ИСТИНА

Углеродные наноматериалы (УНМ) благодаря развитой удельной поверхности, химической инертности, высокой электро- и теплопроводности активно используются в составе электродов для суперконденсаторов и топливных элементов. В настоящее время приоритетным направлением в химии углеродных материалов является разработка методов синтеза и модификации УНМ, позволяющих контролировать морфологию и химический состав поверхности, электрофизические свойства. В рамках выполнения проекта в качестве УНМ получены углеродные нанотрубки (УНТ) и малослойные графитовые фрагменты (МГФ). Допированные азотом УНТ и МГФ были получены пиролизом ацетонитрила, бутиламина и пиридина в широком интервале температур (650 – 900 °С) на мезопористом оксидном катализаторе Co0,03Mo0,01MgO и носителе MgO соответственно. Содержание азота в структуре УНТ, определенное методом РФЭС, достигает 2,9 ат.% и 10,0 ат.% в МГФ. Установлено, что содержание гетероатомов в структуре УНМ определяется температурой синтеза, а также типом используемого прекурсора. Кроме того, рост температуры приводит к заметному снижению удельной площади поверхности и объема пор исследуемых УНМ. Известно, что обработка углеродных материалов кислотами-окислителями способствует развитию микро- и мезопористости материала, а также является эффективным методом функционализации поверхности. Изучение влияния кислотной обработки на свойства гетерозамещенных УНТ проводили путем их кипячения концентрированным раствором азотной кислоты в течение 0,5 – 12 ч. Установлено, что в процессе окисления происходит разрушение сегментированной структуры N-УНТ. Установлено, что доля пиридонового азота резко растет в начале окисления, в то время как содержание пиридинового, пиррольного и замещающего типов падает за счет их окисления с образованием пиридоновых форм. Общее содержание азота при окислении уменьшается с 2,8 до 0,5 ат.%, в то время как содержание кислорода растёт, достигая постоянного значения 6 ат.% после двух часов окисления. На основе данных термического анализа и РФЭС предложен механизм термической дефункционализации азотсодержащих поверхностных групп. Показано, что термическая стабильность азотных форм повышается в ряду: пиридоновый N – пиридиновый, пиррольный N – замещающий N. С целью выполнения задач проекта в данной работе предложены и изучены неводные электролиты, представляющие собой растворы ионных жидкостей (ИЖ) в ацетонитриле, отличающихся размером катиона: N+Bu4TFSI-, N+Et4TFSI-, N+Me4TFSI-, EMIm+TFSI-, BMIm+TFSI-, N+Me3HexTFSI-. Показано, что максимальные значения удельной электропроводности сдвигаются в область высоких концентраций ИЖ в CH3CN с ростом размеров катиона и соответствуют 0,056 См/см (1,2 М N+Me4TFSI-), 0,051 См/см (1,0 М N+Et4TFSI-), 0,040 См/см (1,0 М N+Me3HexTFSI-), 0,030 См/см (0,72 М N+Bu4TFSI-), 0,058 См/см (1,2 М EMIM+TFSI-), 0,049 См/см (1,1 М BMIM+TFSI-), что обусловлено влиянием релаксационных и электрофоретических эффектов. Для изучения влияния допирования на электрохимические свойства в качестве УНМ исследованы N-МГФ с высокой степенью гетерозамещения (10 ат.%), характеризующиеся различными значениями удельной площади поверхности, а также объёмом пор, в отличие от N-УНТ. Метод циклической вольтамперометрии использован для изучения электрохимических свойств УНМ. Расчёт ёмкости проводили путём интегрирования кривой развёртки, полученной с различными скоростями циклирования (5 – 1500 мВ/с) при потенциалах 2В, 2,5 В и 3В. Максимальные значения ёмкости соответствуют N-МГФ, обладающих высокой площадью поверхностью 1000 м2/г и значительной долей микро- и мезопор, при использовании N+Me4TFSI- как электролита. Показано, что увеличение размера катиона ИЖ приводит к уменьшению значений ёмкости с 179,6 до 159,4 Ф/г.

Carbon nanomaterials are used as active electrode materials in supercapacitors with water and nonaqueous electrolytes. The use of such carbon nanomaterials is due to their high values of specific surface area, inertness and low weight. However, the use of water systems is limited potential of water decomposition. Organic electrolytes demonstrate the broad prospects for application, as well as significantly increase the characteristics of supercapacitors through a wide electrochemical window and the feasibility of mixed composition. The project is aimed at producing of new heterosubstituted carbon nanomaterials for use in the electrodes of energy storage devices, the study of the synthesis conditions influence on the porosity and surface area, their functionalization by administering to the surface of different groups, and the synthesis and study of mixed electrolytes based on solutions of ionic liquids in acetonitrile. This project carried out the study of their electrochemical characteristics, the links between physical and chemical properties of carbon materials and electrochemical characteristics of supercapacitors.

В результате выполнения работ по проекту будут получены новые гетерозамещенные углеродные наноматериалы различной структуры: допированные азотом углеродные нанотрубки, малослойные графитовые фрагменты, темплатные сажи, характеризующиеся высокими значениями удельной площади поверхности (600 - 1200 м2/г) с преобладающим содержанием мезопор, с высокой степенью гетерозамещения (10 - 15 ат. %). В рамках проекта будут синтезированы новые неводные электролиты - ионные жидкости, характеризующиеся наличием широкого электрохимического окна (5 - 7 В). Полученные путем каталитического пиролиза азотсодержащих прекурсоров углеродные наноматериалы будут исследованы в составе тестовых электрохимических сборок. Полученные результаты будут опубликованы в ведущих научных изданиях.

К настоящему моменту у коллектива накоплен опыт получения широкого класса структурированных углеродных наноматериалов: углеродных нанотрубок конической и цилиндрической структуры, темплатной сажи, малослойных графитовых фрагментов. Пиролитический метод синтеза позволяет получать УНМ с заданными характеристиками. Так, значения удельной площади поверхности полученных пиролизом гексана недопированных УНМ достигают 300 м2/г для углеродных нанотрубок, 150 м2/г для темплатной сажи, 1000 м2/г для малослойных графитовых фрагментов. Пористые характеристики определяются условиями проведения синтеза, в частности, определяющую роль играет температура, продолжительность и тип прекурсора и катализатора. Введение в структуру гетероатомов позволяет изменять поверхностные свойства материалов. Нами изучена возможность введения атомов азота в структуру малослойных графитовых фрагментов, при этом используемый метод синтеза позволяет получать УНМ с высоким содержанием азота (выше 10 ат.%). Основной подход, применяемый авторами для модификации УНМ, - обработка растворами сильных окислителей, позволяющий вводить на поверхность кислородсодержащие группы, что способствует изменению физико-химических характеристик углеродных наноматериалов (гидрофильность, дефектность, размер агломератов).

Допированные азотом углеродные нанотрубки (УНТ) и малослойные графитовые фрагменты (МГФ) были синтезированы пиролизом ацетонитрила, бутиламина и пиридина в широком интервале температур (650 – 900 ºС) на мезопористом оксидном катализаторе Co0,03Mo0,01MgO и носителе MgO соответственно. Содержание азота в структуре полученных УНТ, определенное методом РФЭС, достигает 2,9 ат.% и 10,7 ат.% в МГФ. Установлено, что содержание гетероатомов в структуре УНМ определяется температурой синтеза, а также типом используемого прекурсора. Кроме того, рост температуры приводит к заметному снижению удельной площади поверхности и объема пор УНМ. Изучение влияния кислотной функционализации на характеристики УНМ проводили путем обработки азотзамещенных УНТ азотной кислотой в течение 0,5 – 12 ч. Общее содержание азота в процессе окисления N-УНТ уменьшается с 2,7 до 0,5 ат.%, в то время как концентрация кислорода растет и достигает 8,1 ат.%. Окислительная обработка азотной кислотой приводит к сильному снижению электропроводности углеродного материала за счет роста числа карбоксильных групп. Исследование физико-химических свойств электролитов – растворов ионных жидкостей в ацетонитриле состава N+Bu4TFSI-, N+Et4TFSI-, N+Me4TFSI-, EMIm+TFSI-, BMIm+TFSI-, N+Me3HexTFSI- – показало, что значения удельной электропроводности достигают максимальной величины с ростом разбавления, эквивалентная электропроводность также растет. Адсорбцию паров реальных растворителей и возможных примесей в неводных электролитах (H2O, C2H5OH, CH3CN, C6H6), а также прекурсора ионной жидкости – N-метилимидазола проводили при помощи прибора DVS Advantage. После проведения экспериментов при разных температурах (20, 30, 40С) были расчитаны теплоты адсорбции всех выбранных жидкостей на чистых и допированных азотом углеродных материалах. Значения теплот адсорбции N-метилимидазола на азотзамещенных материалах выше (28.8 кДж/моль для N-УНТ, 21 кДж/моль для N-УНЧ), чем на чистых УНТ (21.7 кДж/моль) и УНЧ (12.7 кДж/моль). Теплоты адсорбции азотсодержащего растворителя ацетонитрила на N-УНТ (29.2 кДж/моль) и N-МГФ (28.5 кДж/моль) меньше, чем на обычных углеродных материалов (около 36 кДж/моль), следовательно, процессы заряда-разряда будут протекать быстрее и общий КПД электрохимической ячейки будет выше. Для воды, этилового спирта и бензола не выявлено существенных различий между УНМ и N-УНМ. Метод циклической вольтамперометрии использован для изучения электрохимических свойств УНМ. Расчёт ёмкости проводили путём интегрирования кривой развёртки, полученной с различными скоростями циклирования (5 – 1500 мВ/с) при потенциалах 2В, 2,5 В и 3В.Значения ёмкости N-МГФ, рассчитанные с использованием растворов 1,2 M N+Et4TFSI- и 0,8 М N+Bu4TFSI-, пропорциональны удельной площади поверхности. Изучение СК-сборок на основе 1,3 М N+Me4TFSI- показало, что аналогичный линейный характер не наблюдался для N-МГФ (S(BET)=1000 м2/г). Небольшое различие в ёмкостях N-МГФ (1000 м2/г) (179,4 Ф/г) и N-МГФ (820 м2/г) (186 Ф/г) в составе СК-сборок на основе 1,3 М N+Me4TFSI- может быть связано с различной пористостью исследуемых материалов. Так, образец N-МГФ (1000 м2/г) характеризовался высокой долей микропор (1,3 см3/г), содержание которых в N-МГФ-30 составляет только 0,1 см3/г, в то время как доля мезопор растёт с 0,5 до 5,1 см3/г. Такое различие микро/мезопористости может приводить к увеличению сопротивления между ионами электролита ИЖ и порами поверхности УНМ. Установлено, что введение азота в структуру МГФ приводит к заметному росту ёмкости. Рассчитанные значения были сопоставлены с ёмкостью МГФ, не содержащих гетероатомов и полученных пиролизом гексана (рис. 15). Несмотря на высокую удельную площадь поверхности 1420 м2/г, ёмкость такого материала не превышает 118,1 Ф/г (1,3 M N+Me4TFSI-), 106,9 Ф/г (1,2 M N+Et4TFSI-), 98,8 Ф/г (0,8 M N+Bu4TFSI-) и существенно ниже значений ёмкости, определенных для N-МГФ (1000 м2/г) и N-МГФ (820 м2/г). Наличие азота в структуре УНМ способствует улучшению смачиваемости поверхности электрода раствором электролита, приводя к уменьшению диффузионного сопротивления [X.-L. Dong et al. Microporous Mesoporous Mater. 2017]. Увеличение ёмкости обусловлено введением псевдоёмкости, вызванной группами типа имина, которые структурно реализуются в случае пиридинового и замещающего N.