![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ЦЭМИ РАН |
||
Целью работы является синтез, структурные исследования, измерение термодинамических свойств и разработка термодинамических моделей фаз для прогноза условий фазовых и химических равновесий в системах на основе солей метансульфоновой кислоты CH3SO2ОН с одно- и двухзарядными катионами (NH4+, K+, Na+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Zn2+, Cu2+). Для достижения этой цели планируется: 1) синтез и структурные исследования солей; 2) определение термодинамических свойств и условий устойчивости индивидуальных веществ; 3) экспериментальное изучение T-x и P-x фазовых диаграмм бинарных систем H2O -M(CH3SO2О)n (где Mn+ = NH4+, K+, Na+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Zn2+, Cu2+; n = 1,2); 4) построение термодинамических моделей фаз на основе полученных и литературны х данных. Отдельной задачей является выявление общих закономерностей в структуре и свойствах изучаемых соединений.
Structure, physico-chemical properties of phases and phase equilibria in systems based on salts of methanesulfonic acid with singly and doubly charged cations
Исследования в рамках проекта можно условно разделить на две группы по типу работ и по сложности изучаемых объектов. Для решения поставленных задач будут проведены: 1) синтез и паспортизация следующих веществ: M(CH3SO2О)n (Mn+ = NH4+, K+, Na+ , Mg2+, Ca2+, Ba2+, Zn2+, Cu2+; n = 1,2). 2) экспериментальные исследования свойств: (а) индивидуальных веществ; (б) водных растворов солей 3) аппроксимацию результатов измерений свойств одно - и двухкомпонентых фаз аналитическими зависим остям и (т.е. построение термодинамических моделей). Результатом исследования индивидуальных веществ будет набор «паспортов» синтезированных соединений, составленный по следующему плану: (а) методика получения и очистки; (б) химическая формула с результа тами химического анализа и РФА (или РСА); (в) результаты измерений методом ДСК с указанием наличия (отсутствия) фазовых переходов; при наличии фазовых превращений будут приведены их температуры и энтальпии; (г) результаты термогравиметрического анализа с указанием условий распада (температуры и продуктов) и рассчитанными (если возможно) энтальпиями реакций распада и стандартными энтальпиями образования солей; (д) результаты измерений теплоемкости и обработки полученных температурных зависимостей комбинациями функций Эйнштейна; (е) таблицы термодинамических свойств в формате справочных изданий. Результатом исследования бинарных систем вода - соль будут: (а) давления насыщенного пара воды (таблицы с первичными экспериментальными данными и P x д иаграммы); (б) параметры термодинамических моделей, адекватно описывающие экспериментальные данны по давлению пара и растворимости в изучаемых системах; (в) таблицы значений парциальных и интегральных свойств растворов с шагом по составу x= 0.1 (г) T-x д иаграммы изучаемых систем (диаграммы растворимости); (д) плотности растворов (первичные данные и результаты аппроксимации). Подавляющее большинство данных для изучаемых систем относятся к новым. Завершающим этапом работ будет проверка возможно сти установления корреляций между составом, структурой и свойствами исследованных фаз.
Коллектив авторов проекта состоит из молодых ученых и учащихся (студентов и аспирантов). Все участники проекта имеют навыки синтетической и аналитической деятельности, опыт работы на термоаналитическом оборудовании и навыки термодинамического моделир ования разного уровня сложности. Большинство участников проекта имеют опыт представления результатов исследований в научной периодике и на российских и международных конференциях. Результаты исследований по тематике, близкой к теме проекта, представлены в работах [1-5], см. п.4.7. Термоаналитические измерения будут проводиться на приборах ЦКП МГУ, размещенных в лаборатории химической термодинамики (DSC 204 F1 Phoenix и TG 209 F1 I ris) и на оригинальном адиабатическом вакуумном калориметре (лаб. термохимии). Для измерений давления насыщенного пара над растворами планируется использовать оригинальное оборудование, разработанное в лаборатории химической термодинамики, в т.ч., при у частии авторов проекта. Приобретен и успешно используется в пр актике научных исследований плотномер, работающий в диапазоне от 15 до 50оС, см.п. 4.7 ссылки [9-10]. Коллектив авторов располагает оригинальным программным обеспечением для выполнения расчетной части работы; в случае необходимости программы могут бы ть модифицированы под решение нестандартных задач. Публикации, в которых можно ознакомиться с результатами расчетов с использованием этого программного обеспечения, представлены в п.4.7 [6-8].
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. | Структура, физико-химические свойства фаз и фазовые равновесия в системах на основе солей метансульфоновой кислоты с одно - и двухзарядными катионами |
Результаты этапа: На первом этапе выполнения проекта основное внимание было уделено следующим направлениям исследования солей метансульфоновой кислоты (NH4+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Zn2+, Cu2+): 1) синтезу и идентификации индивидуальных соединений; 2) термоаналитическим исследованиям индивидуальных соединений (определению термической стабильности, температур и энтальпий фазовых переходов); 3) исследованию фазовых равновесий в бинарных системах; 4) определению объемных свойств бинарных растворов. В ходе проведенных экспериментальных работ изучены физико-химические свойства восьми соединений. Для анализа и идентификации полученных соединений использованы следующие методы физико-химического анализа: рентгенофазовый анализ (РФА), элементный анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), термогравиметрия (ТГА), титриметрия. Термоаналитическое исследование солей проводили с помощью методов ДСК, ТГА, СТА+МС (синхронный термический анализ +масс-спектрометрия). Построение фазовых диаграмм осуществлялось с помощью метода ДСК. Растворимость соли определяли по результатам анализа насыщенного раствора (в зависимости от соли, это могло быть хелатометрическое титрование, определение плотности растворов, гравиметрия). Плотности растворов измеряли с помощью прецизионного плотномера «ВИП-2МР» со встроенным термостатом. Подробнее с методами и подходами, примененными в настоящем исследовании, можно ознакомиться в приложении (стр. 3 – 5). Большинство полученных в настоящей работе результатов можно отнести к разряду новых. Так, впервые в настоящем исследовании с помощью метода ДСК определены температуры плавления безводных метансульфонатов аммония, калия, цинка; энтальпии плавления метансульфонатов аммония, натрия, калия, цинка. Впервые обнаружены фазовые переходы у метансульфонатов аммония, кальция и Mg(SO3CH3)2•2H2O. Метод ДСК не позволяет однозначно определить, к какому роду (по классификации Эренфеста) относится тот или иной фазовый переход, в этой связи аномалии на кривых ДСК, соответствующие фазовым превращениям соединений, обрабатывались и в том и в другом приближении. Уточнение типа фазового перехода является одной из задач следующего этапа проекта. Что касается бинарных водно – солевых систем, то впервые получена информация о фазовых равновесиях в системах на основе аммониевой, калиевой, медной и цинковой солей. Информация о фазовых равновесиях на основе натриевой и кальциевой солей существенно дополнена. Для каждой из систем определены температуры ликвидуса и солидуса в широком диапазоне концентраций. При изучении систем вода – метансульфонат натрия и вода – метансульфонат меди методом ДСК впервые обнаружено существование кристаллогидратов NaSO3CH3•8H2O и Cu(SO3CH3)2•8H2O, не описанных ранее в литературе. Определение границ устойчивости, состава и термодинамических свойств этих кристаллогидратов можно отнести к нетривиальным задачам, так как из-за низких температур плавления этих соединений (-21.4 С для NaSO3CH3•8H2O и -18.5 C для Cu(SO3CH3)2•8H2O), выделить и исследовать эти соединения традиционным способом не удается; фазы получали непосредственно в приборе ДСК. Для этого пришлось существенно изменить стандартную температурную программу прибора (включить изотермический сегмент при температуре, близкой к плавлению образующегося гидрата), в противном случае равновесная фаза гидрата не образовывалась, и регистрировались неравновесные кривые ДСК, соответствующие плавлению системы простого эвтектического типа. Для определения точного состава кристаллогидрата метансульфоната меди была апробирована специальная методика, с помощью которой ранее в лаборатории химической термодинамики определяли эвтектические составы различных систем. В настоящем исследовании впервые получена информация о плотностях водных растворов метансульфонатов аммония, натрия и калия в широком диапазоне концентраций при температуре 25.0 С. На начальном этапе работы этот массив экспериментальных данных использовался для построения калибровочной зависимости при определении растворимости соответствующей соли (в изучаемых системах плотность весьма чувствительна к изменению состава). В дальнейшем, полученные данные об объемных свойствах систем будут использованы при построении полных термодинамических моделей изучаемых систем (т.е., с учетом зависимости энергии Гиббса раствора не только от температуры и состава, но и от давления). | ||
2 | 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. | Структура, физико-химические свойства фаз и фазовые равновесия в системах на основе солей метансульфоновой кислоты с одно - и двухзарядными катионами |
Результаты этапа: Проведен синтез следующих солей метансульфоновой кислоты: M(CH3SO2О)n (Mn+ = NH4+, K+, Na+ , Mg2+, Ca2+, Ba2+, Zn2+, Cu2+; n = 1,2). Показано, что магниевая, цинковая и медная соли кристаллизуются при комнатной температуре из растворов в виде кристаллогидратов. С помощью метода ТГА и титрования установлен состав каждого кристаллогидрата. Определен фазовый и химический состав полученных препаратов. Для индивидуальных веществ: 1. изучена термическая устойчивость при атмосферном давлении; 2. определены параметры фазовых переходов методами ДСК и адиабатической калориметрии; 3. измерена изобарная теплоемкость в широком диапазоне температур методами ДСК и адиабатической калориметрии; 4. измерена энтальпия растворения в воде при 298б15 K; 5. экспериментальные данные по теплоемкости аппроксимированы линейной комбинацией функций Планка - Эйнштейна; 6. на основе полученных экспериментальных данных рассчитаны термодинамические свойства: температурные зависимости теплоемкости, стандартной энтропии и приращения энтальпии, определена энтальпия образования солей при 298.15 K. Для водно-солевых-систем: 1. экспериментально изучены фазовые равновесия "твердое-жидкость" и "жидкость - пар"; 2. определены плотности растворов в широком диапазоне концентраций; 3. рассчитаны параметры моделей, описывающих экспериментальные данные по фазовым равновесиям и объемным свойствам. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".