|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ЦЭМИ РАН |
||
Создание композитных материалов на основе полимеров, допированных ароматическими карбоксилатами лантанидов, для бесконтактного измерения температуры методом люминесцентной термометрииНИР
Creation of composite materials based on polymers doped with lanthanide aromatic carboxylates for contactless temperature measurements using luminescent thermometry
- Руководитель НИР: Уточникова В.В.
- Подразделение: НИЛ химии координационных соединений
- Срок исполнения: 22 июля 2020 г. - 30 июня 2023 г.
- Номер договора (контракта, соглашения): 20-73-10053
- Номер ЦИТИС: АААА-А20-120100190020-0
- Тип: Фундаментальная
- Приоритетное направление научных исследований: Энергоэффективность и энергосбережение
- Приоритеты и перспективы НТР Российской Федерации согласно Стратегии НТР РФ: переход к передовым цифровым, интеллектуальным технологиям
- ПН России: Индустрия наносистем
- Направление технологического прорыва России: Энергоэффективность и энергосбережение
- Критическая технология России: Компьютерное моделирование наноматериалов, наноустройств и нанотехнологий
-
Рубрики ГРНТИ:
- 31.17.29 Комплексные соединения
-
Ключевые слова:
люминесценция, циркулярно-поляризованная люминесценция, лантаниды, холестерические полимерные композиты, бесконтактное измерение температуры
-
Описание:
Люминесцентная термометрия является не только одним из самых точных методов измерения температуры, но и просто незаменима в тех областях, где требуется измерять температуру бесконтактно. Одно из наиболее важных применений люминесцентной термометрии - измерение высоких температур, в том числе компонентов двигателей и газопроводов, где бесконтактная люминесцентная термометрия является практически единственным способом измерения. Кроме того, она позволяет проводить непрерывные измерения в реальном времени и даже составлять температурные карты. Несмотря на явные перспективы, исследования в этой области очень скудны. Обычно в качестве люминесцентных термометров для высоких температур используют неорганические материалы. Несмотря на низкую интенсивность их люминесценции, они стабильны до высоких температур, тогда как термическая стабильность ярко люминесцирующих координационных соединений (КС) недостаточна. Однако металл-органические каркасы (МОК) на основе ароматических карбоксилатов лантанидов часто стабильны до температур 400-600 °С, что достаточно для целого ряда термометрических применений, и обладают очень интенсивной люминесценцией. Опыт, накопленный в нашей группе в области люминесценции лантанидов, химии ароматических карбоксилатов лантанидов и в области люминесцентной термометрии, позволяет нам предложить гетеролантанидные (ГЛ) МОК в качестве люминесцентных термометров для высоких температур в составе композитных пленок на основе прозрачных термически стабильных аморфных, кристаллических и жидкокристаллических (ЖК) полимерных материалов. Данный проект будет направлен на поиск наиболее стабильных и ярко-люминесцирующих ГЛ МОК с максимальной температурной чувствительностью. В качестве люминофоров будут использованы КС тербия-европия, а также тербия-европия-гадолиния с анионами ароматическиз карбоновых кислот, в том числе разнолигандные и/или дегидратированные с целью получения соединений, стабильных при высоких температурах. В качестве матриц будут выбраны термически стабильные и оптически прозрачные полимеры. В качестве ЖК полимерных матриц будут использованы холестерические пористые сетки. В проекте впервые будет изучена возможность создания люминесцентных термометров на основе таких систем и, в частности, апробирован новый метод определения температуры при помощи измерения степени циркулярной поляризации люминесценции.До проведения измерений температурно-зависимой люминесеценции будет подробно изучено термическое поведение образцов, в том числе композитных.
-
Abstract:
Fluorescent thermometry is not only one of the most accurate methods of temperature measurement, but also simply indispensable in those areas where non-contact temperature measurement is required. One of the most important applications of fluorescent thermometry is the measurement of high temperatures, including engine components and gas pipelines, where non-contact fluorescent thermometry is practically the only measurement method. In addition, it allows continuous real-time measurements and even temperature maps. Despite the clear prospects, research in this area is very scarce. Typically, inorganic materials are used as fluorescent thermometers for high temperatures. Despite the low intensity of their luminescence, they are stable up to high temperatures, while the thermal stability of brightly luminescent coordination compounds (CCs) is insufficient. However, metal-organic frameworks (MOFs) based on aromatic lanthanide carboxylates are often stable up to temperatures of 400–600°C, which is sufficient for a number of thermometric applications, and exhibit very intense luminescence. The experience gained in our group in the field of lanthanide luminescence, the chemistry of aromatic lanthanide carboxylates and in the field of luminescent thermometry allows us to offer heterolanthanide (HL) MOFs as luminescent thermometers for high temperatures in the composition of composite films based on transparent thermally stable amorphous, crystalline and liquid crystal (LCD) polymer materials. This project will be aimed at searching for the most stable and brightly luminescent GL MOFs with maximum temperature sensitivity. Terbium-europium and terbium-europium-gadolinium CSs with anions of aromatic carboxylic acids, including mixed-ligand and/or dehydrated ones, will be used as phosphors in order to obtain compounds that are stable at high temperatures. Thermally stable and optically transparent polymers will be chosen as matrices. Cholesteric porous networks will be used as LC polymer matrices. In the project, for the first time, the possibility of creating luminescent thermometers based on such systems will be studied and, in particular, a new method for determining temperature by measuring the degree of circular polarization of luminescence will be tested. Prior to measurements of temperature-dependent luminescence, the thermal behavior of samples, including composite ones, will be studied in detail.
-
Планируемые результаты:
В результате работы по проекту будет получен ряд новых люминофоров для бесконтактного определения температуры различных объектов методом люминесцентной термометрии на основе моно- и гетерометаллических ароматических карбоксилатов лантанидов, сочетающих высокую стабильность, высокую интенсивность люминесценции и высокую точность определения температур в диапазоне температур как минимум до 400 oС. Целевые соединения будут получены в виде порошков и в виде композитных пленок на основе термостойких прозрачных полимеров, в состав которых допированы КС лантанидов. Материалы и тонкие пленки на их основе, полученные в результате проекта, смогут быть без дополнительной подготовки использованы для бесконтактного измерения высоких температур, в том числе картирования. Будут изучены фундаментальные особенности люминесценции координационных соединений лантанидов, приводящие к высокой температурной чувствительности. Будет предложено теоретическое описание материалов для люминесцентной термометрии на основе четырехуровневых систем (основное и три возбужденных состояния), которое может быть использовано для получения новых материалов для люминесцентной термометрии. Кроме того, будут изучены различные способы определения температуры с помощью люминесценции выбранных объектов, а именно по изменению времени жизни и по изменению соотношения интенсивностей полос люминесценции, и выбран наиболее перспективный. Соединения различных лантанидов будут сравнены между собой с целью выявить наиболее перспективные из лантанидов для люминесцентной термометрии при повышенной температуре. Полученные соединения будут сравнены с наиболее распространенным для таких измерений неорганическим материалом Y2O3:Eu для выявления преимуществ и их масштаба. Будет продемонстрирована возможность использования полимерных ЖК композитов холестерического типа допированных координационными соединениями лантанидов для определения температуры измерением степени циркулярной поляризации люминесценции.
-
Научный задел:
Мы имеем опыт создания материалов для люминесцентной термометрии при пониженной температуре (хоздоговор 260/12) и в физиологическом диапазоне (РНФ 17-73-10072). Мы предложили описание трехуровневых люминесцентных термометров (в рамках РНФ; Chem. Mat., 2019, 31(3), 759). Мы имеем большой опыт работы с МОК, в частности, в области синтеза, изучения люминесцентных свойств и нанесения пленок (этому, в частности, посвящена кандидатская диссертация Уточниковой В.В.). Композитные термически стабильные материалы «люминофор-полимер» мы ранее получали в качестве радиолюминофорных покрытий (хоздоговор 3133/2016/5.8-ДОГ). Накоплен большой задел в изучении флуоресцентных ЖК полимерных систем на основе холестерических ЖК полимеров, допированных флуоресцентными органическими хромофорами и квантовыми точками. Были продемонстрированы и изучены особенности фото- и электроуправления циркулярно-поляризованной люминесценцией этих систем. Все это позволяет нам не сомневаться в возможности получения предполагаемых результатов.
-
Основные результаты:
1) Синтезирована серия КС тербия, европия, иттербия и изучена температурная зависимость люминесценции (в том числе верхняя граница допустимой температуры) 2) Получены композитные пленки полимер:люминофор с температурно-зависимой люминесценцией 3) Получены биметаллических КС с температурно-зависимой люминесценцией в ИК диапазоне при повышенной температуре 4) Протестирована возможность повысить температурную чувствительность за счет введения ОН-групп в состав лигандов 5) Получены люминесцентные композиты с комплексами тербия и европия на основе пористых холестерических сеток, синтезированных на первом этапе проекта и изучены их люминесцентные свойства, включая спектры циркулярно-поляризованной люминесценции. 6) Синтезированы и охарактеризованы новые холестерические ЖК сополимеры на основе фенилбензоатного нематогенного мономера и хирального холестерин-содержащего мономера. 7) Приготовлены и изучены смеси комплексов европия и тербия с ЖК сополимерами и низкомолекулярными холестерическими смесями на основе нематика, допированного хиральным допантом, а также с холестерин-содержащими олигомерными циклосилоксанами. 8) Изучены температурные зависимости селективного отражения света полученных ЖК смесей.
- Добавил в систему: Уточникова Валентина Владимировна
Источник финансирования НИР
| грант РНФ |
Этапы НИР
| # | Сроки | Название |
| 1 | 22 июля 2020 г.-30 июня 2021 г. | Создание композитных материалов на основе полимеров, допированных ароматическими карбоксилатами лантанидов, для бесконтактного измерения температуры методом люминесцентной термометрии |
| Результаты этапа: 1) Теоретическое описание люминесцентного термометра на основе четырехуровневой системы Были рассмотрены четырехуровневые системы, которые включают одно основное состояние (G) и три возбужденных состояния (Ex1, Ex2, Ex3). Были выражены зависимости интенсивности люминесценции от температуры, откуда рассчитано отношение интенсивностей люминесценции (LIR) и чувствительности Sr. Анализ этих зависимостей показал, что максимальное значение Sr составляет Sr=|Е23-Е12|/Т2, где Т – температура, а Еij – энергетические щели между состояниями Ex(i) и Ex(j). Для подтверждения проведенного теоретического описания был проведен подробный литературный анализ, который полностью подтвердил полученные данные. Это означает, что в рамках четырехуровневой системы участие уровня лиганда может только снизить чувствительность термометра, если только E23> 2E12. Из предложенного описания следует, что: 1) использование соотношения полос люминесценции металла и лиганда менее целесообразно, чем двух металлов в составе КС с органическим лигандом. 2) ИК люминофоры могут оказаться более чувствительными, особенно при высокой температуре. 3) Важно искать новые пути повышения чувствительности, особенно при высокой температуре (Т). 2) Синтез известных монометаллических КС тербия и европия В качестве КС были выбраны бета-дикетонаты и ароматические карбоксилаты. Люминофоры покрывали силикатом натрия или эпоксидной смолой. Исследования проводили в температурном диапазоне до 130 оС. Бета-дикетонаты демонтрируют более быстрый спад интенсивности люминесценции, что связано с разложением. Исключением является ацетилацетонат тербия с фенантролином в эпоксидной смоле. Ароматические карбоксилаты более стабильны, однако и падение интенсивности выбранных КС с температурой медленнее. Это позволяет использовать смесь терефталата европия с фенантролоином, интенсивность люминесценции которого практически постоянна, и ацетилацетонат тербия с фенантролином в качестве сенсорной системы. Был также получен люминофор Y2O3:Eu в качестве образца сравнения и показано, что по интенсивности люминесценции он уступает выбранным КС на порядки. 3) Синтез гетерометаллических КС В качестве таковых мы выбрали классичесакую пару тербий-европий, а также европий-иттербий. Среди КС тербия-европия выбраны КС с 1-метил-1,4-дигидроиндено [1,2-c] пиразол-3-карбоксилат-анионом для тестирования нового подхода к повышению температурной чувствительности. Мы предположили, что замедленное снижение LIR при нагревании, приводящее к низкому Sr, является следствием эффективной сенсибилизации Tb-Eu за счет мультифотонной эмиссии. Поэтому для повышения чувствительности мы предложили частично подавить многофотонную эмиссию за счет образования триметаллических комплексов и к увеличению расстояния между ионами тербия и европия за счет частичного замещения излучающих ионов оптически инертным Gd3+. Температурную зависимость люминесценции изучали в интервале температур 25–45 ℃. Чувствительность биметаллических КС достигла 2,5%. Введение гадолиния привело к увеличению Sr до 5,3%/K, что подтверждает высказанную ги потезу. В качестве лигандов для КС иттербия-европия были выбраны нафтоат-анион о-фенантролин. Среди полученных КС разнолигандный Eu0.1Yb0.9(naph)3(Phen) демонстрирует сопоставимую интегнсивность люминесценции обоих ионов, а квантовый выход люминесценции иттербия превышает 1,5%. 4) Получение холестерических пористых сеток и изучение их оптических свойств Для создания температурно-чувствительных ЖК композитов в ходе первого этапа проекта был приготовлен ряд смесей образующих холестерическую фазу при комнатной температуре. Изучено фазовое поведение смесей, определены температуры изотропизации (фазового перехода из ЖК в изотропную фазу) и длины волн селективного отражения света до и после фотополимеризации. Смеси содержат моно- и диакрилат, производные цианбифенила для формирования нематического упорядочения и хиральный допант для индуцирования холестерической фазы. Содержание последнего варьировалось (0.7-4.2 вес%) с целью получения пика селективного отражения в финальном композите с комплексами лантанидов в видимой области спектра (красной для европия, зелёной для тербия). Фотополимеризацией моно- и диакрилатов УФ светом (365 нм) в присутствии фотоинициатора с последующим удалением низкомолекулярных компонентов были получены пористые холестерические полимерные матрицы. Важным достоинством полученных пористых матриц является возможность введения комплексов лантанидов, которые иначе не смешиваются с низкомолекулярными ЖК или полимерными матрицами. Изучены оптические свойства пористых холестерических сеток (селективное отражение света). Обнаружены и проанализированы закономерности изменения спектров отражения плёнок после полимеризации, удаления низкомолекулярных компонентов, а также, для ряда матриц, после введения в сетку нематогенного диакрилата с последующей его полимеризацией. В дальнейшем использование этого подхода позволит инкапсулировать в полимерной сетке комплексы лантанидов и получить стабильные люминесцентные плёнки. Показано, что фотополимеризация плёнок смесей под действием УФ-света обычно приводит к значительному уширению пика селективного отражения света. Последующее удаление низкомолекулярных компонентов этанолом в случае смесей с селективным отражением света в видимой или ближней ИК областях спектра вызывает значительную усадку полимерной сетки и исчезновение пика селективного отражения света за счёт его сдвига в коротковолновую УФ область спектра. В случае некоторых ЖК смесей с селективным отражением света в ИК области спектра удаление низкомолекулярных компонентов приводит к сдвигу пика в видимую область спектра. Для некоторых пористых сеток было изучено селективное отражение света при разных температурах. Показано, что с ростом температуры наблюдается сдвиг пика селективного отражения света в длинноволновую область спектра с одновременным снижением его интенсивности. Это даёт основание рассчитывать на то, что введение комплексов лантанидов в такие матрицы даст возможность получить композиты с температурно-зависимой степенью циркулярной поляризации люминесценции. | ||
| 2 | 1 июля 2021 г.-30 июня 2022 г. | Создание композитных материалов на основе полимеров, допированных ароматическими карбоксилатами лантанидов, для бесконтактного измерения температуры методом люминесцентной термометрии |
| Результаты этапа: 1) Синтезирована серия КС тербия, европия, иттербия и изучена температурная зависимость люминесценции (в том числе верхняя граница допустимой температуры) 2) Получены композитные пленки полимер:люминофор с температурно-зависимой люминесценцией 3) Получены биметаллических КС с температурно-зависимой люминесценцией в ИК диапазоне при повышенной температуре 4) Протестирована возможность повысить температурную чувствительность за счет введения ОН-групп в состав лигандов 5) Получены люминесцентные композиты с комплексами тербия и европия на основе пористых холестерических сеток, синтезированных на первом этапе проекта и изучены их люминесцентные свойства, включая спектры циркулярно-поляризованной люминесценции. 6) Синтезированы и охарактеризованы новые холестерические ЖК сополимеры на основе фенилбензоатного нематогенного мономера и хирального холестерин-содержащего мономера. 7) Приготовлены и изучены смеси комплексов европия и тербия с ЖК сополимерами и низкомолекулярными холестерическими смесями на основе нематика, допированного хиральным допантом, а также с холестерин-содержащими олигомерными циклосилоксанами. 8) Изучены температурные зависимости селективного отражения света полученных ЖК смесей. | ||
| 3 | 1 июля 2022 г.-30 июня 2023 г. | Создание композитных материалов на основе полимеров, допированных ароматическими карбоксилатами лантанидов, для бесконтактного измерения температуры методом люминесцентной термометрии |
| Результаты этапа: 1) Синтезирована серия КС тербия, европия, иттербия и изучена температурная зависимость люминесценции (в том числе верхняя граница допустимой температуры) 2) Получены композитные пленки полимер:люминофор с температурно-зависимой люминесценцией 3) Получены биметаллических КС с температурно-зависимой люминесценцией в ИК диапазоне при повышенной температуре 4) Протестирована возможность повысить температурную чувствительность за счет введения ОН-групп в состав лигандов 5) Получены люминесцентные композиты с комплексами тербия и европия на основе пористых холестерических сеток, синтезированных на первом этапе проекта и изучены их люминесцентные свойства, включая спектры циркулярно-поляризованной люминесценции. 6) Синтезированы и охарактеризованы новые холестерические ЖК сополимеры на основе фенилбензоатного нематогенного мономера и хирального холестерин-содержащего мономера. 7) Приготовлены и изучены смеси комплексов европия и тербия с ЖК сополимерами и низкомолекулярными холестерическими смесями на основе нематика, допированного хиральным допантом, а также с холестерин-содержащими олигомерными циклосилоксанами. 8) Изучены температурные зависимости селективного отражения света полученных ЖК смесей. | ||
Прикрепленные к НИР результаты
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".