр. P63/m. Методом ЯМР на 29Si показано, что в серии твердых растворов имеется одна тетраэдрическая позиция, занимаемая ионом Si, локальное окружение которой изменяется незначительно при замещении на Ge. Тем не менее, DI был наименьшим для состава с x = 0.5. Анализ кристаллической структуры показал, что при увеличении размеров тетраэдра ЭО4 наблюдается некоторая компрессия катионных позиций А1 и А2 с сокращением расстояний А-О. Это ведет к изменению силы кристаллического поля локального окружения Dy3+. Исследование люминесцентных свойств показало, что введение Ge не ведет к значительному росту люминесценции, лишь незначительно меняя соотношение излучательных переходов. Изучение температурной стабильности фотолюминесценции Ca9La(PO4)5[(Si1-xGexO4)]F2:0.15Dy3+ показало, что образец с х = 0.5 подвергается температурному тушению при 500 К лишь на 7%, в то время как остальные образцы из серии снижали свою интенсивность вплоть до 40%. Так, в данном структурном типе, как и в исследованном структурном типе витлокита, наибольшая симметрия локального окружения ведет к более стабильным и интенсивным свойствам. 8. Ca9.5-хMxLi(PO4)7, M = Sr, Pb, Mg, Zn, Cd Синтез сложных фосфатов проводили стандартным твердофазным методом. Синтез проводили посредством ступенчатого нагревания до 1100°С и выдерживанием при данной температуре порядка 50 часов. Ряд твердых растворов ограничен х =1, при повышении х наблюдается переход в 2-х фазную область, где доминирующей является структура пальмиерита. Согласно структурным данным, катион Li в данных твердых растворах располагается в позиции М4 в каждом веществе из серии. Катионы Mg, Zn, как и в ранее изученных веществах, занимают наименьшую октаэдрическую позицию М5. Крупные Sr, Pb или Cd статически расположены совместно с Са по М1-М2-М3. Для определения влияния локальной симметрии окружения, данная система была продопирована катионами Eu3+. Катионы европия, согласно структурным данным, распределены по М1-М2-М3. Структурный тип витлокит построен из 2-х типов слоев, слой типа А содержит колонку катионов, расположенную на ости 3-го порядка (позиции М4 и М5), а слой типа В – мотив из позиций М1-М3-М2. Введение Li не оказывает влияния на колонку, содержащую центры эмиссии, поэтому не снижает люминесцентных свойств. DI для веществ, где катионные позиции заняты 3-мя типами катионов, Ca9.5-хMxLi(PO4)7:Eu3+, M = Pb, Cd, Sr превышает по значению таковой для Zn и Mg-содержащих веществ. Наиболее эффективным оказался состав Сa8ZnLi(PO4)7:Eu3+. Влияние кристаллического поля ведет к расщеплению мультиплета основного состояния, что экспериментально наблюдается как Штарковское расщепление основных полос переходов. Для катионов РЗЭ реализуется случай слабого влияния кристаллического поля так как электроны расположены на экранированных 4f оболочках. Ранее было показано, что повышение ассиметричности координационного полиэдра, в котором находится Ln3+, способствует более неравномерному влиянию кристаллического поля на 4f-орбитали, что увеличивает вероятность электро-дипольных переходов ионов ряда РЗЭ. 9. Na3R2(PO4)3, Na3R2(PO4)3:хEu3+,Eu2+,Dy3+, R = Y, In, Lu, Sc Были синтезированы фосфаты со структурой Na3Sc2(PO4)3 (NASICON). Однако, поисковая часть работы показала, что твердые растворы с Y и Lu с данной структурой возможны лишь при соотношении Na3.6Y1.8(PO4)3 и Na3.6Lu1.8(PO4)3 в катионной части. В то же время, Na3In2(PO4)3 имел необходимый структурный тип с соотношением Na:In = 3:2. Изучение методом ГВГ подтвердило центросимметричное строение, как и в случае известного Na3Sc2(PO4)3 с пр. гр. R-3c. Установлено, что твердые растворы на основе иттрия Na3.6Y1.8(PO4)3:xLn3+ существуют до x ≤ 0.4, в то время как лютеций-содержащие Na3.6Lu1.8(PO4)3:xLn3+ позволяют проводить более полное замещение вплоть до x = 0.7 с сохранением кристаллической структуры типа NASICON. При достижении границы однофазной области начинается формирование фазы YPO4:Ln3+. Более продолжительный твердый раствор в системе с Lu связан с его меньшим ионным радиусом, по сравнению Y, и возможности для размещения более крупных катионов Ln. В целом соединения со структурой NASICON обладают ромбоэдрической симметрией (пр. гр. R-3c), хотя в некоторых составах обнаруживается фаза триклинного строения (C-1) при низких температурах. В некоторых соединениях ранее также сообщалось о более низкой симметрии (R-3). Изучение методом электронной микроскопии и уточнение кристаллических структур показало, что в данных твердых растворах реализуется именно низкосимметричное строение с пр. гр. R-3. Далее, был произведен расчет параметров кристаллических решеток. При введении катиона ряда Ln (Eu3+, Tb3+, Lu3+) наблюдается незначительный монотонный рост параметров кристаллических решеток. В родоначальной структуре NASICON катионы натрия расположены в двух позициях с октаэдрической координацией MO6: M1 (6b) и M2 (18e), которые связаны с тремя тетраэдрами PO4 через общие атомы кислорода в трехмерный каркас. Катионы, расположенные в позициях M1 на оси 3-го порядка, окружены шестью атомами кислорода, а катионы в позициях M2, симметрично расположенные вокруг оси 3-го порядка, координированы 10-ю атомами кислорода. Уточнение методом Ритвельда показало, что в структуре существует расщепление позиций Lu (Y), на 2 субпозиции. Данные катионы занимают октаэдрическую позицию. Катионные позиции Na заняты совместно с Lu (Y), и так же расщеплены. Были проведены предварительные исследования спектрально-кинетических свойств. На 3-м году выполнения проекта планируется комплексная характеризация люминесцентных свойств. Вещества, допированные Eu2+ в данных рядах получить не удалось. На дифрактограммах присутствовали множественные дополнительные пики даже при малых количествах допирования Eu2+. По-видимому, ввиду большого ионного радиуса Eu2+ (1.17 А) данный катион не может быть размещен в кристаллических решетках с Lu и Y. 10. NaMnNi2(H2/3PO4)3 со структурой аллюодит. Новый щелочной марганец никелевый гидрофосфат NaMnNi2(H2/3PO4)3 со структурой аллюодита был получен методом гидротермального синтеза в многокомпонентной системе MnCl2 : 2NiCl2 : 2Na3PO4 : H3BO3 : 10H2O при температуре 450–660 К и давлении 80 атм. Кристаллическая структура изучена методом рентгеноструктурного анализа. Параметры моноклинной ячейки: a = 16.8913(4), b = 5.6406(1), c = 8.3591(3) Å, β = 93.919(3) °; V = 794.57(4) Å3; пр. гр.: C2/c. Особенностью нового соединения является отсутствие молекул воды в канале II. При этом отрицательный заряд компенсируется за счет частичного протонирования PO4-групп.
3 2 июля 2021 г.-1 июля 2022 г. Кристаллохимический дизайн новых перспективных материалов со структурными типами витлокит, апатит и аллюодит
Результаты этапа: За отчетный период (2021-2022 гг.) был проведен синтез и комплексное исследование всех запланированных веществ. Синтез проводили по твердофазной высокотемпературной методике, а также методами золь-гель и гидротермального синтеза. Образцы изучены методами рентгеновской дифракции, люминесцентной и диэлектрической спектроскопии, уточнены их кристаллические структуры и установлены особенности распределения катионов по позициям структуры. Результаты работы были представлены итого в 5 статьях в журналах: 2 статьи Journal of Alloys and Compounds, (IF 5.316, Q1), Optical Materials (3.08, Q1), Журнал структурной химии (IF 1.071, Q4), Minerals (IF 2.644, Q2 ) Опубликовано тезисов 8 тезисов докладов в сборниках научных конференций. Научным коллективом сделаны доклады на конференциях: 1) X Национальной кристаллохимической конференции, (2021 г.) 2) Международной научной конференции «INTERPHOTONICS 2021», Oludeniz/Mugla - Turkey (2021 г.) 3) международной конференции молодых ученых "Кристаллохимические аспекты создания новых материалов: теория и практика", Москва (2021 г.) 4) XII Всероссийской молодежной научной конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования». Екатеринбург: Институт геологии и геохимии УрО РАН, 2021 (2021 г.) 5) международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в Конденсированных средах», 2021, Институт физики Дагестанского ФИЦ РАН, Махачкала (2021 г.) Проект был представлен на мероприятиях: 1) 24-я международная выставка "Химия-2021" 2) Фестиваль NAUKA 0+ 3) Международный военно-технический форум «АРМИЯ-2021» Участие в запланированных мероприятиях European Powder Diffraction Conference (EPDIC 2022, конец Мая), 6th EMN Sicily-Collaborative Conference on Advanced Materials было отменено организаторами конференции. 1) Система Sr9-xZnxR(PO4)7, Sr9-xMgxR(PO4)7 (R = Eu3+, Tb3+, Dy3+). 1.1.) Система Sr9-xZnxEu(PO4)7 Образцы веществ были получены различными методами: высокотемпературный твердофазный, золь-гель и гидротермальный методы. Для проведения твердофазного синтеза навески исходных реагентов NH4H2PO4, SrCO3, MgO, ZnO, и Eu2O3 были взяты в стехиометрических количествах, гомогенизированы в небольшом количестве ацетона. Далее навески были помещены в алундовые тигли и подвергались ступенчатому нагреву для исключения неконтролируемого выделения газообразных продуктов реакции по схеме 500 ºC с выдержкой 12 ч, отжиг при 900 ºC в течение 50 ч (с 2-мя промежуточными гомогенизациями). Для золь-гель синтеза исходные реагенты были растворены в минимально требуемом количестве азотной кислоте и переведены в нитраты Sr(NO3)2·yH2O, Mg(NO3)2, Zn(NO3)2, Sm(NO3)3, Eu(NO3)3. К раствору солей по каплям добавляли NH4H2PO4, растворенного в 50 мл дистиллированной воды. Далее, к раствору добавляли лимонную кислоту и перемешивали на магнитной мешалке при 70 °С в течение 3 часов. К раствору был добавлен NH3·aq до достижения рН ~ 11.0 с образованием геля. Полученный гель был высушен в печи при 300 °C в течение 12 ч. Далее, продукты реакции были подвергнуты отжигу при 900 °С в течение 8 ч для удаления оставшихся органических компонентов и разложения 2NH4NO3 → 2N2+ O2 +4H2O. Для проведения гидротермального синтеза были использованы стальные автоклавы вместимостью 25 мл. Навески SrCO3, 3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O, Eu2O3, NH4H2PO4 в мольном соотношении 8 : ¼ : ½ : 7 (общая навеска шихты 3 г). Шихта была помещена в автоклав в присутствии 10 мл дистиллированной воды, а также 0.15 мл H3PO4 (85%) для поддержания pH среды при значении 5. Автоклав находился при 190 ºC в течение 4 дней, затем охлажден до комнатной температуры на воздухе. В итоге был получен белый осадок, который отфильтровали от маточного раствора под вакуумом и промыли дистиллированной водой и этанолом. Все полученные вещества были охарактеризованы методом рентгеновской дифракции. Рентгенограммы приведены. Все полученные вещества имели структуру типа витлокит и не содержали примесных фаз. Пространственная группа была определена как R-3m ввиду отсутствия сигнала Генерации второй гармоники (ГВГ), что характерно для центросимметричных фаз и на основании данных электронной диффракции. Для веществ, полученных твердофазным методом, было установлено, что рефлексы характеризуются меньшей шириной на полувысоте, что соответствует большим (более крупным) размерам частиц, по сравнению с золь-гель и гидротермальными методами. При сравнении Zn- и Mg- содержащих фаз, первые также демонстрировали более узкие рефлексы, что соответствует более высокой кристалличности Sr8ZnEu(PO4)7. Согласно подсчетам величины разницы ионных радиусов Dr, замещение на Eu возможно только в позиции М1-М3 кристаллической структуры, т.е. в те позиции, где возможна координация в полиэдры с КЧ = 8. В октаэдрической координации может находиться лишь катион малого радиуса (Mg, Zn). Dr рассчитывался по формуле Dr = (rh-rd)/rh*100% и значение по модулю должно не превышать 30%, где rd (r dopant) и rh (r host) – ионные радиусы вводимого «допирующего» иона и замещаемого иона решетки, соответственно. 1.2. Системы Sr9-xZnxR(PO4)7, Sr9-xMgxR(PO4)7R = Tb3+, Dy3+. Системы были синтезированы методом твердофазного высокотемпературного синтеза из стехиометрических навесок исходных реагентов NH4H2PO4, SrCO3, MgO, ZnO, Dy2O3 и Tb4O11. Вычисление величины разницы ионных радиусов Dr показало возможность замещения как в октаэдрическую позицию М5 (КЧ = 6), так и в полиэдры М1-М3 (КЧ = 8). Так, вычисленные значения составляют 22% и 17% при замещении на Tb3+ в позиции М5 и М1-М3, соответственно, и 23% и 18% при замещении на Dy3+ в позиции М5 и М1-М3, соответственно. Однако, в соответствии с полученными дифрактограммами при синтезе систем с катионом Dy3+ получить однофазные образцы не удалось. Согласно количественному фазовому анализу составы содержали 10-15 % примесной фазы эвлитина Sr3Ln(PO4)3, Ln = Tb3+ и Dy3+. Изменение продолжительности и температуры синтеза вело к воспроизводимым результатам по количеству примесной фазы. Изменение содержания Zn2+ отличное от 1 вело к появлению примесной фазы эвлитина в сериях твердых растворов: основная фаза со структрурой витолокита так же формируется с со стехиометрическим составом Sr:Zn:R как 8:1:1, а избыток катионов Sr2+ и R3+, формирует фазу Sr3R(PO4)3. Таким образом, в сериях фосфатов на основе стронция кристаллизация в структурном типе витлокита возможна лишь при х = 1. Изучение люминесцентных свойств показал в сравнении с кальциевыми аналогами повышение интегральной интенсивности в среднем в 1.5 раза. Перераспределения интенсивностей не наблюдалось. Составы, содержащие примесные фазы, не приводятся ввиду искажения поведения люминесцентных свойств за счет вклада фазы эвлитина. 2. Системы Ca8ZnGd(PO4)7:xDy3+, Ca9ZnGd(PO4)7:xTb3+ Образцы сложных фосфатов Ca8ZnGd(PO4)7:Tb3+, Ca8ZnGd(PO4)7:Dy3+, (x = 0, 0.2, 0.5, 0.7, 0.9, 1.0) получали методом твердофазного синтеза посредством ступенчатого нагревания до 1150ºС с промежуточной гомогенизацией из стехиометрических количеств CaHPO4·2H2O (99.9%), CaCO3 (99.9%), ZnO (99.99%) и R2O3 (R = Gd, Dy, Tb) (99.9%). Полученные дифрактограммы свидетельствуют об однофазности полученных соединений во всем диапазоне 0 ≤ х ≤ 1. Образцы кристаллизуются в структурном типе витлокита (b-Ca3(PO4)2) с неполярной пр. гр. R-3c, что подтверждается отсутствием сигнала ГВГ (порядка 0-0.3 ед. кварцевого эталона во всей области существования) и согласуется с ранее полученными данными для фосфатов данной группы, содержащими другие катиона ряда редкоземельных элементов. Вычисленные значения разницы ионных радиусов Dr не превосходят 30%, поэтому существование твердых растворов обоснованно. Параметры элементарных ячеек описываются линейной зависимостью и уменьшаются при замещении Gd3+ катион Tb3+ с меньшим ионным радиусом. Для систем Ca8ZnGd(PO4)7:Dy3+ и Ca8ZnGd(PO4)7:Tb3+ наблюдается значения параметров элементарных ячеек несколько ниже чем для Ca9Gd(PO4)7:Dy3+(Tb3+) (изучено на втором году реализации Проекта), что отвечает введению в матрицу катионов с меньшим ионным радиусом (Ca2+ (rVIII = 1.00 Å) на Zn2+ (rVIII = 0.89 Å). Во всех трех сериях объем элементарной ячейки меняется линейно, что говорит об образовании непрерывной серии твердых растворов. 2.1. Система Ca8ZnGd1-х(PO4)7:хDy3+. Были исследованы люминесцентные свойства твердых растворов Ca8ZnGd(PO4)7:Dy3+. При регистрации спектров возбуждения фотолюминесценции (λem = 572 нм) наиболее интенсивный переход наблюдается при 350 нм, что соответствует внутрицентровому переходу 6H15/2 → 4M15/2, 6P7/2 катиона Dy3+. Область от 225 нм до 300 нм соответствует области с переносом заряда СТВ по связям О2– – Dy3+, а также по связям О2– – Gd3+. Интенсивность данной полосы снижается по сравнению с основными переходами по мере замещения Gd3+ на Dy3+, что отвечает снижению эффективности передачи энергии от O 2p к Dy 4f при накачке в области УФ и ее повышению через возбуждение внутиценторвых переходов. Переход при 274 нм соответствует 8S7/2 – 6Ij переходу иона Gd3+, интенсивность которого также снижается с уменьшением концентрации Gd3+. Полосы при 315, 325, 375, 350, 365, 380, 425 и 450 нм соответствуют переходам с уровня 6Н15/2 на возбужденные уровни 4К11/2, 4М15/2, 4I9/2, 6P7/2, 6P5/2, 4I13/2, 4G11/2, 4I15/2, соответственно. На спектрах излучения фотолюминесценции (λex = 350 нм) присутствуют линии, отвечающие 4f–4f переходам в электронной оболочке: 4F9/2 →6H15/2 (475 нм), наиболее интенсивный 4F9/2 →6H13/2 (575 нм) и 4F9/2 →6H9/2 (660 нм). Перераспределения интенсивностей не наблюдается. Анализ интегральной интенсивности показал скачкообразное возрастание, наиболее интенсивную фотолюминесценцию демонстрировал образец, с максимальным количеством диспрозия. Неполярное строение во всей серии Ca8ZnGd1-х(PO4)7:хDy3+ подтверждено анализом гиперчуствительного перехода 4F9/2 →6H15/2 (рис. Х). Наблюдается Штарковское расщеплением на 2 компоненты, что говорит о существовании Dy3+ в 2-х неэквавалентных окружениях. Это отчетливо видно при сравнении с системой Ca8MgGd1–xDyx(PO4)7 (1-й год реализации проекта, Никифоров И.В., Дейнеко Д.В. ФТТ, 2020), где присутствовало только 2 компоненты. При сравнении с ранее изученной системой Ca8Gd1-х(PO4)7:хDy3+ (2 год выполнения проекта) и системой Ca9-хMgx(PO4)7:Dy3+ (1 год выполнения проекта) компонента малой интенсивности была зарегистрирована в нецентросимметричных веществах (Ca8Gd1-х(PO4)7:хDy3+, подтверждено существованием сигнала ГВГ). В то же время, Zn-содержащие фазы демонстрируют более высокие значения интегральной интенсивности фотолюминесценции как в сравнении с Ca8Gd1-х(PO4)7:хDy3+, так и с Mg-содержащими фазами. Таким, образом подтверждается положительное влияние введения в структуру катионов Zn2+. 2.2. Система Ca8ZnGd1-х(PO4)7:хTb3+. Были исследованы спектры возбуждения фотолюминесценции при λem = 543 нм для Ca8ZnGd1-х(PO4)7:хTb3+. Широкая полоса в диапазоне 210–270 нм относится к типичному 4f8 → 4f75d1 переходу катиона Tb3+. Переход 4f8 → 4f75d1 возбужденные уровни включает две подгруппы: спин-разрешенные и интенсивные переходы 7FJ → 7DJ с максимумом ~ 222 нм; спин-запрещенные и относительно слабые с максимумом ~ 264 нм. Также вклад в эту область дает перенос заряда по связям O-Tb и O-Gd. Острые пики в области 300–500 нм принадлежат f-переходам Tb3+. Серия линий при 303, 319, 341, 351, 369, 378 и 489 нм отвечает электронным переходам из основного состояния 7F6 на возбужденные уровни 7F6→5H6, 7F6→5H7, 7F6→5L7,8, 7F6→5L9, 7F6→5D3, 7F6→5G6,5L10 и 7F6→5D4 катиона Tb3+, соответственно. Наибольшую интенсивность имеет переход 7F6→5D3. Также в области 220-300 нм можно выделить типичную полосу поглощения катиона Gd3+ (с центрами при 273 нм). На спектрах фотолюминесценции Ca8ZnGd1-х(PO4)7:хTb3+ наблюдаются характерные линии в зеленой области видимого спектра на 490, 543, 587 и 621 нм, что советует f-f переходам катиона Tb3+ 5D4→7FJ , где J = 6, 5, 4, 3 соответственно, с результирующим излучением в зеленой области видимого спектра. Самый интенсивный пик наблюдается при 543 нм для электро-дипольного перехода 5D4→7F5. Для составов x = 0.1-0.4 дополнительно наблюдаются 5D3→7FJ (J = 6, 5, 4, 3) переходы, лежащие в синей области видимого спектра при 382, 413, 436 и 456 нм. При этом интенсивность 5D3→7FJ переходов существенно ниже, чем 5D4→7FJ, и данные переходы практически полностью подавляются с увеличением содержания Tb3+, так для х = 0.5 она уже практически равна нулю. К увеличению интенсивности высвечивания люминофоров при излучательной релаксации с 5D4 уровня приводят два фактора: увеличение скорости процесса переноса энергии через каналы кросс-релаксации (КР) (5D3→5D4)→(7F6→7F1) и увеличение скорости мультифононной релаксации (МР). Процесс КР стимулируется за счет большой концентрации Tb3+. На графиках интегральной интенсивности наблюдается рост с увеличением содержания катиона Tb3+. Наибольшее значение демонстрирует образец х = 1, процессов концентрационного тушения люминесценции в данной системе не было зарегистрировано. Представлен сконструированный прототип светодиода на основе Ca8ZnTb(PO4)7 и возбуждающего УФ-чипа (360 нм). Люминофор был смешан с эпоксидной смолой и отвердителем и далее нанесен на чип. 3. Ca9-xNiEu(PO4)7, Ca9-xCoEu(PO4)7 Образцы сложных фосфатов Ca9-xNixEu(PO4)7, Ca9-xCoхEu(PO4)7, (x = 0167, 0.333, 0.500, 0.667, 0.833, 1.000) получали методом твердофазного синтеза посредством ступенчатого нагревания до 1000ºС с промежуточной гомогенизацией из стехиометрических количеств CaHPO4·2H2O, CaCO3, NiO, CoO, и Eu2O3. При анализе полученных данных оказалось, что в отличие от других аналогов, содержащих катионы малого радиуса (Mg, Zn), в данном случае твердый раствор существенно ограничен. Так, при 0 < x< 0.667 продукты синтеза демонстрирует присутствие 2-х фаз: со структурами типа витлокит и апатит. При х = 0.667 и выше до х = 1.00 в качестве продукта синтеза образуется однофазное вещество со структурой типа витлокита. Было решено провести синтез при более высокой температуре (1200 С). Полученные дифрактограммы приведены. Повышение температуры не привело к получению однофазных веществ. Таким образом, был сделан вывод, что в системе Ca9-xNixEu(PO4)7 и Ca9-xСоxEu(PO4)7 образование твердых растворов возможно лишь в диапазоне 0.667 <= х <= 1.00. Однофазные составы были изучены методом люминесцентной спектроскопии, однако ни фотолюминесценции ионов Ni или Со, ни фотолюминесценции ионов Eu3+ не было зарегистрировано. Интенсивность сигнала фотолюминесценции была уровне шума, что не позволило оценить вклад ковалентности связи на проявляемые люминесцентные свойства ионов Eu3+ в данных фосфатах. По-видимому, сосуществование 2-х пар (Со-Eu) или (Ni-Eu) ведет к безизлучательной релаксации. 4. Ca9.5-хMxLi(PO4)7:R, M = K, Na; R = Eu В качестве исходных реагентов при синтезе образцов были взяты: CaHPO4·2H2O, CaCO3, ZnO, MgO, Eu2O3 и M+2CO3 (M+ = Li, Na, K), предварительно прокаленные при температуре 150°С для удаления поглощенной воды. Все исходные реагенты были проверены на однофазность методом РФА и не содержали примесей. По соответствующим уравнениям реакций были рассчитаны стехиометрические количества исходных веществ. Условия проведения синтеза: 500 С (30 ч), 1150 С (50 ч). Приведены рентгенограммы для серий образцов состава Ca10М(PO4)7:Eu, Ca9MgМ(PO4)7:0.1Eu3+ и Ca9ZnМ(PO4)7:0.1Eu3+, где соответственно M = Li, Na, K. Рентгенограммы для всех соединений сравнивались с ранее синтезированным фосфатом – Ca9MgK(PO4)7 (PDF #88-798). Положение пиков на рентгенограммах для всех соединений совпадает с Ca9MgK(PO4)7, что говорит об однофазности полученных соединений, а также об образовании структуры типа витлокит. Все полученные рентгенограммы были проиндицированы. С помощью программного обеспечения STOE WinXpow были рассчитаны параметры элементарных ячеек для синтезированных образцов, данные приведены (см. доп. файл). В системах: Ca9.85МEu0.1(PO4)7, Ca8.85MgМEu0.1(PO4)7, Ca8.85ZnМEu0.1(PO4)7 при переходе от Li к К параметры ячеек увеличиваются, что связано с увеличением ионного радиуса (rVIII(Li+) = 0.92Å, rVIII(Na+) = 1.18Å, rVIII(K+) = 1.51Å). C сериях с одинаковым щелочным металлом параметры ячеек уменьшаются при замещении Ca2+ на Mg2+ или Zn2+, что связано с уменьшением ионного радиуса вводимых катионов (rVIII(Ca2+) = 1.12Å, rVIII(Mg2+) = 0.89Å, rVIII(Zn2+)= 0.9Å). На спектре возбуждения видны характерные переходы для катиона европия, количество и положение линий не меняется, в зависимости от составов. На спектре фотолюминесценции присутствует 5 переходов, отвечающих катионам Eu3+ на длинах волн: 580, 595, 615, 655, 700 нм. Максимальная интенсивность наблюдается при длине волны 615 нм. Количество и положение пиков на диаграмме не изменяется при переходе от одного образца к другому, максимальная интегральная интенсивность наблюдается у образца, содержащего Li+, минимальная – Na+. Во всех 3 сериях фосфатов именно соединения, допированные Li+, показывают наибольшую интенсивность фотолюминесценции. Таким образом, для определения наиболее эффективного люминофора целесообразным является сравнение между собой систем, отличающихся катионами двухвалентных элементов, при наличии одного и того же катиона щелочного металла. В зависимости от элемента (Ca, Mg, Zn) количество и положение пиков не меняется ни на спектре возбуждения, ни на спектре фотолюминесценции. Максимальную интенсивность свечения имеют образцы, содержащие цинк. Исходя из приведенных данных, можно сделать вывод о том, что из всей серии фосфатов максимальной интенсивностью люминесценции будет обладать Сa9ZnLi(PO4)7:0.1Eu3+. 5. Na3R2(PO4)3, Na3R2(PO4)3:хEu3+,Eu2+,Dy3+, R = Y, In, Lu, Sc Как показали исследования, проведенные ранее (на втором году выполнения Проекта, что твердые растворы с Y и Lu с данной структурой возможны лишь при соотношении Na3.6Y1.8(PO4)3 и Na3.6Lu1.8(PO4)3 в катионной части. В то же время Na3In2(PO4)3 имел необходимый структурный тип с соотношением Na:In = 3:2. Изучение методом ГВГ подтвердило центросимметричное строение, как и в случае известного Na3Sc2(PO4)3 с пр. гр. R-3c. Было установлено, что твердые растворы на основе иттрия Na3.6Y1.8(PO4)3:xLn3+ существуют до x ≤ 0.4, далее наблюдается примесный пик, который свидетельствует об возникновении второй фазы (YPO4:Eu3+). О том, что граница однофазности заканчивается при концентрации Eu3+ равной 0.4 также говорят и рассчитанные параметры элементарной ячейки. Так, наблюдается увеличение параметров а, c и объема ячейки V по мере замещения Y3+ → Eu3+ до х = 0.4. Далее, при х > 0.4 увеличение значения параметров прекращается, и наблюдается плато (изменение параметров в пределах погрешности метода исследования). Граница однофазности заканчивается именно на этой концентрации, по-видимому, потому что разница в ионных радиусах Y3+ и Eu3+ (rVI = 0.90 Å и rVI = 0.95 Å соответственно), становится критической для сохранения структуры NASICON. Таким образом, твердый раствор Na3.6Y1.8-xEux(PO4)3 существует в области 0 ≤ х ≤ 0.4. Составы Na3.6Lu1.8-xEux(PO4)3 ведут себя несколько иначе. Так, вплоть до значения x = 0.7, образцы остаются однофазными (на профилях дифрактограмм не наблюдаются примесные рефлексы, не относящиеся к структуре NASICON) рисунок 21. Таким образом, твердый раствор Na3.6Lu1.8-xEux(PO4)3 существует в области 0 ≤ х ≤ 0.7. По данным рассчитанных параметров элементарной ячейки так же можно судить об однофазности составов (таблица 5). Параметр a непрерывно увеличивается при внедрении катиона Eu3+, достигая максимального значения при x = 0.7. Параметр с и объем ячейки V уменьшаются при большем замещении Lu3+ → Eu3+. Предположительно, такое поведение параметров ячейки и отсутствие насыщения структуры, которое наблюдается, при замещении катиона Y3+, происходит из-за того, что радиусы Lu3+ и Y3+ различаются изначально (rVI = 0.86 Å и rVI = 0.90 Å, соответственно), поэтому Lu3+ может находиться в других позициях, внедрение в которые Eu3+ происходит в больших количествах. Сложные фосфаты Na3.6Y1.8-xDyx(PO4)3 и Na3.6Lu1.8-xDyx(PO4)3 Были синтезированы системы сложных фосфатов с катионом Dy3+. Необходимо было установить, какое количество Y3+ возможно заместить, оставаясь в пределах структурного типа NASICON. На первом этапе были получены составы Na3.6Y1.8-xDyx(PO4)3 до концентрации Dy3+ x = 0.4. Были синтезированы однофазные образцы, об этом говорит отсутствие неиндицируемых пиков на полученных дифрактограммах. Однако, данные люминесцентного анализа показали, что максимальная интенсивность излучения приходится на образец с содержанием диспрозия x = 0.05, что говорит о наличии эффекта концентрационного тушения. Поэтому, было решено получить более подробную разбивку по концентрациям Dy3+ в пределе от x = 0 до 0.1. Рассчитанные параметры ячейки имеют немонотонный характер (таблица 6), потому что при содержании x = 0.04 наблюдаются максимальные значения для параметров а, с и для объема ячейки V. Можно предположить, что катионы диспрозия занимают сначала один тип позиций в структуре, а затем начинается заполнение других позиций. Такой отличный характер замещения катионами Dy3+ от Eu3+ материнских элементов Y3+ в матрице структуры NASICON можно объяснить различием радиусов этих элементов (rVI = 0.91 Å и rVI = 0.95 Å, соответственно). В системе Na3.6Lu1.8-xDyx(PO4)3 катион Lu3+ так же замещался до содержания Dy3+ x = 0.4, полученные результаты РФА свидетельствуют о том, что на всем участке концентраций наблюдаются однофазные образцы, профили дифракционных рефлексов показаны на рисунке 23. Сложные фосфаты Na3.6Y1.8-xTbx(PO4)3 и Na3.6Lu1.8-xTbx(PO4)3 Ряд составов Na3.6Y1.8-xTbx(PO4)3 был получен однофазным при х = 0.01 – 0.4, о чем говорят результаты рентгенофазового анализа и рассчитанные параметры элементарной ячейки. Замещение без нарушения структуры NASICON и появления примесных фаз происходит на всей области концентраций Tb3+ 0.01 ≤ х ≤ 0.4 (рис. 24). Полученные образцы в серии Na3.6Lu1.8-xTbx(PO4)3, x = 0.01 – 0.4 не содержат примесных фаз, о чем свидетельствуют профили дифрактограмм (рисунок 25), совпадающие с теоретическим расположением рефлексов. Рассчитанные параметры элементарных ячеек для Na3.6Lu1.8-xTbx(PO4)3 приведены в таблице 9 и рисунке 25. Спектрально-люминесцентные исследования Так, для системы Na3.6Y1.8-xEux(PO4)3 получены спектры возбуждения и излучения фотолюминесценции. На спектрах возбуждения люминесценции наблюдается высокое по интенсивности излучение в коротковолновой области, которое соответствует зоне с переносом заряда (charge transfer band - CTB) с O2- - Eu3+. Указаны переходы, характерные для катиона Eu3+ при λem = 620 нм, соответствующие переходу Eu3+ из основного состояния 7F0 на термы возбужденных уровней 5D4 (360 нм), 5G2,4 (380 нм), наиболее интенсивный 5L6 (395 нм), 5D3 (415 нм), 5D2 (460 нм). Полученные данные согласуются с литературными для Eu3+. Как можно наблюдать при увеличении в образцах содержания европия, возрастает интенсивность излучения. На спектрах излучения фотолюминесценции для Na3.6Y1.8-xEux(PO4)3 можно наблюдать характерные полосы, соответствующие внутицентровым 4f-4f переходам из возбужденного состояния 5D0 на термы основного состояния. Так как группа симметрии R-3с то в данной структуре запрещенные (между состояниями с одинаковой четностью) по правилу Лапорта переходы частично разрешены. На спектрах присутствуют переходы с уровня 5D0 на электродипольный 7F0 (575 нм), магитодипольный 7F1 (590 нм), наиболее интенсивный электродипольный 7F2 (620 нм), электрический квадрупольный 7F3 (650 нм), электродипольный 7F4 (710 нм). Основной переход расщеплен на 5 Штарковских компонент, что является максимальным количеством для данной точечной группы симметрии катиона Eu3+ в изученной кристаллической структуре. Ионы Eu3+ располагаются в сильно расщепленных и искаженных M1- и M2-позициях, которые располагаются на оси 3 порядка (позиция Уайкофа - 6с, симметрия - C3). При этом, наблюдаемое расщепление полос в спектрах люминесценции косвенно свидетельствует о том, что локальная симметрия Eu3+-ионов ниже и, вероятно, их реальное положение в структуре отвечает локальной симметрии С1 (т. е. положению, смещенному в сторону от оси 3 порядка от положения с координатами (0 0 z)). Интегральная интенсивность люминесценции демонстрирует динамику к увеличению при внедрении большего количества Eu3+. Таким образом, при увеличении концентрации люминесцирующего катиона Eu3+ в структуре во всей области существования твердого раствора концентрационного тушения не наблюдалось. Так же следует заметить, что возникает расщепление полосы на штарковские уровни, данное явление объясняется тем, что в структуре, присутствуют неэквивалентные катионные позиции, которые может статистически занимать атом Eu3+. На графике зависимости интегральной интенсивности фотолюминесценции от состава можно наблюдать, что после границы однофазности так же наблюдается незначительное увеличение интенсивности излучения. Это можно связать с тем, что примесная фаза YPO4:Eu3+ тоже обладает фотолюминесцентными свойствами. Была изучена температурная стабильность фотолюминесценции для некоторых образцов из серии. Данные составы демонстрируют высокую температурную стабильность фотолюминесценции, потери интенсивности свечения при нагревании до 500 К составляют менее 20% от начальной интенсивности. Для фосфатов Na3.6Lu1.8-xEux(PO4)3 наблюдаются похожие закономерности люминесценции для Eu3+. На спектрах возбуждения люминесценции (рисунок 35) присутствуют характерные переходы для Eu3+, CTB наблюдается в коротковолновой области, соответствует переносу заряда с кислорода на Eu3+. Следует отметить, что СТВ ярко выражен лишь для состава с х = 0.4. Снижение интенсивности СТВ для х = 0.3 связано с приборной погрешностью. На спектрах фотолюминесценции (рисунок 29) наблюдается увеличение интенсивности излучения при внедрении большего количества Eu3+. Температурная стабильность излучения так же высока (падение порядка 10% интенсивности излучения от 300 K) относительно коммерческих и многих других люминофоров (рисунок 30). При сравнении спектров фотолюминесценции составов Na3.6Y1.4Eu0.4(PO4)3 и Na3.6Lu1.4Dy0.4(PO4)3, которые содержат одинаковые концентрации Eu3+ (x = 0.4), наблюдается более высокое значение интенсивности фотолюминесценции для состава с Lu3+. Расщепление полос спектра на Штарковские компоненты, для образца с Y3+ более ярко выражено. На рисунке 31 представлено сравнение спектров фотолюминесценции, измеренных в одинаковых условиях. Сложные фосфаты Na3.6Y1.8-xDyx(PO4)3 и Na3.6Lu1.8-xDyx(PO4)3 Для серии сложных фосфатов Na3.6Y1.8-xDyx(PO4)3 на спектрах возбуждения люминесценции наблюдается область переноса энергии на низких волнах, характерные переходы для катиона Dy3+. Спектры возбуждения получены при λem = 572 нм, до 300 нм наблюдается переходы, связанные с переносом заряда (CTB) O2—Dy3+. Полосы на спектре соответствуют переходам с терма основного состояния 6H15/2 на уровни возбужденного 4M17/2 (325 нм), 4M15/2 6P7/2 (350 нм) (наиболее интенсивная полоса), 4I11/2 (362 нм), 4I13/2 4F7/2 (388 нм), 4G11/2 (425 нм). Стоит заметить, что после концентрации Dy3+ равной x = 0.4 интенсивность излучения начинает падать, что говорит о явлении концентрационного тушения, которое связано с тем, что центры эмиссии начинают находиться на критически близком расстоянии по отношению друг к другу, что способствует безизлучательной релаксации. На спектрах фотолюминесценции можно наблюдать полосы, соответствующие излучательным переходам из возбужденного состояния 4F9/2 на 4 термы основного состояния, 2 наиболее интенсивные полосы в синей части спектра, магнитодипольный переход 4F9/2 → 6H15/2 (483 нм) и желтой электродипиольный переход 4F9/2 → 6H13/2 (572 нм) и переходы 6H11/2 (670 нм), 6H9/2 6F11/2 (758 нм). Была исследована температура стабильность полос люминесценции Dy3+ при нагревании до 500 К. Для сложных фосфатов Na3.6Lu1.8-xDyx(PO4)3 наблюдаются похожие закономерности. Концентрационное тушение наблюдается после концентрации x = 0.1, это можно объяснить тем, что ионный радиус Lu3+ меньше, чем у Y3+. В целом, более ранее наступление эффекта концентрационного тушения в системах с Dy3+, по сравнению с Eu3+ и ранее наблюдалось в фосфатах. Интенсивность синей и желтой полос фотолюминесценции при нагревании до 500 К снижается порядка 9% относительно начальной (300 К). Сравнение спектров фотолюминесценции образцов Na3.6Y1.7Dy0.1(PO4)3 и Na3.6Lu1.7Dy0.1(PO4)3, показывает, что интенсивность излучения больше для образца с Lu3+, однако, отличие не такое высокое, как наблюдалось для образцов с Eu3+. Профиль и положение полос идентично для обоих образцов с Y3+ и Lu3+. Спектры фотолюминесценции образцов представлены. Сложные фосфаты Na3.6Y1.8-xTbx(PO4)3 и Na3.6Lu1.8-xTbx(PO4)3 Самая интенсивная линия у полученных соединений располагается в зеленой части спектра, что позволяет использовать данный люминофор в качестве источника зеленого света. На спектрах возбуждения и фотолюминесценции наблюдаются характерные переходы для Tb3+, однако, стоит отметить, что для данных соединений на спектрах возбуждения имеет высокую интенсивность область переноса заряда (CTB) до 250 нм. На спектрах возбуждения λem = 548 нм наблюдаются полосы соответствующие переходам из основного состояния 7F5 на возбужденные 5H7 (307 нм), 5D1 (320 нм), 5L7 (340 нм), 5L9 (352 нм), 5L10 (360 нм), 5D3 (378 нм), 5D4 (480 нм). Данные представлены на рисунках 45-46. Для обеих групп сложных фосфатов Na3.6Y1.8-xTbx(PO4)3 и Na3.6Lu1.8-xTbx(PO4)3. В целом, в лютеций-содержащих системах Na3.6Lu1.8-xLnx(PO4)3 фотолюминесценция закономерно интенсивнее. Это связано с меньшим ионным радиусом Lu3+, и отсутствием компрессии на расстояния между центрами эмиссии, что, в свою очередь, является основным механизмом возникновения концентрационного тушения в твердых растворах, а также безизлучательных релаксаций. Сильное концентрационное тушение было найдено, однако, лишь в системах с Dy3+ при х = 0.4 для Na3.6Y1.8-xDyx(PO4)3, и х = 0.1 для Na3.6Lu1.8-xDyx(PO4)3. В системах с Eu3+ и Tb3+ наблюдался рост интенсивности по всем концентрационном диапазоне.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".