ИСТИНА

Ввиду сокращения запасов ископаемых ресурсов, сопровождающегося неуклонным ростом энергопотребления, возникает необходимость вовлечения в переработку альтернативных источников углеводородов. К таким источникам относится возобновляемое органическое сырье, в частности, лигниноцеллюлозная биомасса – один из наиболее крупнотоннажных отходов лесной, деревообрабатывающей и целлюлозно-бумажной промышленности. Утилизация таких отходов предполагает их использование, главным образом, для выработки тепловой и электрической энергии, в то время как переработка компонентов древесины открывает широкие перспективы для получения ценных продуктов нефтехимии и/или синтетических топлив. Одним из наиболее крупнотоннажных отходов и, в то же время, ценным химическим сырьем среди компонентов лигниноцеллюлозной биомассы является лигнин, содержание которого в зависимости от вида древесины составляет 15-30%масс. Лигнин представляет собой сшитый биополимер, в структуре которого содержатся фенилпропановые звенья с метокси- и/или гидроксильными заместителями и может быть использован в качестве сырья для каталитических процессов нефтехимии и нефтепереработки, направленных на получение продуктов с высокой добавленной стоимостью. Переработка лигнина предполагает его деполимеризацию путем термического разложения, гидролиза или каталитического окисления с образованием жидких продуктов, называемых бионефтью, с последующим гидрогенолизом образующихся олиго- и/или мономерных структур до соединений фенольного ряда, ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилол), циклогексанола. В зависимости от характеристик исходного сырья, а также условий процесса содержание кислорода в продуктах переработки биомассы варьируется в диапазоне 20-55 масс.%. Столь высокая доля кислорода обусловливает высокую вязкость бионефти, ее несмешиваемость с ископаемым топливом, низкую термическую стабильность и склонность к полимеризации, а входящие в ее состав органические кислоты вызывают коррозию оборудования. В связи с этим, использование бионефти в качестве сырья для получения топливных фракций требует наличия дополнительной стадии гидродеоксигенации. При этом катализатор на этой стадии должен обеспечивать селективное превращение кислородсодержащих соединений, а также обладать стабильностью в присутствии воды. Отсутствие активных и эффективных катализаторов гидродеоксигенации ограничивает разработку и масштабирование технологий переработки бионефти в компоненты товарных топлив и сырья для нефтехимии, а поиск новых каталитических систем и совершенствование существующих является чрезвычайно актуальной задачей. В случае использования традиционных каталитических систем на основе оксида алюминия, силикатов и алюмосиликатов, активная фаза которых локализована преимущественно на внутренней поверхности пор, наличие пористой структуры неизбежно ведет к огромной роли диффузионных ограничений и, как следствие, повышает вероятность протекания процессов полимеризации с образованием полиароматических конденсированных систем, коксованию и, в конечном счете, дезактивации катализатора. Кроме того, в кислой среде при высоких температурах в результате контакта с водой, содержащейся в сырье, структура носителя разрушается, что приводит к необратимой перестройке активной фазы и отрицательно сказывается на активности катализатора. Перспективным с этой точки зрения является использование в качестве носителя мезопористых углеродных каркасов регулярной структуры, полимерная матрица которых выступает в качестве стабилизатора наночастиц металлов. Существенно, что такие каталитические системы благодаря полимерной природе носителя в ходе его частичной деградации в условиях процесса могут «адаптироваться» по размеру частиц к реакционной системе. В этом случае уменьшаются диффузионные ограничения и резко снижается вероятность дезактивации, вызванной формированием углеродных отложений, которые, скорее, выступают в качестве составляющей носителя активного компонента. Углеродсодержащие носители, с одной стороны, относительно инертны и могут обладать очень высокой площадью поверхности, а с другой – лишь в минимальной степени взаимодействуют с наноразмерными нанесенными компонентами, что обеспечивает доступ к ним субстрата и водорода. Вместе с тем, полимерная природа носителя открывает широкие перспективы для модификации его поверхности функциональными группами, что позволяет направленно контролировать состав, структуру и свойства получаемых материалов и каталитических систем с необходимым расположением и конфигурацией активных центров. Кроме того, благодаря гидрофобной природе носителя, катализаторы на основе пористых ароматических каркасов устойчивы к наличию воды в сырье, что особенно важно для процессов гидрооблагораживания бионефти. При этом упорядоченная структура углеродсодержащих материалов сохраняется, а контакт активной фазы с водой практически полностью исключается. Проект направлен на разработку научных основ применения наноразмерных катализаторов, иммобилизованных в мезопористые полимерные каркасы с регулярной структурой, для процесса переработки продуктов термического разложения лигнина в ценные продукты нефтехимии и нефтепереработки. Полученные в ходе реализации проекта фундаментальные знания о закономерностях превращения моно- и/или олигомерных структур бионефти могут быть использованы при разработке катализаторов гидрооблагораживания (гидродеоксигенации), а также лечь в основу работ, направленных на создание новых процессов и технологий переработки биомассы, в частности - лигнина. Исследования в этом направлении позволят существенно ускорить научно-технологическое развитие Российской Федерации по приоритетным направлениям в рамках государственной программы «Энергетическая стратегия России до 2020 года» по переходу к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике, формированию новых источников и способов транспортировки энергии.

Due to the depletion of fossil resources, that accompany the steady increase in energy consumption, the involvement of alternative sources of hydrocarbons in the processing is becoming an increasingly urgent task. Such sources include renewable organic raw materials, in particular, lignocellulosic biomass - one of the largest waste products of the forestry, woodworking, and pulp and paper industries. Currently, these waste products are used mainly for the generation of thermal and electric energy. However, they have a great potential in chemical and petroleum industry: thus, processing of wood components opens up broad prospects for obtaining value-added chemicals and synthetic fuels. One of the largest tonnage waste and, at the same time, a valuable chemical raw material among the components of lignocellulosic biomass is lignin, the content of which, depending on the type of wood, is 15-30% of the mass. Lignin is a crosslinked biopolymer whose structure contains phenylpropane units with methoxy and / or hydroxyl substituents, and can be used as raw material for catalytic processes in petrochemicals and oil refining aimed at producing products with high added value. Processing lignin involves its depolymerization by thermal decomposition, hydrolysis, or catalytic oxidation to form liquid products called biooil, followed by hydrogenolysis of the resulting oligo- and / or monomeric structures to phenolic compounds, aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene), cyclohexanol. Depending on the characteristics of the feedstock, as well as the process conditions, the oxygen content in the biomass processing products varies in the range of 20-55 mass%. Such a high proportion of oxygen determines the high viscosity of bio-oil, its immiscibility with fossil fuels, low thermal stability and a tendency to polymerization, and the organic acids in its composition cause corrosion of the equipment. In this regard, the use of bio-oil as a raw material for the production of fuel fractions requires an additional hydrodeoxygenation stage. In this case, the catalyst at this stage should provide selective conversion of oxygen-containing compounds, and also have stability in the presence of water. The lack of active and effective catalysts for hydrodeoxygenation limits the development and scaling of technologies for processing bio-oil into components of commercial fuels and raw materials for petrochemicals, and the search for new catalytic systems and the improvement of existing ones is an extremely urgent task. In the case of using traditional catalytic systems based on aluminum oxide, silicates and aluminosilicates, the active phase of which is localized mainly on the inner surface of the pores, the presence of a porous structure inevitably leads to the enormous role of diffusion restrictions and, as a result, increases the likelihood of polymerization processes with the formation of polyaromatic condensed systems coking and ultimately catalyst deactivation. In addition, in an acidic environment at high temperatures as a result of contact with water contained in the feed, the structure of the carrier is destroyed, which leads to irreversible rearrangement of the active phase and adversely affects the activity of the catalyst. Promising from this point of view is the use of a regular structure of mesoporous carbon frames of a regular structure, the polymer matrix of which acts as a stabilizer of metal nanoparticles. It is significant that such catalytic systems, due to the polymer nature of the carrier during its partial degradation under the process conditions, can “adapt” in particle size to the reaction system. In this case, diffusion restrictions are reduced and the likelihood of deactivation caused by the formation of carbon deposits, which, rather, act as a component of the carrier of the active component, is sharply reduced. Carbon-containing carriers, on the one hand, are relatively inert and can have a very high surface area, and on the other hand, they interact with nanosized deposited components to a minimum extent, which provides substrate and hydrogen access to them. At the same time, the polymer nature of the carrier opens up wide prospects for the modification of its surface by functional groups, which makes it possible to directionally control the composition, structure, and properties of the obtained materials and catalytic systems with the necessary arrangement and configuration of active sites. In addition, due to the hydrophobic nature of the support, catalysts based on porous aromatic scaffolds are resistant to the presence of water in the feed, which is especially important for bio-upgrading of bio-oil. Moreover, the ordered structure of carbon-containing materials is preserved, and the contact of the active phase with water is almost completely eliminated. The project aims to develop the scientific basis for the use of nanoscale catalysts immobilized into mesoporous polymer frames with a regular structure for the process of processing the products of thermal decomposition of lignin into valuable petrochemicals and oil refining products. The fundamental knowledge obtained during the implementation of the project on the laws governing the conversion of mono- and / or oligomeric bio-oil structures can be used to develop hydrotreating catalysts (hydrodeoxygenation), as well as form the basis of work aimed at creating new processes and technologies for processing biomass, in particular lignin . Research in this direction will significantly accelerate the scientific and technological development of the Russian Federation in priority areas within the state

В результате выполнения проекта будут - синтезированы органические полимеры регулярной структуры с высокой удельной площадью поверхности и заданным размером пор - предложены методы направленной модификации поверхности носителя, функциональными группами с целью получения материалов с заданной структурой и свойствами, а также катализаторов на их основе с необходимым расположением и конфигурацией активных центров. - предложены методы и подходы к синтезу наноразмерных катализаторов на основе предлагаемых носителей, обеспечивающие иммобилизацию активной фазы на внутренней поверхности пор ароматических каркасов - исследованы основные особенности процесса гидрогенолиза (влияние температуры, давления водорода, содержания воды в системе) модельных моно- и/или олигомерных кислородсодержащих соединений, входящих в состав бионефти, полученной из лигнина, с использованием таких катализаторов. - исследовано влияние структуры и состава углеродсодержащих полимерных носителей на активность и селективность каталитических систем на их основе, а также установлены закономерности эволюции катализаторов в гидрогенолизе кислородсодержащих соединений. - разработаны научные основы применения наноразмерных катализаторов, иммобилизованных в мезопористые полимерные каркасы с регулярной структурой, для процесса переработки продуктов термического разложения лигнина в ценные продукты нефтехимии и нефтепереработки. Полученные в ходе реализации проекта фундаментальные знания о закономерностях превращения моно- и/или олигомерных структур бионефти могут быть использованы при разработке катализаторов гидрооблагораживания (гидродеоксигенации), а также лечь в основу работ, направленных на создание новых процессов и технологий переработки биомассы, в частности - лигнина. Исследования в этом направлении позволят существенно ускорить научно-технологическое развитие Российской Федерации по приоритетным направлениям в рамках государственной программы «Энергетическая стратегия России до 2020 года» по переходу к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике, формированию новых источников и способов транспортировки энергии. Научные результаты, планируемые к получению: Будут синтезированы пористые ароматические каркасы и катализаторы на их основе по методикам проекта 2020 года. Будет исследован и подтвержден требуемый состав и строение катализаторов при помощи комплекса физико-химических методов анализа (ИК-спектроскопия, низкотемпературная адсорбция-десорбция азота, элементный анализ, просвечивающая электронная микроскопия, РФЭС). Будут исследованы особенности протекания реакций гидрирования и деоксигенации серии модельных кислородсодержащих субстратов, входящих в состав целлюлозной бионефти (левулиновая кислота и её эфиры, фурфурол, 5-гидроксиметилфурфурол) в условиях, определённых в результате проекта 2020 года для гидрирования соединений лигнинной бионефти. Будут установлены основные продукты превращения субстратов. Будут выявлены закономерности протекания реакций гидрирования, деоксигенации и конденсации модельных кислородсодержащих субстратов целлюлозной бионефти (левулиновая кислота и её эфиры, фурфурол, 5-гидроксиметилфурфурол) в широком диапазоне условий: исследованы влияние температуры, времени реакции, давления водорода, соотношения участников реакции на конверсию и состав продуктов гидропереработки. Будут определены условия, оптимальные для получения целевых продуктов (гидрирования, конденсации и деоксигенации). Будут оптимизированы методики получения катализаторов с учётом полученных на данном этапе выполнения этапа работ результатов. Будет проведена оценка активности катализаторов оптимизированного состава в реакциях модельных субстратов в выбранных условиях. Будет изучен состав и строение катализаторов после реакции комплексом физико-химических методов анализа (ИК-спектроскопия, низкотемпературная адсорбция азота, элементный анализ, просвечивающая электронная микроскопия, РФЭС) Будут изучены закономерности гидропревращения смеси компонентов целлюлозной бионефти на катализаторах оптимального состава. Будут проведен анализ продуктов реакции и сравнение полученных результатов с данными по гидрированию индивидуальных соединений. Будет сделана оценка возможности получения продуктов конденсации (С9–С16), установлены факторы, влияющие на их выход, подобраны оптимальные условия процесса. Будут изучены закономерности гидропревращения смеси ароматических (фенол, крезол, гваякол) и карбонильных (левулиновая кислота, фурфурол) субстратов. Будет исследовано влияние условий проведения процесса (времени реакции, соотношения реагентов, температуры, давления) на состав продуктов реакции. Будет оценена возможность получения продуктов алкилирования (С9+ углеводородов), установлены факторы, влияющие на их выход. Будет осуществлена гидропереработка многокомпонентной смеси, содержащей соединения лигнинной и целлюлозной бионефти. Будет определен компонентный состав продуктов реакции, установлены закономерности протекания превращения субстратов в продукты. Будут оптимизированы условия переработки смеси для увеличения выхода целевых продуктов. Будет проведена оценка возможности применения катализаторов для гидрооблагораживании реальных образцов лигноцеллюлозной бионефти.

Коллектив имеет значительный опыт работы в области создания гетерогенных и гомогенных катализаторов различных нефтехимических процессов.Разработаны методы синтеза мезопористых органических материалов.Разработаны методы иммобилизации на полученные носители катализаторов на основе комплексов и наночастиц металлов. Исследован процесс превращения тяжелых углеводородов в легкие продукты с использованием наноразмерных катализаторов, иммобилизованных в мезопористые ароматические полимеры. Проведено изучение процесса гидрооблагораживания нефтяных фракций в присутствии никель-молибден- и никель-вольфрамсульфидных катализаторов, нанесенных на упорядоченный мезопористый полимер, а также исследовано гидрирование-гидрокрекинг биароматических модельных соединений нефти.Предложен метод получения высокодисперсных катализаторов гидродеароматизации на основе иммобилизации карбонила молибдена в поры мезопористых ароматических каркасов. Каталитическая активность синтезированных материалов была исследована в реакции гидрирования бициклических углеводородов (нафталин, метилнафталины и бифенил). Проведено селективное гидрирование терминальных алкинов в присутствии палладиевых катализаторов на основе амино-модифицированных пористых ароматических каркасов и фенол-формальдегидных полимеров.Ведутся работы по разработке способов получения бионефти из возобновляемого природного ресурса «биомассы». Были разработаны рутениевые катализаторы на основе микро-мезопористого носителя ZSM-5/MCM-41 для гидродеоксигенации фурфурола и гваякола в присутствии воды.Коллективом наработан опыт по использованию различных типов носителей (пористые ароматические каркасы, фенолформальдегидные полимеры) для синтеза наночастиц активных компонентов и применению их в различных каталитических процессах.

Цель проекта заключалась в разработке катализаторов для гидропереработки соединений целлюлозной и лигнинной бионефти Пористый ароматический каркас PAF-30 и модифицированные амино- и сульфогруппами носители для получения гетерогенных катализаторов на его основе были синтезированы по разработанным ранее методикам. Модификацию материалов функциональными группами подтверждали методами ИК-спектроскопии, РФЭС и элементного анализа, структурные свойства исследовали методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота.На основе носителей PAF-30, PAF-30-SO3H/5 и PAF-30-NH2 был получен ряд рутениевых, платиновых и палладиевых катализаторов, строение которых также подробно исследовано рядом физико-химических методов. Особенности протекания реакций гидрирования и деоксигенации серии модельных кислородсодержащих субстратов, входящих в состав целлюлозной бионефти (левулиновая кислота и её эфиры, фурфурол, 5-гидроксиметилфурфурол) исследованы в условиях, оптимальных для гидрирования соединений лигнинной бионефти (определённых в результате проекта 2020 года), были определены основные продукты превращения субстратов. При гидрировании левулиновой кислоты (ЛК) при температуре 2500С основным продуктом был γ-валеролактон, для Ru-PAF-30-SO3H(COD) отмечали образование 1-окса-6-метилспиро[4, 4]нонанона-2. В гидрировании эфиров левулиновой кислоты основными продуктами выступали γ-валеролактон и левулиновая кислота (продукт гидролиза сложного эфира). При гидрировании фурфурола при температуре 250 °C и давлении водорода 3 МПа основным продуктом реакции в ТГФ был фурфуриловый спирт, в воде – циклопентанон. При гидрировании 5-гидроксиметилфурфурола немодифицированном Pt-катализаторе при 100 и 150 C наблюдалось образование широкого спектра продуктов, в том числе и низкомолекулярных. Рутениевый катализатор показывает аналогичные результаты: при температуре 150 градусов гидрирование протекает также неселективно, распределение продуктов схоже с платиновым аналогом. Для Ru–PAF-30-SO3H (СOD) при 200℃ и выше происходит неселективное гидрирование и полимеризация субстрата. Исследование закономерностей реакций гидрирования, деоксигенации и конденсации модельных кислородсодержащих субстратов целлюлозной бионефти (левулиновая кислота и её эфиры, фурфурол, 5-гидроксиметилфурфурол) проведено в широком диапазоне условий (температура, время реакции, давление водорода, соотношения реагентов) Определено, что оптимальными условиями для селективного получения продуктов гидрирования можно назвать высокие давления водорода (3МПа и выше), относительно низкие температуры (менее 100С) и низкую концентрацию субстрата (не более 10% объёмн.). На примере гидрирования левулиновой кислоты в воде показано, что полученные рутениевые и платиновые катализаторы практически не теряют активности в пяти последовательных циклах, Неизменность их состава и морфологии при многократном использовании подтверждена методами ПЭМ и РФЭС.Гидропревращение многокомпонентной модельной смеси, приближенной к реальным образцам бионефти и содержащей соединения лигнинной и целлюлозной биомассы было проведено как на катализаторах на основе носителя PAF-30-NH2, так и на катализаторах на основе носителя, модифицированного сульфогруппами, в соответствующих оптимальных условиях. Состав продуктов был установлен методом ГХ/МС. В гидрировании модельной смеси получен широкий спектр продуктов. Катализаторы на основе аминированного носителя PAF-30-NH2 характеризуются более высокими выходами и высокой селективностью по отношению к продуктам алкилирования производных фенола. Катализаторы на основе носителя, модифицированного сульфогруппами, более склонны к этерификации. Во всех случаях наиболее активны платиновые системы. В оптимальных условиях (2 МПа H2, 130 ℃) максимальный выход целевых продуктов (19%) достигается за 4 часа, более длительное проведение реакции приводит к увеличению выхода полимерных продуктов и дезактивации катализатора. Таким образом, оптимальными условиями для селективного получения продуктов гидрирования можно назвать высокие давления водорода (3МПа и выше), относительно низкие температуры (менее 100С) и низкую концентрацию субстрата (не более 10% объёмн.). В данном случае в основном протекают процессы гидрирования соответствующих непредельных связей с образованием спиртов и эфиров. Для получения продуктов деоксигенации оптимальными условиями можно считать применение катализаторов с кислотными центрами, например на основе носителя PAF-30-SO3H или катализаторы на основе рутения, поверхность наночастиц которого покрыта оксидом рутения RuOx. Максимальный выход продуктов деоксигенации достигается при использовании более высоких температур – 150 С и выше. Однако, в данных условиях на катализаторах на основе носителя PAF-30-SO3H активно протекают побочные процессы конденсации карбонильных соединений и фурфурилового спирта, что приводит к их дезактивации. Подавить данные процессы можно при помощи регулирования кислотности катализаторов и использовании более высоких давлений водорода. Разработанные в ходе выполнения проекта каталитические системы на основе полиароматических каркасов показали высокую эффективность в гидропревращениях индивидуальных веществ – компонентов лигнинной бионефти. Для гидрооблагораживания целлюлозной части бионефти и реальных образцов лигнин-целлюлозной бионефти с конверсиями, сопоставимыми с результатами, полученными для индивидуальных компонентов, необходима дальнейшая оптимизация состава катализаторов. Задачи, сформулированные в заявке проекта выполнены полностью. Предложены каталитические системы на основе высокостабильных пористых полимеров, пригодных для переработки соединений лигнинной и целлюлозной бионефти в компоненты моторных топлив и ценные химические соединения.