ИСТИНА

Диарилиодониевые соли, химия который интенсивно развивается в последнее десятилетие, служат эффективными арилирующими агентами, не требующими применения каких-либо катализаторов. Большинство реакций между солями диарилиодония и нуклеофильными реагентами приводящих к продуктам арилирования, реализуется в условиях термической активации. Аналогичные превращения, инициируемые видимым светом, в которых комплекс диарилиодониевой соли и нуклеофила служит эндогенным фотосенсибилизатором ограничены лишь несколькими примерами. Проект направлен на развитие этого аспекта химии диарилиодониевых солей и связан с изучением методов генерирования фотохимически возбужденных донорно-акцепторных комплексов диарилиодониевых солей, выявлением новых закономерностей, описывающих их реакционную способность и созданием новых синтетических методов, основанных на превращениях, инициируемых видимым светом без использования каких-либо экзогенных катализаторов и фотосенсибилизаторов. Новые синтетические методы развитые в проекте существенно расширят потенциал диарилиодониевых солей для получения функционализированных молекул различного назначения.

Diaryliodonium salts, which have been experiencing tremendous development in the last decade, are known as useful arylating agents effective under catalyst-free conditions. Normally reactions between diaryliodonium salts and nucleophilic reagents leading to the arylation products occur under thermal activation. The similar transformations initiated by visible light where the initially formed complex between a diaryliodonium salt and a nucleophile serves as an endogenous photosensitizer, are limited to only a few known examples. The project aims at the development of new reactions of diaryliodonium salts driven by visible light. Investigation of the generation methods and reactivity mode of the photochemically excited states of the electron donor-acceptor complexes of diaryliodonium salts will supposedly provide a platform for new synthetic methods for selective and efficient arylation under transition-metal-free conditions. If fully developed, these methods would substantially broaden the synthetic potential of diaryliodonium salts for producing functionalized molecules for wide application.

В результате выполнения проекта предполагается разработать новые синтетические методы, основанные на не требующих использования катализаторов на основе переходных металлов и органических фотосенсибилизаторов, инициируемых видимым светом реакциях диарилиодониевых солей с: 1) диалкил и алкил(арил)сульфидами (образование связи С-S) 2) третичными ароматическими и алифатическими аминами (образование связи С-N) 3) енаминами (образование связи С-С). 4) замещенными индолами (образование связи С-С)

Статьи в журналах (7 статей): 1. Bugaenko D.I., Yurovskaya M.A., Karchava A.V. N-Arylation of DABCO with Diaryliodonium Salts: General Synthesis of N-Aryl-DABCO Salts as Precursors for 1,4-Disubstituted Piperazines. Org. Lett., 2018, 20, 6389-6393. (Q1, IF 6.555). Статья отмечена в Synfacts, 2019, 15(01), 0008. 2. Bugaenko D.I., Dubrovina A.A., Yurovskaya M.A., Karchava A.V. Synthesis of indoles via electron-catalyzed intramolecular C−N bond formation. Org. Lett., 2018, 20, 7358-7362. (Q1, IF 6.555). Статья отмечена в Org.Process Res. Dev., 2019, 23, 114. (Some Items of Interest to Process R&D Chemists and Engineers) Топ 20 просматриваемых статей на сайте Organic Letters декабрь – январь 2018 г. 3. Bugaenko D.I., Yurovskaya M.A., Karchava A.V. Quaternary N-(2-Pyridyl)-DABCO Salts: One-Pot in Situ Formation from Pyridine-N-oxides and Reactions with Nucleophiles: A Mild and Selective Route to Substituted N-(2-Pyridyl)-N′-ethylpiperazines. J. Org. Chem., 2017, 82, 2136-2149. (Q1, IF 4.745). 4. Bugaenko D.I., Karchava A.V., Yurovskaya M.A. Synthesis of indoles: recent advances. Russ. Chem. Rev., 2019, 88, 99-159. (Q1, 4.612). 5. Bugaenko D.I., Karchava A.V., Yurovskaya M.A. Arynes, diaryliodonium salts and azine N-oxides in transition metal-free electrophilic N-arylation. Russ. Chem. Rev., 2018, 87, 272-301. (Q1, 4.612). 6. Bugaenko D.I. 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane in the synthesis of piperazine derivatives (microreview). Chem. Heterocycl. Comp., 2017, 53, 1277-1279. (Q3, 1.492). 7. Bugaenko D.I. New methodology for one-pot С–H functionalization of pyridines without the use of transition metal catalysts (microreview). Chem. Heterocycl. Comp., 2018, 54, 829-831. (Q3, 1.492).

Был разработан метод получения N-(пирид-2-ил)-замещенных солей азолия и пиридиния, предшественников гибридных гетероциклических карбенов. Дезоксигенативная CH-функционализация пиридин-N-оксидов была проведена замещенными имидазолами, тиазолами и пиридином. В отличие от традиционных методов основанных на реакции ароматического нуклеофильного замещения, этот подход обеспечивает высокие выходы для субстратов, содержащих заместители различной электронной природы. Полезность полученных таким образом солей азолия и пиридиния была также подчеркнута синтезом пиридил-замещенного имидазолил-2-тиона, бензодиазепина, а также 2-аминопиридинов (экспериментальная статья отправлена в редакцию журнала). Кроме того, была проанализирована литература по методам генерирования арильных радикалов с использованием редокс-процессов, были описаны новые достижения в методологии арилирования (материал принят для публикации в виде обзорной статьи).