ИСТИНА

Синтез и исследование замещенных ортоферритов редкоземельных элементов с маленьким ионным радиусом R1-xCaxFeO3 (R = Ho, Yb, Lu), малоосвещенных в литературе, является актуальной проблемой. Наличие в основной матрице катионов железа позволит произвести диагностику процессов гетеровалентного замещения в объеме кристаллитов. Введение примесных атомов 119Sn продемонстрирует возможности зондовой мессбауэровской спектроскопии для диагностики влияния гетеровалентного замещения на атомное окружение и электронное состояние поверхностных атомов. Достижение поставленной цели в случае соединений-объектов исследования данного проекта обеспечивается спиновой поляризацией 119Sn, создаваемой магнитными моментами катионов Fe3+. Значение магнитного поля на ядрах 119Sn, определяемое посредством мессбауэровских измерений, зависит от числа, электронной конфигурации и взаимной ориентации спинов магнитно-активных соседей зондовых катионов, что позволяет охарактеризовать атомы, находящиеся в их локальном окружении. Идентификация точечных дефектов в ближайшем окружении 119Sn позволит проследить за модифицирующим воздействием гетеровалентных замещений в объеме кристаллитов R1-xCaxFeO3 на поверхностно-чувствительные свойства этих материалов.

1. Получить однофазные образцы R1-xCaxM0,997Sn0,003O3-? (R = Ho, Yb, Lu; M = Cr, Fe; x= 0,1- 0,3; 0? ? ?x/2) с объемным распределением примесных атомов и изучить некоторые физико - химические свойства синтезированных сложных оксидов. Часть из этих соединений будут синтезированы впервые. 2. Выявить условия термической обработки, обеспечивающих локализацию зондовых ионов олова на поверхности (границы раздела фаз) частиц ортоферритов R1-xCaxFe0,997Sn0,003O3-?. 3. Провести анализ сверхтонких взаимодействий зондовых ионов 119Sn в объеме и на поверхности частиц и (в случае ортоферритов) - сверхтонких взаимодействий ионов 57Fe. Сопоставить результаты мессбауэровской диагностики на ядрах 119Sn и 57Fe. 4. Получить новую информацию о влиянии условий отжига, степени замещения катионов R3+ гетеровалентными катионами Са2+ и радиуса РЗЭ на физико-химические свойства синтезированных соединений и состав их граничной поверхности

Ранее были разработаны несколько вариантов синтеза, обеспечившего стабилизацию зондовых катионов 119Sn (0,3 ат.%) на поверхности кристаллитов некоторых хромитов со структурой перовскитного типа: R1-xMxCrO3 (R=Gd, Y; M=Ca,Sr; x= 0, 0,1, 0,2) и HoCrO3. Мессбауэровское исследование указанных соединений при 78 K позволило проанализировать влияние различных схем компенсации дефицита заряда М2+ на значения сверхтонких параметров 119Sn в позициях поверхностного типа и сравнить их с соответствующими значениями для объема частиц. Полученные оригинальные мессбауэровские данные, в сочетании с анализом результатов РФЭС, магнитных измерений и определения удельной поверхности, привели к выводу о том, что во всех образцах, содержавших зондовые ионы 119Sn на поверхности кристаллитов, компенсация заряда М2+ обеспечивалась вакансиями О2-. Дополнительные измерения, выполненные при 4,2 K для ионов 119Sn4+, локализованных в объеме кальций-замещенного хромита Y0,8Ca0,2CrO3, указывают на существование смешанного механизма зарядовой компенсации, включающего образование ионов Сr4+ (в объеме кристаллитов) и Сr6+ (на их поверхности). Анализ низкотемпературных спектров также свидетельствует об отсутствии электронного обмена между ионами Сr3+ и Сr4+. Обнаружено образование сегрегаций ионов Sn4+ в объеме частиц, происходящее, несмотря на низкую концентрацию олова в исследованных хромитах. Показано, что реакционная способность ионов 119Sn2+, образовавшихся на стадии отжига в Н2, определяется стереохимической активностью неподеленной 5s-электронной пары олова, не зависящей от природы и содержания гетеровалентного иона М2+.