Расчетные исследования влияния химического замещения на строение возбужденных состояний органических хромофоровНИР

Computational studies of the effect of chemical substitution on the structure of the excited states of organic chromophores

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 октября 2019 г.-30 сентября 2020 г. Расчетные исследования влияния химического замещения на строение возбужденных состояний органических хромофоров
Результаты этапа: Анализ возбужденных состояний незамещенного бифенила и его фторированных производных Функционализация, сохраняющая симметрию бифенила, может приводить к перестановке граничных молекулярных орбиталей и, как следствие, изменению порядка возбужденных состояний и фотохимических свойств. Фторирование в положения 4,4’, а также полное фторирование бензольных колец изменяют энергетическую разницу между ВЗМО и ВЗМО-1/ВЗМО-2, сохраняя их взаимное расположение. В случае же 2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-фторбифенила сильная стабилизация ВЗМО приводит к изменению порядка орбиталей. Качественно такой результат можно объяснить проявлением двух эффектов: 1) выраженной стабилизации за счет индуктивных эффектов атомов фтора и 2) дестабилизации вследствие отталкивания электронной плотности неподеленных пар атомов фтора и пи-электронной плотности граничных орбиталей, локализованной на несущих фторы атомах углерода. На временной развертке поглощения серии бифенилов в фемтосекундном диапазоне наблюдается сверхбыстрая эволюция поглощения возбужденных состояний: первичное возбуждение в состояние Sn, где n > 1, и дальнейшая релаксация в нижележащее возбужденное состояние. что связано с релаксацией сильного поглощения состояния S3 в состояние S1. Данные сверхбыстрой спектроскопии согласуются с ab initio расчетами вертикальных возбуждений. После первичного возбуждения в состояние S3 происходит релаксация в состояние S1/S2. S1 и S2 во всех случаях представляют собой квазивырожденную пару состояний, образуемую различными переходами между квазивырожденными парами орбиталей. Спектры стационарного испускания предсказывают увеличение полярности состояния S1 в ряду бифенилов, расположенных по увеличению степени фторирования. При переходе к октафторированному и перфторированному образцам наблюдается сольватохромный сдвиг на около 500 и 1000 см-1 соответственно. Обнаружено, что минимум на поверхности S1 незамещенного бифенила и дифторбифенила соответствует неполярному состоянию плоской геометрии. Напротив, глубокое фторирование приводит к проявлению псевдоэффекта Яна-Теллера, и возникает существенная зарядовая асимметрия. В перфторированном случае имеет место особенно сильное искажение геометрии: в частности, происходит выход атома фтора из плоскости бензольного кольца на угол 38 градусов. Результаты применения к бифенилам метода TDDFT показывает, что некоторые функционалы предсказывают неверные результаты взаимного расположения возбужденных состояний. Так, правильное взаиморасположение трех нижних электронных состояний бифенила может воспроизвести только функционал wB97X. Для дифторированного варианта ни один функционал вполне точно не описывает строение квазивырожденной пары состояний S1/S2: наблюдаются неверные добавления дополнительных конфигураций с существенным вкладом. Напротив, для случаев октафторбифенила и перфторбифенила их строение корректно отражают все рассмотренные функционалы. Если переходить к величинам энергии возбуждений, оказывается, что для таких сравнительно простых систем ни один функционал не дает одновременно хорошего описания энергий возбуждения для всего ряда бифенилов. Например, наиболее точную энергию состояния S3 для бифенила предсказывает функционал M06, для дифторбифенила – PBE0, для октрафторбифенила – M06-2X и CAM-B3LYP, и для полностью фторированного – M06-2X. Для описания же энергии квазивырожденной пары S1/S2 для каждой молекул потребуется иной, нежели в случае S3, функционал. Низшие электронные состояния 1,4-дифенилбутадиена. Дифенилполиены, как и линеные полиены, отличаются наличием низколежащего синглетного состояния, основанного на двукратном возбуждении с ВЗМО на НСМО. Вместе с тем, относительные энергии этого состояния и другого состояния симметрии Bu, основанного на однократном возбуждении с ВЗМО на НСМО, существенно зависят от растворителя, что может приводить к их перестановке. Для транс,транс-1,4-дифенилбутадиена при вертикальном возбуждении однократно возбужденное состояние оказывается ниже даже в газовой фазе. Однако оптимизация возбужденных состояний показывает, что полносимметричное состояние, включающее ~30% вклад двукратного возбуждения с ВЗМО на НСМО и ~ 15% вклады однократных возбуждений с ВЗМО-1 на НСМО и с ВЗМО на НСМО+1, имеет чуть более низкую стационарную точку с более сильными геометрическими отличиями от основного состояния. Обнаружено, что поляризуемость двукратно возбужденного состояния оказывается заметно ниже, чем даже и у основного, в результате чего энергия перехода из основного состояния должна даже повышаться с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Таким образом, основные фотоизомеризационные процессы в растворе определяются однократно возбужденным состоянием, чья поверхность потенциальной энергии уже может быть описана в некоторых пределах с помощью метода TDDFT. Были найдены барьеры фотоизомеризации для различных изомеров 1,4-дифенилбутадиена. Выяснилось, что расчет дает хорошее согласие с экспериментальными оценками, полученными при кинетическое обработке фемтосекундных спектров. в направлении транс-цис барьеры изомеризации на 10 и более кДж/моль превышают соответствующие барьеры в цис-транс направлении. Таким образом цис-транс изомер 1,4-дифенилбутадиена селективно изомеризуется в транс-транс изомер, а не в цис-цис стркутру. Это может объясняться исходной непланарностью, т.е. меньшей выгодностью цис-геометрии. Отдельный интересный вопрос состоит в возможности динамики около центральной связи молекулы. В однократно возбужденном состоянии эта связь становится крепче, однако здесь может играть свою роль двукратно возбужденное состояние. По первым результатам этапа опубликована статья.
2 1 октября 2020 г.-30 сентября 2021 г. Расчетные исследования влияния химического замещения на строение возбужденных состояний органических хромофоров
Результаты этапа: Осуществлено детальное исследование трех нижних синглетных состояний бифенила, 4,4’-фтор-бифенила, 2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-фторбифенила и перфторбифенила методом мультиконфигурационной квазивырожденной теории возмущений второго порядка XMCQDPT2, а также популярным и экономным с точки зрения вычислительных затрат методом TDDFT. Исследование методом теории возмущений XMCQDPT2, учитывающим как статическую, так и динамическую корреляцию, включало в себя рассмотрение энергий и природы вертикальных возбуждений, 0-0 переходов, а также моделирование фотохимической эволюции каждой из систем после вертикальных возбуждений. Проведено исследование влияния симметричного фторирования на структуру нижних синглетных возбужденных состояний. На примере указанных систем исследовалась применимость метода TDDFT для надежного количественного и качественного описания структур возбужденных состояний на примере использования девяти обменно-корреляционных функционалов различных классов. Проведено расчетное исследование нижнего синглетного возбужденного состояния 1,2-ди(3-фурил)этилена, а также его трех фторпроизводных, методом XMCQDPT2. На основании квантово-химических расчетов предложен механизм протекания фотохимического процесса транс/цис изомеризации. Исследовано влияние химической функционализации на природу нижнего синглетного возбужденного состояния, а также на первопричину фотохимической изомеризации. Методами XMCQDPT2 и TDDFT осуществлено исследование потенциальных поверхностей близкорасположенных возбужденных состояний S1 и S2 1,4-дифенилбутадиена, с которыми связаны его фотохимические изомеризационные превращения, а также рассмотрено влияние различных растворителей на взаимное расположение указанных возбужденных состояний. Результаты расчетов для бифенила и его производных, а также 1,4-дифенилбутадиена подтверждаются данными стационарной и фемтосекундной спектроскопии, предоставленными нашими коллегами из Университета им. Гумбольдта (Берлин). В глубокофторированных бифенилах, в отличие от незамещенного варианта, обнаружено явление спонтанной поляризации, то есть изменения электронного строения нижних возбужденных состояний с нарушением молекулярной симметрии и возникновением зарядовой асимметрии, что порождает сольватохромные эффекты. Проявление спонтанной поляризации является следствием псевдоэффекта Яна-Теллера, который ранее не упоминался для подобных систем. Для незамещенного бифенила на поверхности нижнего возбужденного синглетного состояния обнаружено существование стационарных точек различной электронной природы, что может приводить к проявлению эффектов двойной флуоресценции в подобных системах. В 1,4-дифенилбутадиене продемонстрировано, что барьер фотохимической изомеризации в направлении транс/цис оказывается существенно выше, чем в цис/транс направлении. Обнаружена неожиданно низкая поляризуемость электронно-возбужденного состояния, порожденного двукратным возбуждением, которое представляет собой S1 в газовой фазе и S2 в большинстве растворителей. Вследствие низкой поляризуемости энергия данного состояния в более полярных растворителях должна увеличиваться, а фотохимическая эволюция становится во многом обусловлена вторым из низших возбужденных состояний, порождаемым однократным возбуждением между ВЗМО и НВМО. В 1,2-ди(3-фурил)этилене обнаружено, что природа фотохимической транс/цис изомеризации на поверхности S1 оказывается во многом аналогичной фотоизомеризации незамещенного стильбена, однако в незамещенном и фторированном в этиленовый фрагмент 3,3’-дифурилэтиленах фотоизомеризация оказывается безбарьерной, в отличие от многих стильбенов. На полпути между цис-и транс- изомерами обнаружена спонтанная поляризация, которая представляет собой проявление псевдоэффекта Яна-Теллера, возникающего вследствие взаимодействия квазивырожденной пары состояний различной симметрии. Геометрическое проявление псевдоэффекта Яна-Теллера в указанном случае наблюдается в пирамидализации одного из углеродов этиленового фрагмента. Для фторированных в фурильные кольца 3,3’-дифурилэтиленов обнаружен альтернативный путь релаксации в основное состояние, который заключается в выраженном (вплоть до 90°) отклонении одного из атомов фтора из плоскости фурильного кольца, что является следствием взаимодействия с более высоколежащими возбужденными состояниями. Показано, что упомянутое отклонение фтора и пирамидализация атома углерода в центральном этиленовом фрагменте не происходят одновременно, а характеризуют две разные области поверхности потенциальной энергии. Опубликованы результаты исследований 1,4-дифенилбутадиена. Опубликованы результаты исследований бифенилов. В ближайшее время будет послана публикация, посвященная исследованию транс/цис фотоизомеризации 3,3'-дифурилэтиленов.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".