Металлоорганические координационные полимеры – перспективный класс гетерогенных катализаторов в реакциях карбоксилирования и фосфорилированияНИР

Metal-organic frameworks - perspective class of heterogeneous catalysts in carboxylation and phosphorylation reactions

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 10 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. Металлоорганические координационные полимеры – перспективный класс гетерогенных катализаторов в реакциях карбоксилирования и фосфорилирования
Результаты этапа: В результате выполнения этапа 2020 года получены следующие результаты: - Был синтезирован ряд гетерогенных катализаторов на основе цинка и меди (нанесенные на подложки наночастицы меди и оксидов меди (I) и (II) на угле, графене, оксиде графена, вспененном графите и хлориды, бромиды, йодиды и оксиды цинка, хлориды никеля и железа на оксидах титана, кремния, алюминия, церия, магния, бария). - Получены и наработаны в достаточном количестве серии медных и цинковых МОКП (HKUST-1, ZIF-8, [Zn12(tdc)6(dabco)3(CH2OC(R)HO)6], {[(Zn(H2O)4(bbtm)](NO3)2}n). - Исследованы физико-химические свойства полученных катализаторов, их морфология, адсорбция газов и прочие. Для гомологичной серии цинковых МОКП рассмотрена взаимосвязь сорбционных и химических свойств со структурными особенностями МОКП, в частности размерами полостей пористой структуры и наличия функциональных групп. - Была протестирована активность полученных гетерогенных катализаторов на основе кислот Льюиса в комбинации с нуклеофильной добавкой тетрабутиламмоний галогенида в реакции циклоприсоединения диоксида углерода к моно-, ди- и тризамещенным оксиранам. Было показано, что медные жестко структурированные катализаторы, такие как МОКП (на примере HKUST-1) и медь-содержащие цеолиты показывают лучшие результаты в карбоксилировании (в присутствии TBAB, при 2 атм.СО2, без растворителя) эпоксидов (моно-замещенных алкильных и арилных, а также дизамещенных 1,1- и 1,2-диметилоксиранов, окисей стильбена, циклогептана и циклогексана), чем наночастицы меди, нанесенные на неорганические подложки (оксиды алюминия, титана, кремния, окись графена, вспененный графит) (выходы 76-100% и 36-58% соответственно). При этом первые сохраняют стабильность и при высокой температуре (80-100 oC), которая требуется для ряда субстратов и, особенно дизамещенных бициклических эпоксидов, тогда как медные частицы незначительно, но снижают эффективность. Цинковый МОКП (МОКП, MOF – metal-organic framework) на основе лиганда бис-1,1’-1,2,3-бензотриазолилметана {[(Zn(H2O)4(bbtm)](NO3)2}n (2 мол. %) в присутствии тетрабутиламмоний бромида (1.6 мол. %) и давлении CO2 2 атм. при 80oC показал хорошие результаты в случае монозамещенных оксиранов, как с алифатическими, так и с ароматическими заместителями (выходы 87-91%), однако в случае дизамещенных субстратов выходы были умеренными (42-59%) даже при повышенном давлении CO2 (8 атм.), а в случае бициклической окиси циклогексена потребовалось также и повышение температуры до 120oC. (Публикация: Журнал Координационная химия, 2020 (doi: 10.31857/s0132344x20080022)) По известным методикам был синтезирован и полностью охарактеризован ряд МОКП, общей формулой [Zn12(tdc)6(dabco)3(CH2OC(R)HO)6] на основе цинка, тиофендикарбоновой кислоты и полиатомных спиртов в качестве лигандов МОКП-1 [Zn12(tdc)6(dabco)3(CH2OCHOCH2OH)6]; МОКП-2 [Zn12(tdc)6(dabco)3(CH2OCH2O)6]; МОКП-3 [Zn12(tdc)6(dabco)3(CH2OCHOCH3)6]; МОКП-4 [Zn12(tdc)6(dabco)3(CH2OCHOCH2CH3)6]; МОКП -5 [Zn12(tdc)6(dabco)3(CH2OCHOCH2CH2CH3)6]. Все полученные МОКП были протестированы в реакции карбоксилирования эпоксидов в стандартных условиях (0.88 ммоль окиси стирола, 2атм СО2, 80оС, 20ч ) в присутствии различных нуклеофильных добавок. Лучший результат показала система на основе [Zn12(tdc)6(dabco)3(CH3CHOHCH2OH)6] (2 mol%) и тетрабутиламмонийбромида TBAB (1.5 mol%). Кинетические исследования показали, что начальные скорости реакции в присутствии MOF-2, MOF-3 и MOF-4 очень похожи, но MOF-1 реагирует медленнее, возможно, из-за взаимодействия ОН-групп глицериновых фрагментов катализатора с бромид ионом нуклеофильной добавки, а MOF-5 демонстрирует наименьшую скорость из-за очень малого размера его пор, препятствующих успешному доступу реагентов к каталитическим центрам. При снижении температуры реакции до 40 градусов выход существенно падает, а увеличение до 100оС не существенно ускоряет реакцию. Поэтому оптимальной температурой является 80оС, что также подтверждается литературными данными. Было показано, что каталитическая активность данных МОКП в значительной мере обусловлена природой лиганда и, как следствие, структурными характеристиками катализатора, а именно – размерами полостей, имеющихся в МОКП как пористых системах. Монозамещнные циклические карбонаты, и алифатические, и ароматические, были получены с количественными выходами в присутствии 2 мол.% цинкового катализатора и 1.5 мол.% нуклеофильной добавки тетрабутиламмоний бромида при 80oC и давлении CO2 2 атм. В случае дизамещенных 1,1- и 1,2-диметилоксиранов повышение давления CO2 до 8 атм. также позволило достичь высоких выходов (84-86%), а для бициклических окисей циклопентена и циклогексена потребовалось также и повышение температуры до 110oC. Однако тризамещенный эпоксид (окись лимонена) реагировал даже в таких условиях лишь с выходом 16%. Также было показано, что данная каталитическая система может быть успешно рециклизована как минимум 5 раз без потери активности. Следует отметить, что все вышеприведенные реакции проводились в отсутствии растворителя, что отвечает современным экологическим стандартам. Также в случае гетерогенных цинковых катализаторов наблюдалась высокая (96-100%) селективность реакций независимо от природы субстрата. Проведенный анализ литературы показывает, что предложенные каталитические системы сопоставимы по активности с ранее опубликованными, а в ряде случаев превосходят их по селективности и мягкости условий реакций. Также полученные медные гетерогенные катализаторы на оксидных и углеродных подложках были опробованы в реакции Чана-Лама на примере взаимодействия фенилборной кислоты с диэтилфосфитом в сравнении с медными гомогенными катализаторами. Было показано, что первые не только более эффективны, даже в отсутствии лигандов, но и потенциально рециклизуемы. По результатам, полученным в ходе выполнения данного этапа проекта, опубликована одна статья и подготовлена к печати одна публикация.
2 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. Металлоорганические координационные полимеры – перспективный класс гетерогенных катализаторов в реакциях карбоксилирования и фосфорилирования
Результаты этапа: В ходе второго года выполнения Проекта синтезирован ряд гетерогенных медных, цинковых и никелевых катализаторов, а также медные металлоорганические полимеры (МОКП) и цинковые МОКП с хиральными лигандами. Исследованы физико-химические характеристики полученных катализаторов. МОКП-3 на основе тиофендикарбоновой кислоты, показавший наилучшие результаты в ходе исследований в рамках первого года Проекта, был получен с хиральным диольным линкером (R и S) и протестирован в реакции карбоксилирования эпоксидов с получением циклических карбонатов в стандартных условиях. И хотя в реакции с рацемическим эпоксидом не наблюдалось хиральной индукции, отсутствие в случае (R) и (S) субстрата рацемизации позволяет рассматривать процесс как формально энантиоспецифический, идущий по пути SN2 (двойной инверсии). Данные этого исследования совместно с результатами первого года выполнения Проекта по катализу цинковыми МОКП на основе тиофендикарбоновой кислоты и многоатомных спиртов в качестве линкеров были опубликованы в высокорейтинговом журнале (Публикация: J. CO2 Utiliz., 2021, 53, 101718). Продолжено исследование активности гетерогенных медных катализаторов в реакции Чана-Лама. В арилировании фосфитов арилборными кислотами в присутствии триэтиламина в качестве основания были протестированы вновь полученные системы: медь на различных носителях и медные МОКП. Для показавших лучшие результаты катализаторов была изучена рециклизация и показано, что медный МОКП, хотя и уступает более активным частицам меди на алюмоксидной подложке в выходах продуктов, но обладает не менее высокой селективностью и устойчивостью при повторном использовании. Также изучено N-арилирование арилборными кислотами пятичленных азотных гетероциклов. Проведен скрининг медных катализаторов. В ходе подбора условий реакции показано, что данные гетерогенные медные системы в N-арилировании успешно работают и в отсутствии основания. В оптимизированных условиях был проарилированы NH-гетероциклы и в ряду пиррол-пирролидон-малеимид-фталимид-сукцинимид было исследовано влияние на выходы реакции электронных и пространственных эффектов NH-субстрата, заместителей в бензольном кольце борной кислоты, а также структуры катализатора. По результатам, полученным в данном направлении исследования за первый и второй год выполнения Проекта, подготовлена к печати одна публикация. Проведено исследование каталитической активности гетерогенных медных и никелевых катализаторов во взаимодействии диалкилфосфитов с алкинами. Наилучшие результаты демонстрировал восстановленный метатитанат меди, позволивший селективно получить анти-Марковниковский продукт - (Е)-бета-винилфосфонат с высоким выходом. При проведении же данной реакции в атмосфере кислорода наблюдается образование исключительно алкинилфосфонатов с высокими выходами. Аналогичные результаты были получены и при катализе медным МОКП. Медные же частицы на бёмитной подложке приводили к смеси анти-Марковниковского и алкинилфосфонатного продуктов при умеренной конверсии. Никелевый катализатора на алюмоксидной подложке требовал присутствия триэтиламина в качестве основания, приводя к смеси продуктов при умеренной конверсии. По результатам, полученным в ходе выполнения данного этапа проекта, опубликована одна статья и подготовлена к печати одна публикация.
3 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. Металлоорганические координационные полимеры – перспективный класс гетерогенных катализаторов в реакциях карбоксилирования и фосфорилирования
Результаты этапа: На данном этапе была изучена активность различных медных гетерогенных катализаторов в реакциях взаимодействия диэфиров фосфоновой кислоты с терминальными алкинами Было показано, что при проведении реакции без добавки основания в атмосфере воздуха или кислорода преимущественным направление является фосфорилирование терминального алкина с образованием связи Csp-P. На примере взаимодействия фенилацетилен с диэтилфосфитом в присутствии 10 мол.% медного катализатора в ДМФА в атмосфере воздуха был протестирован ряд катализаторов. Порошок металлической меди успешно катализировал реакцию, приводя к умеренному выходу (74%) алкинилфосфоната. Оксид меди (I) позволяет получить продукт с выходом 84%. В ходе реакции с участием восстановленного метатитаната CuTiO2 продукт был получен с выходом 90%, тогда как при использовании медных частиц на алюмоксидной подложке – выход составил 87%. Избежать наблюдаемого ранее в реакционной смеси образования осадка фенилацетиленида меди этого удалось при использовании МОКП. При этом лучшие результаты были получены при применении МОКП-2 и МОКП-3, содержащих NH2-группы – выход алкинилфосфоната составил 100% и 95 % соответственно. Таким образом, лучшие результаты продемонстрировали МОКП-2, МОКП-3 и CuTiO2. Для последних реакцию провели при избыточном давлении кислорода 1 атм.: полученные выходы были идентичны выходам в атмосфере воздуха. Для МОКП-2 был изучен кинетический профиль реакции. Зависимость выхода реакции от времени имеет стандартную экспоненциальную зависимость, полупериод реакции достигается сравнительно быстро, за ~40 минут. За 1.5 часа достигается примерно 75% выхода, а далее идет медленное накопление продукта. При снижении количества катализатора с 10 до 3 мол.% получили практически идентичный выход продукта – 99 %. Таким образом, в качестве оптимального катализатора для данной реакции оказался МОКП-2 (3 мол.%). В среде протонных растворителей (MeOH и EtOH) для МОКП-2 замечено образование ацетиленида меди, а в ацетонитриле конверсия диэтилфосфита снижалась до 62%. Поэтому дальнейшие реакции проводили в ДМФА в качестве растворителя. Также для данного катализатора оценили способность повторно вступать реакцию фосфорилирования. По результату 5 циклов наблюдали незначительное (в пределах 5%-ной потери выхода) падение в активности МОКП. Наличие личинга подтвердили, проведя количественный анализ раствора после завершения сочетания на предмет содержания меди (методом ИСП-МС - масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой): для полученного раствора установили, что 4 масс.% Cu растворилось. В оптимизированных условиях был проведен синтез различных алкинилфосфонатов. Независимо от природы заместителя в ароматическом кольце исходных арилацетиленов продукты получены с выходами от высоких до количественных. Таким образом, предложена эффективная система на основе медных МОКП для получения акинилфосфонатов с высокими выходами. Csp2H-фосфорилирование исследовали на примере взаимодействия 2Н-1,4-бензоксазин 2-она с диэтилфосфитом в ацетонитриле в присутствии УФ-излучения в окислительной среде при катализе различными гетерогенными катализаторами на основе меди, цинка и галлия. При скрининге катализаторов в атмосфере воздуха, кислорода (под давлением), а также в присутствии Na2S2O8 (3 экв.) лучшие результаты показали медные катализаторы в присутствии кислорода, причем наибольший выход (66%) достигнут при использовании восстановленного метатитаната меди. Присоединение соединений фосфора (V) к терминальным алкинам было исследовано на примере реакции диэтилфосфита с фенилацетиленом в присутствии гетерогенного катализатора CuTiO2 (10 мол.%) в атмосфере аргона, что однако не привело к значимым результатам: выход алкенилфосфоната не превышал 10%. Для определения оптимального количества окислителя, проведен ряд экспериментов с добавлением определённого объёма кислорода в реактор, наполненный аргоном. Было показано, что для реакции присоединения наблюдается локальный максимум при относительной дозе O2 0.5 моль к количеству фенилацетилена – в данных условиях продукт присоединения образуется с выходом 49%, при этом наблюдаются лишь следовые количества продукта фосфорилирования. Скрининг медных катализаторов показал, что ни оксид меди (I), ни медные МОКП-1 и МОКП-3 не продемонстрировали лучших результатов, чем CuTiO2. При скрининге растворителей оказалось, что предложенная ранее в литературе и выше используемая нами смесь растворителей ДМФА-ТГФ несколько уступает собственно тетрагидрофурану в качестве растворителя: выходы 49 и 57 % соответственно. При этом образования побочного продукта не наблюдалось. В ацетонитриле и диметилформамиде выход не превышал 40%, к тому же образовывался побочный продукт. Таким образом, в оптимальных условиях удалось достичь селективного образования продукта гидрофосфорилирования с выходом 57% без образования продукта окислительного фосфорилирования. Опубликован первый раздел обзора, посвященного реакциям с участием СО2. (Ж. Орг. Хим., 2022, т. 58, № 12, с. 1267–1301)

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".