ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
ИСТИНА ЦЭМИ РАН |
||
Гексагональные ортоферриты редкоземельных элементов (h-RFeO3, R=Y, Dy-Lu) – класс сложных оксидных соединений, в которых были обнаружены мультиферроидные свойства. Тонкие пленки этих термодинамически неустойчивых фаз, представляющих большой интерес как с научной точки зрения, так и для практических применений, могут быть получены благодаря эффекту эпитаксиальной стабилизации на структурно когерентных подложках. В настоящем проекте синтез тонких пленок h-RFeO3 и слоистых эпитаксиальных гетероструктур, в которых слои h-RFeO3 чередуются со слоями магнетита или феррита кобальта со структурой шпинели, осуществляется методом химического осаждения из пара металл-органических прекурсоров (MOCVD). Для решения поставленных синтетических задач применена принципиально новая система ввода летучих прекурсоров в реактор MOCVD, позволяющая получать слоистые гетероструктуры, а также получать пленки с плавным изменением химического состава по толщине. Изучается взаимосвязь состава и морфологии слоистых гетероструктур RFeO3/Fe3O4, RFeO3/CoFe2O4 (R=Lu, Yb), полученных на монокристаллических подложках различной структуры и ориентации, с их сегнетоэлектрическими и магнитными свойствами. Изучение структуры интерфейсов производится с применением методов рентгеновской дифракции, просвечивающей микроскопии и компьютерного моделирования.
Hexagonal orthoferrites of rare-earth elements (h-RFeO3, R = Y, Dy-Lu) are a class of complex oxide compounds in which multiferroic properties were found. Thin films of these thermodynamically unstable phases, which are of great interest both from a scientific point of view and for practical applications, can be obtained due to the effect of epitaxial stabilization on structurally coherent substrates. In this project, the synthesis of h-RFeO3 thin films and layered epitaxial heterostructures in which h-RFeO3 layers alternate with layers of magnetite or cobalt ferrite with a spinel structure is carried out by chemical vapor deposition from metal-organic precursors (MOCVD). To solve the set synthetic problems, a fundamentally new system for introducing volatile precursors into the MOCVD reactor was used, which allows to obtain layered heterostructures, as well as to obtain films with a smooth change in the chemical composition over the film thickness. The relationship between the composition and morphology of layered heterostructures RFeO3/Fe3O4, RFeO3/CoFe2O4 (R = Lu, Yb) obtained on single-crystal substrates of various structures and orientations with their ferroelectric and magnetic properties is studied. The study of the structure of interfaces is performed using X-ray diffraction, transmission microscopy and computer simulation.
Будет введена в строй принципиально новая установка MOCVD, открывающая возможности для синтеза оксидных слоистых тонкопленочных гетероструктур и тонких пленок с вертикальным градиентом распределения металлических компонентов. С применением описанной установки будут получены тонкие пленки гексагональных ортоферритов РЗЭ различного состава и толщины на монокристаллических подложках YSZ(100), YSZ(111), а также на монокристаллических подложках YSZ(100), YSZ(111) и STO(001) с нанесенным на них эпитаксиальным слоем платины, в результате чего будут установлены взаимосвязи микроструктуры и физических свойств тонких пленок гексагональных ортоферритов с условиями их получения (парциальное давление кислорода, температура осаждения, скорость роста) методом MOCVD. Будет изучено влияние напряжений, возникающих на интерфейсе с подложкой, на микроструктуру и физические свойства полученных пленок. Будут синтезированы тонкие пленки гексагональных ортоферритов РЗЭ с частичным замещением ионов РЗЭ на катионы кальция и циркония. Будут выявлены закономерности распределения допирующих агентов в подрешетках железа и атома РЗЭ, а также влияние их концентрации, заряда и ионного радиуса на электропроводность, ферромагнитные и сегнетоэлектрические свойства полученных тонких пленок гексагональных ортоферритов. Будут получены тонкопленочные гетероструктуры из чередующихся слоев гексагональных ортоферритов РЗЭ и магнетита/феррита кобальта на монокристаллических подложках YSZ(100), YSZ(111). Будет изучено влияние толщины эпитаксиальных вставок Fe3O4 и CoFe2O4, а также их количества и периодичности на значения спонтанной поляризации фазы гексагонального ортоферрита, магнитного момента магнетита/феррита кобальта и параметра магнитоэлектрической связи в полученных нанокомпозитах.
Научная группа профессора А.Р.Кауля (лаборатория химии координационных соединений кафедры неорганической химии химического факультета МГУ им. Ломоносова) имеет многолетний опыт синтеза и исследования разнообразных функциональных тонкопленочных и объемных материалов на основе многокомпонентных сложных оксидов. Группа успешно развивает метод химического осаждения оксидных пленок из паровой фазы металл-органических соединений (MOCVD), являясь в этом направлении одной из лидирующих в мире. За последние пятнадцать лет под руководством А.Р.Кауля проведены разнообразные и глубокие исследования эпитаксиальных пленок оксидов, родственных перовскиту, включая сверхпроводящие купраты, никелаты, кобальтиты и рутенаты с металлической проводимостью, сегнетоэлектрики - титанаты Ba, Sr и Pb, BaMgF4, KNbO3, манганиты с колоссальным магнитосопротивлением (КМС), мультиферроики (BiFeO3 и твердые растворы на его основе), пленки VO2 и твердых растворов на его основе с переходом диэлектрик –металл, что отражено в многочисленных статьях и докладах. Результаты исследований в области тонких пленок ВТСП легли в основу организации производства нового класса сверхпроводящих материалов в инновационной компании СуперОкс (см.www.superox.ru). Наряду с перовскито-подобными соединениями изучаются соединения со структурами шпинели, граната, флюорита и гексагональной структурой (типа делафоссита и др.), преимущественно в аспекте получения их в виде тонких пленок и взаимосвязи реальной структуры пленок с их функциональными свойствами. Так, показано сильнейшее влияние т.н. вариантной (нано-доменной) структуры гетероэпитаксиальных пленок образующейся в результате двойникования при определенных симметрийных соотношениях пленки и подложки, на электросопротивление пленок, а также магнитный момент и магнитосопротивление некоторых пленок и пленочных гетероструктур (BiFeO3, La1-xSrxMnO3).
В рамках проекта было сконструировано и запатентовано (RU2722914C1) принципиально новое устройство подачи летучих прекурсоров в системы химического осаждения из пара металл-органических соединений (MOCVD). С его помощью были синтезированы следующие объекты: 1) эпитаксиальные тонкие пленки гексагонального LuFeO3 (h-LuFeO3) на монокристаллических подложках c треугольной и квадратной симметрией (YSZ(111) и YSZ(100), соответственно). Также для проведения сегнетоэлектрических измерений пленки h-LuFeO3 были осаждены на буферный слои платины, предварительно нанесенный на обозначенные выше подложки методом магнетронного напыленя; 2) тонкоплёночные гетероструктуры h-LuFeO3 с ферромагнитными фазами LuFe2O4 и CoFe2O4, и метастабильными модификациями оксида железа beta-Fe2O3 (антиферромагнетик) epsilon-Fe2O3 (мультиферроик); 3) тонкие пленки h-LuFeO3, легированные катионами Zr, Sc и Ni. Благодаря особенностям новой системы питания удалось получить тонкие пленки с вертикальным градиентом концентрации легирующего компонента. На основании результатов, полученных при всестороннем изучении синтезированных образцов, можно сделать следующие выводы: 1) вариантная структура пленок h-LuFeO3 сильно влияет на сегнетоэлектрические свойства пленок, чтоб может быть использовано для получения материалов с оптимальными свойствами для прикладных применений; 2) химическое осаждение из пара металл-органических прекурсоров позволяет получать ориентированные гетероструктуры на основе h-LuFeO3 с разнообразными фазами, что открывает обширные возможности для синтеза мультиферроидных материалов; 3) как показано на примере пленок h-LuFeO3, легированных никелем, эффект градиентного легирования может быть применен для ослабления дестабилизирующего воздействия, которое может оказывать присутствие легирующего катиона.
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 1 октября 2019 г.-30 сентября 2020 г. | Газофазный синтез, микроструктура и физические свойства тонких пленок и мультиферроидных тонкопленочных гетероструктур на основе гексагональных ортоферритов редкозельных элементов |
Результаты этапа: В данной работе впервые предложен и реализован новый принцип поставки летучих прекурсоров в системы химического осаждения из пара металл-органических прекурсоров. Разработка была признана изобретением и запатентована. Предложенная конструкция обладает следующими преимуществами: • позволяет тонко варьировать скорость роста пленки в широких пределах, изменяя три параметра: концентрация раствора прекурсоров, абсорбционная емкость нити и скорость перемотки нити; • за один непрерывный рабочий цикл можно получить тонкопленочные гетероструктуры, заменяя раствор прекурсоров в резервуаре. Осаждение h-LuFeO3 на подложки YSZ В первую очередь была проведена серия синтезов, в которых варьировали толщину получаемых пленок, изменяя время их осаждения. Пленки осаждали одновременно на двух подложках – гексагональной грани YSZ(111) и кубической грани YSZ(100), укрепленных на одном подложкодержателе. Проведение этой серии имело несколько целей: во-первых, получить градуировочную зависимость толщины получаемых пленок от времени осаждения для того, чтобы впредь знать приблизительную толщину синтезируемых образцов; во-вторых, исследовать соотношения критической толщины h-LuFeO3 на YSZ(100) и YSZ(111). Из данных рентгеновской дифракции (рис. 1) видно, что h-LuFeO3 вырастает на подложках обеих ориентаций, причём плёнки хорошо закристаллизованы (о чем свидетельствуют высокая интенсивность и малая полуширина пиков гексагональной фазы). На дифрактограмме пленки на YSZ(100) толщиной 120 нм также появляется пик (121)о, принадлежащий ромбической фазе перовскитоподобной o-LuFeO3 (рис. 1а). Из этого следует, что критическая толщина h-LuFeO3 на кубической грани меньше, чем на гексагональной. Это также подтверждают данные РЭМ (рис. 2): на микрофотографиях поверхности пленок, осажденных на YSZ(100), хорошо видны кристаллы призматической морфологии o-LuFeO3. В то же время кристаллиты всех пленок на YSZ(111) имеют хорошо различимую гексагональную огранку, что свидетельствует об их принадлежности к гексагональной модификации LuFeO3. Также стоит отметить, что на дифрактограммах пленок на YSZ(100) присутствует интенсивный рефлекс, принадлежащий магнетиту (Fe3O4), ориентированному плоскостью (111) параллельно плоскости подложки. Интересно то, что его интенсивность уменьшается с увеличением толщины пленки, что позволяет сделать предположение о том, что магнетит образовался где-то вблизи поверхности подложки. И наконец, на дифрактограмме пленки h-LuFeO3/YSZ(100) толщиной 120 нм присутствует серия рефлексов, которая соответствует (00l) ориентированному ε Fe2O3. Есть сведения [1] о получении эпитаксиальной вариантной плёнки ε Fe2O3 на подложке YSZ(100), но о росте данной фазы совместно с LuFeO3 в литературе не сообщалось. Так как ε Fe2O3 это мультиферроик при комнатной температуре, подобный композит может обладать перспективными функциональными свойствами, поэтому данная тема заслуживает дальнейшего развития и более тщательного изучения. Далее были проведены две серии осаждений при парциальных давлениях кислорода 1 и 2 мбар, в которых варьировалась скорость подачи прекурсора. Осаждения проводились на подложку YSZ(111). Результаты theta-2theta сканирования показали, что во всех случаях происходило формирование гексагональной фазы h-LuFeO3 (на рисунке 3а представлены дифрактограммы пленок, осажденных при р(О2)=2 мбар). Однако профильный анализ самого интенсивного пика h-LuFeO3(002) указывает его закономерное уширение с увеличением скорости подачи прекурсоров (рис. 3б), что говорит о снижении кристалличности пленок (скорость поверхностной диффузии оказывается недостаточной для упорядоченного разрастания кристаллитов). Интересно, что на дифрактограмме образца, полученного при самой высокой скорости осаждения помимо рефлексов (00l) серии h-LuFeO3 присутствуют рефлексы, которые соответствуют (00l) серии фазы LuFe2O4. Это весьма необычно, так как данная фаза термодинамически нестабильна в условиях, в которых проводилось осаждение: из литературы известно, что парциальное давление кислорода, при котором данная фаза стабильна, лежит в интервале от 10^-12 до 10^-8 атм [2]. Стабилизации данной фазы в условиях осаждения могли способствовать два фактора: • с увеличением скорости протяжки нити количество прекурсора, поступающего в зону осаждения в единицу времени увеличивается, и, как следствие, на его окисление тратится больше кислорода, что в свою очередь приводит к сильному понижению локальной активности кислорода в приподложечной области. Таким образом, создаются условия для образования данной фазы; • эпитаксиальная стабилизация. Присутствие рефлексов, принадлежащих одному семейству плоскостей говорит об ориентированности LuFe2O4. Тригональные мотивы YSZ(111) и h-LuFeO3 наилучшим образом подходят для стабилизации LuFe2O4: фактически, структуру LuFe2O4 можно рассматривать как фазу срастания h-LuFeО3 и FeO по плоскостям (111) и эпитаксиальные напряжения на интерфейсе h-LuFeO3/LuFe2O4 близки к нулю. Когерентность интерфейсов вносит значительный вклад в понижение энергии образования фазы LuFe2O4 в условиях осаждения пленок. Более того, как будет показано далее, на YSZ(100) рост LuFe2O4 не наблюдается, что дополнительно свидетельствует в пользу высказанного предположения о роли эпитаксиальной стабилизации. Так как композит h-LuFeO3 с LuFe2O4 представляет интерес с практической точки зрения (относительно высокие значения остаточной намагниченности LuFe2O4 по сравнению с h-LuFeO3), была проведена серия с увеличением толщины плёнок при p(O2)=2 мбар и скорости протяжки нити 3 мм/с, целью которой было подтвердить воспроизводимость совместного формирования данных фаз. Результаты рентгено-дифракционного анализа полученных тонких пленок представлены на рисунке 4. Как видно, на всех дифрактограммах (рис. 4а) присутствуют рефлексы, которые ранее были отнесены к (00l) серии LuFe2O4. Кроме того, профильный анализ рефлекса (003) LuFe2O4 показал увеличение его интегральной интенсивности с увеличением толщины пленок (рис. 4б), что свидетельствует об увеличении количества этой фазы в пленках, а также о том, что LuFe2O4 в основном растет не на подложке YSZ(111), а на субстрате h-LuFeO3. Вопрос о том, как именно фаза LuFe2O4 инкорпорирована в матрицу h-LuFeO3, пока остается открытым и требует дополнительного изучения поперечных срезов (cross-sections) таких пленок с применением методов TEM и HRTEM. Таким образом, в ходе данного этапа работы был подобран состав прекурсоров для получения стехиометрических плёнок h-LuFeO3, показана возможность их осаждения на подложках YSZ, срезанных по плоскостям с гексагональной и кубической симметрией, а также возможность получения композитов h-LuFeO3 с мультиферроидными фазами LuFe2O4 и ε Fe2O3. Для проведения сегнетоэлектрических измерений требовалось осадить h-LuFeO3 на проводящий подслой – платину. Полученные магнетронным напылением плёнки платины на подложке как YSZ(111), так и YSZ(100) росли в направлении (111) (рис.5а и рис. 5б, соответственно), а средняя квадратичная шероховатость слоев, определенная с помощью атомно-силовой микроскопии составила 0.527 нм для YSZ(100) (рис. 6а) и 1.354 нм для YSZ(111) (рис. 6б), соответственно. Наибольшие различия выявляются при исследовании поворотной ориентации Pt-слоев в плоскости подложки. В случае YSZ(111) может реализовываться только один вариант роста, так как приемлемое для гетероэпитаксии рассогласование параметров существует только при одном ориентационном соотношении. Это подтверждается данными φ-сканирования (рис. 7а): наблюдаются 6 пиков с углом поворота Δφ=60°. В случае же Pt/YSZ(100) реализуются два варианта ориентации зерен платины в плоскости подложки с равным рассогласованием параметров, развёрнутые на 30° друг относительно друга, что выражается в виде двух семейств из шести рефлексов на φ-скане. (рис. 7б). Стоит отметить, что такая вариантность буферного слоя Pt может наследоваться растущей поверх него плёнкой и приводить к уменьшению размеров доменов h-LuFeO3 в латеральных направлениях. Изучение фазового состава пленок h-LuFeO3, осажденных на буферный слой Pt(111) показало наличие хорошо закристаллизованной высокоориентированной в направлении <001> гексагональной модификации h-LuFeO3 (рис. 8). Однако, как видно из theta-2theta сканов, в пленках присутствуют примесные фазы: • магнетит, обнаруженный в пленках, осажденных на обеих подложках. После подбора состава прекурсоров избыток железа в плёнке был устранён. Можно рассмотреть две версии, объясняющие возникающий вновь избыток железа в полеченных пленках: прекурсор Lu(thd)3 окисляется и разлагается либо слишком быстро, не долетая до подложки, либо слишком медленно и «пролетает», не успевая разлагаться на подложке. Известно, что платина обладает сильными каталитическими свойствами в реакциях окисления, причем каталитическое действие буферного слоя может по-разному сказываться на окислительном термолизе Fe(thd)3 и Lu(thd)3, что может привести к искажению катионного соотношения 1:1 в пленке. Впрочем, этот эффект должен/может проявляться лишь до тех пор, пока не образовалось сплошное покрытие на Pt-буферном слое и не может объяснить интегральный избыток железа в более толстых пленках. В целом можно сказать, что окислительный термолиз комплекса Fe(thd)3 проходит легче, чем окисление Lu(thd)3, что и приводит к недостатку лютеция (избытку железа) в пленках; • перовскитная модификация LuFeO3, обнаружена только в пленке, осажденной на YSZ(100). Её образование можно объяснить, принимая во внимание два факта. Во-первых, как было показано ранее, критическая толщина h-LuFeO3 на кубической YSZ(100) меньше, чем на гексагональной YSZ(111), следовательно, данная подложка слабее стабилизирует гексагональную модификацию LuFeO3. Во-вторых, поверхность слоя платины (в отличие от атомно гладкой поверхности подложки), как уже отмечалось, имеет ненулевую шероховатость, что еще сильнее ослабляет эпитаксиальное (ориентирующее) влияние подложки и приводит к более раннему формированию ромбической модификации LuFeO3. Наконец, с помощью метода сканирующей зондовой микроскопии пьезоэлектрического отклика, удалось измерить сегнетоэлектрический отклик и визуализировать доменную структуру плёнок. Сопоставляя результаты исследований пленок, осажденных на YSZ(111) (рис. 9) и YSZ(100) (рис. 10) можно обнаружить некоторые интересные закономерности: • поляризационные домены h-LuFeO3 на Pt/YSZ(100) меньше, чем на Pt/YSZ(111). Как известно, поляризационный домен редко выходит за пределы зерна, а из этого следует, что в целом пленка, осажденная на YSZ(100), обладает более мелкозернистой микроструктурой, чем пленка на YSZ(111). Этот факт может свидетельствовать о том, что вариантная структура слоя платины наследуется пленкой h-LuFeO3 (ротационные домены меньше по размеру, так как, одновременно развиваясь, они конкурируют в латеральном росте; вариантная пленка растет в толщину, сохраняя латеральный размер ротационных доменов и потому имеет колончатую структуру, что многократно подтверждалось методом ТЕМ). Таким образом, результаты метода СТМ подтверждают высказанное нами ранее предположение. • сегнетоэлектрический отклик плёнок на Pt/YSZ(100) примерно в два раза больше, что тесно связано с вариантностью плёнки. В случае меньшего размера структурных доменов, электрическое поле является более сфокусированным, что ведет к подобным результатам. Таким образом, нам впервые удалось показать возможность направленного изменения размера поляризационных доменов и величины пьезоэлектрического отклика в пленках h-LuFeO3 путем изменения вариантности проводящего буферного слоя платины. Теоретическое моделирование интерфейсов h-LuFeO3/YSZ(111) и h-LuFeO3/YSZ(100) Мы создали алгоритм расчета, который позволяет нам вычислять энергию различных интерфейсов. Основная цель заключалась в разработке подхода к моделированию интерфейсов, позволяющего прогнозировать его вариантность, а также сравнивать различные конфигурации между собой, используя для этого абсолютные значения полной энергии интерфейса. На данный момент нам удалось успешно применить данный алгоритм к интерфейсу h-LuFeO3/YSZ(111). Поскольку элементарная ячейка гексагональной модификации LuFeO3 состоит из нескольких неэквивалентных слоев, нам пришлось проверить их все, чтобы найти конфигурацию интерфейса с минимальной энергией. Атомные слои, выбранные для расчета, показаны на рис. 11. Энергетический профиль интерфейса h-LuFeO3/YSZ (111), полученный в ходе расчетов, приведен на рис. 12. Прежде всего, стоит отметить, что энергетический профиль, достойный рассмотрения здесь, был получен только в том случае, когда слой LuO контактировал с подложкой. Хорошо видно, что зависимость энергии границы раздела h-LuFeO3/YSZ (111) от угла взаимного поворота подложки и пленки имеет три резких минимума (рис. 12а), которые соответствуют единственному возможному структурному варианту h-LuFeO3. Этот результат совпадает с экспериментальными результатами рентгеновского φ-сканирования и, таким образом, есть все основания предполагать, что дальнейшее применение расчетов к интерфейсу h-LuFeO3/YSZ(100) так же может оказаться успешным. Осаждение тонкоплёночных гетероструктур h-LuFeO3/Fe3O4/h-LuFeO3/YSZ(111) и h-LuFeO3/Fe3O4/h-LuFeO3/YSZ(100) Так как фаза магнетита, предположительно, может усилить слабый (для практического применения как мультиферроика) магнитный момент h-LuFeO3 и магнитострикцию, мы предприняли попытку осаждения гетероструктур состава LuFeO3/Fe3O4/LuFeO3 на подложках YSZ и на подслое платины Pt/YSZ (для измерения магнитного момента). На рентгенограммах (рис. 13), можно видеть несколько рефлексов от присутствующих фаз оксидов железа. Вследствие угловой близости рефлексов магнетита и гематита, а также вклада напряжений в плёнке, дающих смещение пиков, установить точный фазовый состав из имеющихся дифракционных данных не удаётся. Более точный фазовый анализ возможен в дальнейшем с помощью метода рентгеновской дифракции под скользящим углом наклона рентгеновского пучка.Попытка измерения магнитного момента полученных плёнок была проведена методом вибрационной магнитометрии, однако, чувствительности магнитометра оказалось недостаточно, предположительно по причине малости количества магнитной фазы в пленках; в дальнейшем для этой цели может быть применён SQUID-магнитометр. Все полученные экспериментальные результаты являются новыми. Расчетный алгоритм, разработанный нами на основе универсального потенциала силового поля и примененный для расчета энергии интерфейсов пленка/подложка, является новым подходом к предсказанию и исследованию различных поворотных вариантов гетероэпитаксии, никогда ранее в литературе не встречавшимся. [1] Corbellini L. et al. Epitaxially stabilized thin films of ϵ-Fe2O3 (001) grown on YSZ (100) // Sci. Rep. 2017. Vol. 7, № 1. P. 1–9 [2] Sekine T., Katsura T. Phase equilibria in the system Fe-Fe2O3-Lu2O3 at 1200°C // J. Solid State Chem. 1976. Vol. 17, № 1. P. 49–54 | ||
2 | 1 октября 2020 г.-30 сентября 2021 г. | Газофазный синтез, микроструктура и физические свойства тонких пленок и мультиферроидных тонкопленочных гетероструктур на основе гексагональных ортоферритов редкозельных элементов |
Результаты этапа: В ходе проекта были впервые получены новые тонкопленочные геткероструктуры, сочетающие в себе эпитаксиальные слои h-LuFeO3 и b-Fe2O3, h-LuFeO3 и CoFe2O4, а также тонкие пленки h-LuFeO3, легированные катионами никеля, циркония и скандия. Результаты проведенных исследований отражены в соответствующих публикациях, а также в патенте. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".