Разработка экспериментально-расчетного подхода к уточнению структур по порошковым даннымНИР

Development of experimental and computational approach to the refinement of powder data structures

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 ноября 2019 г.-31 октября 2020 г. Разработка экспериментально-расчетного подхода к уточнению структур по порошковым данным
Результаты этапа: Разработан прототип программного обеспечения, реализующего совместную оптимизацию расхождения между расчетной и экспериментальной дифрактограммами и энергии решетки, рассчитываемой в рамках молекулярно-механического приближения REAX-FF. Продемонстрированы возможности автоматизированного уточнения структуры и построения Парето-фронта на примере нового высокоэнергетического производного азоксифурозана. Продемонстрированы ограничения молекулярно-механического приближения на примере ранее опубликованной автором структуры тетранитратобората нитрония. Расшифрованы по порошковым данным структуры двух новых высокоэнергетических материалов. Продемонстрирована необходимость совместного использования дифракционных данных и расчетов кристалла в рамках теории функционала плотности для описания разупорядочения и выбора глобального минимума из структур-кандидатов, полученных с помощью методов Монте-Карло.
2 1 ноября 2020 г.-31 октября 2021 г. Разработка экспериментально-расчетного подхода к уточнению структур по порошковым данным
Результаты этапа: Доработан ранее разработанный прототип программного обеспечения. В дифракционной части реализовано более корректное уточнение фона и тепловых параметров, в энергетической --- расчеты в рамках приближенного метода теории функционала плотности (ТФП) DFTB3. Показано, что обнаруженные ранее ограничения преодолены, в частности стало возможно уточнение тетранитратобората нитрония, создание молекулярно-механической модели которого затруднено. Полученный метод был протестирован на двух литературных примерах, для которых структура была сначала определена с помощью порошковой рентгеновской дифракции и уточнена методом Ритвельда с мягкими ограничениями, а потом независимо были получены более точные монокристальные данные. Показано, что структуры, полученные с применением разрабатываемого метода ближе к референсным монокристальным, и чем изначально опубликованные порошковые и чем рассчитанные в рамках метода ТФП pw-DFT-D3/PBE. Таким образом, опровергнута выдвигавшаяся ранее в литературе гипотеза о том, что уточнение методом Ритвельда не позволяет получить новой информации по сравнению с расчетами в рамках ТФП и может быть ими полностью заменено. В то же время продемонстрировано превосходство предлагаемого автоматического метода над "ручным" уточнением методом Ритвельда с ограничениями как в точности, так и в соотношении химической адекватности модели и точности воспроизведения экспериментальной дифрактограммы. Определены по порошковым данным и уточнены с применением расчетов в рамках ТФП структуры трёх новых высокоэнергетических соединений. Показана неадекватность стандартного для расчетов кристаллов метода pw-DFT-D3/PBE для воспроизведения геометрических параметров замещённых фуроксанов и необходимость использования гибридных функционалов. В рамках работы над проектом опубликовано три статьи --- две в Powder Diffraction Journal, одна в Chemistry A European Journal; подготовлена к публикации статья в Известиях Академии наук, серия химическая.
3 1 ноября 2021 г.-31 октября 2022 г. Разработка экспериментально-расчетного подхода к уточнению структур по порошковым данным
Результаты этапа: Доработан ранее разработанный прототип программного обеспечения. В дифракционной части реализован учет преимущественной ориентации и реализован общий подход к уточнению поправок к интенсивностям пиков, независимых от координат атомов. Кроме того, реализация дифракционной части в виде модуля к библиотеке ASE (Atomic Simulation Environment, программная среда для молекулярного моделирования) появилась возможность использовать все квантовохимические методы, реализованные в библиотеке функций. В частности, было продемонстрировано превосходство метода теории функционала плотности (ТФП) GFN2-xTB над ранее использованным методом ТФП DFTB3. Для менее точных, но значительно менее ресурсоёмких расчетов показана применимость метода PM7 реализованного в программе MOPAC, доступной через интерфейс ASE. Кроме того, остаётся теоретическая возможность использования более точных методов, не основанных на ТФП при наличие соответствующих вычислительных мощностей. Полученный метод совместного уточнения Ритвельда/GFN2 был протестирован на восьми новых литературных примерах, для которых структура была сначала определена с помощью порошковой рентгеновской дифракции и уточнена методом Ритвельда с мягкими ограничениями, а потом независимо были получены более точные монокристальные данные. Показано, что в широком круге случаев структуры, полученные с применением разрабатываемого метода ближе к референсным монокристальным, и чем изначально опубликованные порошковые и чем рассчитанные в рамках метода ТФП pw-DFT-D3/PBE. Таким образом, опровергнута выдвигавшаяся ранее в литературе гипотеза о том, что уточнение методом Ритвельда не позволяет получить новой информации по сравнению с расчетами в рамках ТФП и может быть ими полностью заменено. В то же время продемонстрировано превосходство предлагаемого автоматического метода над "ручным" уточнением методом Ритвельда с ограничениями как в точности, так и в соотношении химической адекватности модели и точности воспроизведения экспериментальной дифрактограммы. Определены по порошковым данным и уточнены с применением расчетов в рамках ТФП структуры двух новых красителей на основе изатина и одного нового производного сиднонимина. В рамках работы над проектом две статьи подготовлены и сданы в редакцию профильного журнала Powder Diffraction Journal (IF 2.544, Q2).

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".