ИСТИНА

Целью данного проекта является изучение влияния точности самосогласованной электронной плотности функционала на точность других характеристик химической системы, рассчитываемых с его помощью, а также установление влияния размера базисного набора и других параметров расчёта на точность электронной плотности и других характеристик химических систем. Кроме того, в рамках данного проекта будет впервые произведена оценка проблемы вариации/смещения на группах родственных функционалов; полученные результаты позволят выяснить, какие методы теории функционала плотности в действительности являются переобученными, и определить оптимальную гибкость функционала.

The project aims at solving the fundamental problem of increasing reliability of conclusions derived from molecular modeling. Currently, most theoretical investigations in chemistry employ density functional theory methods, which reliability significantly depends on the task [Medvedev, M. G. et al. Science 2017, 355, 49–52]. For example, empirical functionals, which show excellent performance for prediction of various energetical properties, show huge errors in self-consistent electron densities, which are used for computing of the very those energetical properties. This discrepancy manifests either insensitivity of energetical properties to errors in electron densities, or overfittingness of these methods. In the course of this project, we will quantify influence of self-consistent electron density accuracy on other properties of various chemical systems, as well as dependence of self-consistent electron density on functional, basis set, etc. Also, we shall for the first time investigate the bias-variance tradeoff in popular density functionals; obtained results should reveal, which density functionals are actually overfitted and find the optimal functional flexibility. The expected results of the project will allow to find general trends and develop recommendations for choosing the density functional theory method for specific tasks. This will increase value and reliability of the theoretically obtained results. In addition, attempts will be made to develop new functionals and basis sets which provide better reliability compared to the existing ones.

Ожидаемые научные результаты за первый год реализации проекта 1. Будет проведена оценка влияния точности самосогласованной электронной плотности функционала на энергии электронного возбуждения (УФ-спектры) атомных систем. Полученные результаты позволят установить величину негативного влияния ошибок в электронной плотности на точность воспроизведения спектральных характеристик атомных систем, что, в свою очередь, увеличит надёжность проводимых квантовохимических расчётов. 2. Будет проведена оптимизация функционала электронной плотности, имеющего такую же форму, как и один из наиболее точных эмпирических функционалов (M06-2X) для работы на несогласованной электронной плотности (электронная плотность и орбитали берутся из метода Хюккеля или другого низкоуровневого метода; параметризация будет проводиться так же и на той же обучающей выборке, как проводилась для M06-2X [Zhao, Y.; Truhlar, D. G. Theor Chem Account 2007, 120, 215–241]). Точность и надёжность полученного функционала будет оценена на соединениях, не включённых в обучающую выборку. Создание такого функционала (в случае успеха) позволит значительно надёжность и скорость квантовохимических расчётов очень больших систем, таких так белки, макромолекулярные ансамбли и кристаллы.

Медведевым М.Г. ранее была разработана методология оценки качества электронных плотностей атомных систем, получаемых из методов ТФП, которая позволила оценивать степень переобученности этих методов [Medvedev, M. G. et al. Science 2017, 355, 49–52]. Им были выявлены надёжные функционалы ТФП, которые не являются переобученными; к ним, в том числе, относятся функционалы PBE0, B3PW91, B98, TPSS, SCAN, OLYP. В той же работе им было показано, что способность к воспроизведению термохимических характеристик веществ и реакций функционалом не обязательно является признаком его близости к точному функционалу, а может быть следствием его переобученности, что наблюдается для многих Миннесотовских функционалов. Проведённое под руководством Медведева М.Г. сравнение с последовавшими работами показало [Marjewski, A. A.; Medvedev, M. G. et al. Mendeleev Communications 2018, 28, 225–235], что результаты, получаемые из анализа электронных плотностей атомных систем, полностью согласуются с результатами анализа электронных плотностей молекулярных систем. Кроме того, в той же статье было изучено влияние статистической процедуры на результат анализа отклонений самосогласованных электронных плотностей методов теории функционала плотности от точных и показано, что оптимальная процедура зависит от сбалансированности тестового набора.

Были изучены корреляции между ошибками 70 различных функционалов теории функционала плотности (DFT) в электронных плотностях и энергиях электронного возбуждения 18 нейтральных атомов: от H до Ar. В список изученных функционалов вошли все основные классы приближений теории функционала плотности – LDA, GGA, meta-GGA (mGGA) и hyper-GGA (hGGA). В качестве дескрипторов качества электронных плотностей, получаемых из различных методов, мы рассматривали их ошибки в локальной электронной плотности (RHO), модуле градиента электронной плотности (GRD), а также Лапласиане электронной плотности (LAP). В качестве метрики сравнения были использованы интегралы модуля отклонения момента плотности приближённого функционала от момента плотности точного метода (CCSD-full в данном случае) плотностей приближённой функции радиального распределения от практически точной, а также интеграл модуля разности соответствующих функций радиального распределения по пространству. Обнаружено, что чем выше энергия возбуждения атома, тем более она чувствительна к выбору функционала. Найденный эффект потенциально открывает возможность для предсказания «чувствительности» системы к выбору функционала на основании её энергии возбуждения (которую при этом можно предсказывать любым не-эмпирическим функционалом). Была проведена параметризация трёх функционалов DFT, имеющих ту же форму, что и популярный функционал M06-2X, на несогласованной электронной плотности функционала PBE0, который хорошо воспроизводит точную электронную плотность (тогда как параметризация M06-2X проводилась на его собственной самосогласованной электронной плотности). Обнаружено, что именно самосогласованная параметризация M06-2X привела к его плохой способности к воспроизведению электронной плотности: он научился «подгонять плотность под себя», чтобы показывать лучшие результаты на своём тренировочном датасете. Так, несамосогласованная параметризация с сохранением доли Хартри-Фока приводит к улучшению электронной плотности на ~15%. При этом варьирование доли Хартри-Фока в процессе несамосогласованной параметризации привело к улучшению плотности на целых 28%. Важно отметить, что во всех случаях несамосогласованная параметризация привела к достаточно точным функционалам с точки зрения энергий. Таким образом, несамосогласованная параметризация функционала на близкой к точной электронной плотности частично устраняет проблему переобучения гибких функционалов, и может быть использована для создания новых, одновременно точных и надёжных функционалов. Также в рамках проекта мы задействовали надёжный функционал, обеспечивающий близкую к точной электронную плотность, – PBE0 – для моделирования химического связывания в комплексе трифенилфосфинмеди с трикарбонил-марганцевым карбораном, а также каталитического цикла клик-реакции, катализируемой пиразолатными кластерами меди. В первом случае PBE0 был использован в паре с базисом def2-TZVP, во втором – с базисом def2-SVP; в обоих случаях также использовалась коррекция на дисперсионные взаимодействия D3. В случае с комплексом карборана использование дескриптора химического связывания DORI позволило нам установить присутствие сильной химической связи между металлами Cu…Mn, а также взаимодействие между атомом меди и двумя атомами бора карборана. Квантовохимическое изучение клик-реакции позволило установить уникальный механизм изученного нами варианта этого превращения, включающий четырёхядерный медь-пиразолат-алкиновый комплекс, который настолько эффективно снижает энергию переноса протона с ацетилена (с образованием ацетиленида меди), что скорость-лимитирующей стадией становится замыкание первой связи C-N (с образованием медь-содержащего шестичленного цикла). Анализ DORI в скорость-лимитирующем переходном состоянии показал, что в нём присутствуют две связи Cu…Cu, а также пи-стекинг между фенилацетиленом и окружающими его с двух сторон пиразолатами. Таким образом, все заявленные на первый этап работы над Проектом задачи успешно выполнены. Часть полученных результатов опубликованы в двух научных статьях в рецензируемых журналах: Journal of Catalysis и Journal of Organometallic Chemistry; остальные результаты готовятся к публикации.