ИСТИНА

Проблема охраны почвы от агрогенных загрязнений (остатки пестицидов и различных органических соединений) остаётся жизненно важной, так как почва является незаменимым компонентом биосферы для обеспечения населения Земли продуктами питания. В то же время, общеизвестно, что получение высоких урожаев сельскохозяйственных культур не возможно без борьбы с сорняками, отсутствие которой может привести к существенной потере потенциально возможного урожая. В последние 20 лет в России широко используются гербициды 4-го поколения из класса сульфонилмочевин, которые обладают высокой биологической активностью и избирательностью, стойкостью в биологических средах, что обуславливает их широкую распространенность. Вместе с тем остатки этих персистентных гербицидов в почве оказывают токсическое воздействие на рост и развитие культур следующих следом в севообороте за их применением. В результате этого возможны потери урожая до 15-25%. До сих пор не существует метода, позволяющего полностью решить эту проблему. В рамках настоящего проекта предлагается реализовать инновационный подход, состоящий в адсорбции остатков гербицидов цеолитами с одновременной гидролитической деструкцией на кислых функциональных группах сорбента. Успешная реализация этого проекта откроет путь к созданию технологий для очистки почв, загрязненных остатками гербицидов (более 22 млн. га). Такая перспектива определяет высокий уровень значимости предлагаемого проекта. В рамках предлагаемого междисциплинарного проекта «Новый подход к очистке почв от остатков сульфонилмочевинных гербицидов» нами предлагается комплексная программа по поиску и модификации цеолитов, обладающих способностью подвергать деструкции остатки гербицида метсульфурон-метила и разработки на их основе универсальной композиции для очистки почв от остатков сульфонилмочевинных гербицидов и улучшения качества почв. Для выполнения этой междисциплинарной программы нами предлагается проведения следующих исследований: 1) синтез образцов сорбентов путем химической и механохимической модификации цеолитов (химия); 2) разработка технологии получения агрокомпозиций на основе модифицированных цеолитов, способных не только сорбировать, но и подвергать деструкции метсульфурон-метил (химическая технология и аналитическая химия); 3) изучение физико-химических параметров (величина внутренней удельной поверхности, объем микро и мезопор, средние размеры пор и характер распределения пор по размерам в диапазоне 1 – 60 нм) исходных и модифицированных цеолитов (физическая и аналитическая химия); 4) оценка биологической эффективности модифицированного цеолита на посевах сельскохозяйственных культур в лаборатории искусственного климата (ЛИК) (биология). До наших исследований, запланированных в рамках данного проекта, не только не проводились комплексные междисциплинарные исследования сорбции и деструкции гербицидов на цеолитах, но и сам принцип очистки почв, совмещающей сорбцию и каталитическое разложение субстрата на сорбенте, сформулирован впервые.

The problem of protecting the soil from agrogenic pollution (residues of pesticides and various organic compounds) remains vital, since soil is an indispensable component of the biosphere to provide the Earth’s population with food. At the same time, it is well known that obtaining high crop yields is not possible without weed control, the absence of which can lead to a significant loss of the potential yield. In the past 20 years, Russia has been widely used 4th-generation herbicides from the class of sulfonylureas, which have high biological activity and selectivity, resistance in biological environments, which leads to their widespread prevalence. At the same time, the remains of these persistent herbicides in the soil have a toxic effect on the growth and development of crops following their use in the crop rotation. As a result of this, crop losses of up to 15-25% are possible. There is still no method to completely solve this problem. Within the framework of this project, it is proposed to implement an innovative approach consisting in the adsorption of herbicide residues by zeolites with simultaneous hydrolytic destruction on the acid functional groups of the sorbent. The successful implementation of this project will pave the way for the creation of technologies for cleaning soils contaminated with residues of herbicides (more than 22 million hectares). This perspective determines the high level of significance of the proposed project. As part of the proposed interdisciplinary project “A New Approach to Cleaning Soils from Sulfonylurea Herbicide Residues,” we propose a comprehensive program for the search and modification of zeolites with the ability to degrade residues of the Metsulfuron-methyl herbicide and developing a universal composition based on them for cleaning soils from residues of sulfonylurea-urea urea improve soil quality. To carry out this interdisciplinary program, we propose the following studies: 1) synthesis of samples of sorbents by chemical and mechanochemical modification of zeolites (chemistry); 2) development of a technology for producing agricultural compositions based on modified zeolites, capable of not only sorbing, but also subjecting destruction to metsulfuron-methyl (chemical technology and analytical chemistry); 3) study of physicochemical parameters (internal specific surface area, volume of micro and mesopores, average pore sizes and the nature of pore size distribution in the range 1 - 60 nm) of the initial and modified zeolites (physical and analytical chemistry); 4) assessment of the biological effectiveness of the modified zeolite in crops of crops in the laboratory of artificial climate (VCI) (biology). Prior to our studies planned within the framework of this project, not only comprehensive interdisciplinary studies of sorption and destruction of herbicides on zeolites were not carried out, but the very principle of soil cleaning, combining sorption and catalytic decomposition of the substrate on the sorbent, was first formulated.

Для выполнения поставленных задач в рамках предлагаемого междисциплинарного проекта «Новый подход к очистке почв от остатков сульфонилмочевинных гербицидов» будут проведены следующие исследования: 1. Подбор условий химической (Чкаников Н.Д.) и механохимической (Халиков С.С.) модификации синтетических и природных цеолитов. Известно, что хитозан применяется в качестве модифицирующего материала для цеолитов (Rorrer G.L. Way I.D.,T.Y. Hsien // Industr. Engin. Chem. Research. 1993.V. 32, №9. P. 2170-2178). При обработке хитозаном возрастает гидрофобная составляющая. Величина коэффициента гидрофильности увеличивается с увеличением содержания хитозана в сорбенте прямолинейно. Это объясняется тем, что увеличение содержания органической фазы (хитозана) делает поверхность модифицированного сорбента более гидрофильной по сравнению с исходным цеолитом за счет увеличения количества полярных групп. Нами предлагается возможность механохимической модификации полимерами, в том числе, полисахаридами, которые обладая высокой комплексообразующей способностью (Халиков С.С., Халиков М.С. Модификация свойств сельскохозяйственных препаратов путем их механоактивации с полимерами / Бутлеровские сообщения, 2011, т.25, №8, с.20-26) могут связывать остатки гербицида метсульфурон-метила с его дальнейшей механохимической деструкцией. Химическая обработка цеолитов соляной кислотой позволяет получить модификации с большей удельной поверхностью по азоту по сравнению с исходным цеолитом и значительным увеличением гидрофильности, что будет благоприятно влиять на направленное изменение структуры цеолита (А. М. Спиридонов, В. В. Корякина, А. А. Охлопкова, М. Д. Соколова, Е. Ю. Шиц, А. Г. Аргунова, Т. А. Охлопкова Перспективы применения кислотоактивированного природного цеолита месторождения Хонгуруу (Якутия) для наполнения полимеров / Вестник СВФУ, 2014, том 11, № 3, с.7-12). В результате обработки цеолитов аминоуксусной кислотой или лимонной кислотой растиранием при 20-25°С в течение 0,25 ч. при массовом соотношении цеолит:кислота=1:(1-5) обменная емкость цеолита достигает 4,2-5,0 мг-экв/г, тогда как исходный образец цеолита имел емкость 1,0-2,0 мг-экв/г. Подбирая оптимальные условия химической и механохимической модификации цеолитов будут синтезированы модифицированные цеолиты с улучшенными свойствами по обменной емкости, размерам пор и пр. На базе наиболее перспективных цеолитов будут приготовлены также агрокомпозиции, для передачи в группу анализа и биологических испытаний. 2. Определение параметров пористой структуры исходных и модифицированных цеолитов с использованием метода низкотемпературной сорбции азота на установке NOVA-1200e. Будет изучено влияние термической обработки образцов цеолитов и модифицирущих добавок на основные характеристики пористой структуры – величины внутренней удельной поверхности, объем микро и мезопор, средние размеры пор и характер распределения пор по размерам в диапазоне 1 – 60 нм. Для математической обработки исходных изотерм сорбции-десорбции азота используются алгоритмы расчетов на основе теорий капиллярной конденсации и функционала плотности. Для определения оптимального температурного режима активации цеолитов будут проведены исследования методами термогравиметрического и дифференциально-термического анализа на дериватографе Q-1500. (Пастухов А.В., Перваков К.С., Голубев Г.С.). 3. Идентификация продуктов химической деструкции метсульфурон-метила методами ИК-спектроскопии, ВЭЖХ анализа (Беляева Е.В., Ильин М.М.). Так как конечной задачей проекта является выявление закономерностей сорбции и деструкции гербицидов в реальных условиях применения сорбентов на сельскохозяйственных угодьях, ключевой задачей становится количественное определение этих гербицидов и/или продуктов их разложения в сложнейших многокомпонентных матрицах экстрактов из обработанной почвы. Эта задача не может быть решена без применения современных высоэффективных методов разделения, таких как капиллярная газовая хроматография, высокоэффективная жидкостная хроматография с возможным их сочетанием с методами селективной жидкость-жидкостной или твердофазной экстракции 4. Проведение исследований по сорбции метсульфурон-метила образцами цеолитов (Блинникова З.К.). Изучение сорбционных свойств природных и синтетических цеолитов по отношению к гербицидам, а также изменения этих свойтв при химической модификации сорбентов, - один из важнейших этапов выполнения проекта. Специфика данной задачи заключается в предельно низких концентрациях равновесных растворов модельных систем, что требует разработки высокочувствительных спектрофотометрических методов анализа. С их использованием будут изучены кинетика и термодинамика сорбционных процессов в зависимости от физических параметров сорбентов, рН модельного раствора, его ионной силы и состава, а также от условий межфазного переноса 5. Подготовка агрокомпозиций на основе цеолитов и др. компонентов (Халиков С.С.) и изучение процессов деструкции метсульфурон-метила в лабораторных условиях (Беляева Е.В., Халиков С.С., Ильин М.М.) для выявления оптимального состава агрокомпозиции. Будут использованы методы механохимической модификации с варьированием условий механообработки на мельницах-активаторах с регулируемой энергонапряженностью. Образование межмолекулярных комплексов цеолитов с метсульфурон-метилом будет изучено с использованием методов электронной микроскопии, ИК-спектроскопии, термического и рентгено-фазового анализа (Халиков С.С., Душкин А.В., Давлетов Р.Д., Евсеенко В.И. Создание инновационных фунгицидных средств на основе тебуконазола с привлечением механохимических процессов. / Фундаментальные исследования, 2013, №10, часть 12, С. 2695-2700; Chistyachenko Y.S., Meteleva E.S., Pakharukova M.Y., Katokhin A.V., Khvostov M.V., Varlamova A.I., Glamazdin I.I., Khalikov S.S.,.Polyakov N.E, Arkhipov I.A., Tolstikova T.G., Mordvinov V.A., Dushkin A.V., Lyakhov N.Z. Physicochemical and pharmacological study of the newly synthesized complex of albendazole and polysaccharide arabinogalactan from larch wood // Current Drug Delivery, 2015, Vol. 12, No. 5., Р.477-490. DOI: 10.2174/1567201812666150518094739; Спиридонов Ю.Я., Поляков Н.Э., Ильин М.М., Халиков С.С. Регулирование антидотных свойств нафталевого ангидрида при его механохимической модификации / Успехи современного естествознания, № 12 (часть 1) 2016, стр. 52-56). 6. Проведение биологических испытаний агрокомпозиций в условиях лаборатории искусственного климата ЛИК на проростках растений (Спиридонов Ю.Я.).

Группой ученых из ВНИИФ (Спириднов Ю.Я.) и ИНЭОС РАН (Чкаников Н.Д., Халиков С.С.) в рамках гранта РФФИ № 15-29-05792 "Создание научных основ инновационных протравителей семян с комплексной защитой от вредителей, болезней и остатков гербицидов в почве", выполненного в 2015-2017гг. была исследована возможность снижения токсического действия почвенных остатков сульфонилмочевин на культурное растение путем разработки комплексного протравителя с антидотным действием. В рамках этого гранта была разработана универсальная технология приготовления комплексного протравителя с возможностью включения различных антидотов (нафталевый ангидрид, фурилазол, изоксадифен-этил и др.) для снятия токсичности остатков метсульфурон-метила в почве на культурное растение путем предпосевного протравливания его семян (Халиков С.С., Чкаников Н.Д., Спиридонов Ю.Я., Глинушкин А.П. Новый препарат для предпосевной обработки семян с комплексной защитой от болезней и остатков гербицидов в почве // Агрохимия, 2016, №6, с.39-45; Спиридонов Ю. Я., Чичварина О. А., Сиган А.Л., Чкаников Н.Д., Халиков С.С. Особенность антидотного действия изоксадифен-этила в составе протравителей семян сельскохозяйственных культур// Успехи современного естествознания, № 10 2018, стр. 79-84. DOI: 10.17513/use.36886; Спиридонов Ю.Я., Чичварина О.А., Голубев А.С. , Чкаников Н.Д., Халиков С.С. Инновационные протравители с антидотным действием. Изучение антистрессового действия фурилазола и его производных// Агрохимия, 2018, №4, с.45-49. DOI: 10.7868/S0002188118040063; Патент РФ № 2666732. Чкаников Н.Д., Спиридонов Ю.Я., Федоровский О.Ю., Халиков С.С., Музафаров А.М. Заявка № 2017125487 от 17.07.2017г. Опубл. 12.09.2018 Бюл. № 26).

1-й год: 1. Литературная проработка для поиска целевого образца исходных образцов цеолитов (синтетический, природный из российских месторождений). 2. Изучение возможных путем модификации выбранных образцов цеолитов (Изучение литературы и подбор схемы модификации исходных цеолитов). 3. Подбор синтетического и природного цеолита с целью возможных путей его химической и механохимической деструкции. 4. Проведение химической и механохимической модификации выбранных для исследования цеолитов. Получение агрокомпозиций путем модификации по реакции ионного обмена (используются кислоты – соляная, фосфорная и др.) и механохимической модификации с хитозаном нескольких типов цеолитов с различной структурой: синтетических (типы NaA, NaX) и природных цеолитов из российских месторождений (в частности Татарско-Шатрашанского). 5. Оценка физико-химических, технологических и сорбционных параметров исходных и модифицированных цеолитов. Структурные исследования исходных и модифицированных цеолитов будут проведены с использованием методов электронной микроскопии, ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа. 6. Изучение физико-химических и технологических параметров исходных и модифицированных цеолитов методом низкотемпературной сорбции азота (изотермы адсорбции, удельная поверхность, размеры пор, адсорбционная емкость и пр.). Исследуется влияние типа цеолита, способа модификации и температурно-временного режима активации сорбента. Для всех образцов сорбентов проводится термогравиметрический и дифференциально-термический анализ для выбора оптимального режима активации сорбентов.