Изучение эффектов капиллярной конденсации в нанопористых средахНИР

Capillary condensation in nano-porous media

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 17 июня 2020 г.-15 июня 2021 г. Синтез пористых мембран и изучение течения газа в режиме капиллярной конденсации
Результаты этапа: Синтез мембран анодного оксида алюминия с прямыми и ветвящимися порами диаметром от 10 до 150 нм. Синтез мембран анодного оксида алюминия с различным диаметром пор осуществляли путем электрохимического анодирования в двухэлектродной ячейке, в качестве электролита использовались растворы 0.3М серной или 0.3М щавелевой кислоты при температуре 0°С. В качестве исходного сырья для формирования мембран был использован высокочистый алюминий (чистота 99.999%), предварительно подвергнутый электрохимической полировке. Анодирование проводилось при постоянном напряжении в диапазоне 25-120В. Для получения мембран в ветвящимися порами, напряжение анодирования уменьшалось в процессе синтеза. При этом, чтобы разветвить одну пору на n дочерних напряжение анодирования уменьшалось в √n раз. Толщину получаемых слоев контролировали по величине пропущенного в процессе анодирования заряда. После проведения анодирования металлическая подложка селективно удалялась путем травления алюминия в смеси 0.25M CuCl2 в 2.5% HCl, после чего для создания сквозной пористости в 2.5М фосфорной кислоте был удален, так называемый барьерный слой. Также в качестве модельных объектов в работе были использованы полимерные трековые мембраны, которые исследовались без предварительной обработки. Характеризация микроструктуры синтезированных мембран (растровая электронная микроскопия, изучение изотерм сорбции различных газов, изучение течения постоянных газов через мембрану). Комплексная характеризация микроструктуры используемых мембран была проведена как с использованием стандартных физико-химических методов исследования мембранных материалов, таких как растровая электронная микроскопия, капиллярная конденсации различных газов, изучение газопроницаемости мембран с использованием постоянных газов. Кроме того, изучение взаимодействия газов с материалом мембраны проводилось путем измерения тягового усилия, создаваемого струей газа, вытекающего из мембраны при различных давлениях до и после мембраны, в различных режимах течения газа. Следует отметить, что данный метод исследования довольно редко применяется в литературе, чаще всего применение данного метода связано с характеризацией тягового усилия, создаваемого при истечении газа через отверстие, толщина которого существенно меньше, чем диаметр [1,2]. Согласно проведенному нами обзору литературы для характеризации нанопористых мембран данный метод применяется впервые. Схема экспериментальной установки и держателя мембраны, использованных для изучения процесса переноса импульса показана на рисунке 1а – вытекающий из мембраны газ в предварительно откачанный объем (32 л) создает тяговое усилие, которое детектируется тензодатчиком XIN NUO QI с верхним пределом детектируемого усилия 0.2 и 1 Н. Также в процессе эксперимента регистрируется поток газа через мембрану при помощи расходомера Brooks SLA 5850, давление до и после мембраны (датчики давления Carel SPKT и высокоточный вакуумный датчик Piezus) и температура струи газа, вытекающей через мембрану (термопара К-типа). Параметры эксперимента регистрировались каждые 100 мс. Типичная зависимость экспериментальных параметров от времени представлена на рисунке 1б. В экспериментах были использованы следующие постоянные газы: He, N2, CO2 и SF6. Рисунок 1. Схема экспериментальной установки для изучения передачи импульса от вытекающей струи газа к мембране (а) на вставке показан вид держателя мембраны. (б) зависимость детектируемых в процессе эксперимента параметров от времени. Перед проведением дальнейших экспериментов методом растровой электронной микроскопии были охарактеризованы как мембраны анодного оксида алюминия, так и полимерные трековые мембраны для определения пористости и диаметра пор в структуре. Кроме того, мембраны анодного оксида алюминия были также охарактеризованы методом капиллярной конденсации азота при 77К, а также капиллярной конденсации изобутана и 1-хлоро-1,1-дифторэтану, при температуре 262 и 264K, соответственно, когда давление данных газов приблизительно равно атмосферному. Использование данных методов позволяет независимо построить распределение пор размеру и определить пористость мембраны. Результаты анализа вышеперечисленными методами приведены в таблице 1. Использованные для анализа микрофотографии приведены на рисунке 2, поскольку диаметр пор на верхней и нижней поверхности мембран отличается менее чем на 10%, то можно считать, что поры имеют цилиндрическую форму. Изотермы адсорбции азота при 77К, изобутана при 262K и фреона R142b при 264К приведены на рисунке 3а. Видно, полученные изотермы не имеют существенных различий и относятся к IV типу, что соответствует мезопористой структуре материала. Кроме того, для всех мембран наблюдается гистерезис между адсорбционной и десорбционной ветвью (рисунок 3б). При низких давлениях (до 0.3P0) происходит образование монослоя молекул азота данный участок был использован для определения удельной площади поверхности, которая изменяется от 5 м2/г для мембраны AAo_80nm до 12.9 м2/г, что при плотности анодного оксида алюминия 2.7 г/см3 приблизительно соответствует доступной геометрической поверхности стенок пор и свидетельствует об отсутствии микропористости в стенках пор. При высоких давлениях (0.9-0.97P0) наблюдается резкое увеличение количества поглощенного адсорбата, что свидетельствует о капиллярной конденсации азота в порах мембраны. Десорбционная ветвь изотермы использовалась для построения распределений пор по размерам, которые приведены на рисунках 3в-д. Видно, что полученные с использованием адсорбционного метода результаты достаточно хорошо сходятся с характеристиками мембран, определенными методом растровой электронной микроскопии. Таблица 1. Параметры микроструктуры исследованных мембран, определенные по данным растровой электронной микроскопии, капиллярной конденсации азота при 77К и по результатам измерения проницаемости постоянных газов. Мембрана Диаметр пор, нм По данным Пористость, % Толщина, мкм JKn∙√M, m3(STP)∙ kg0.5∙m 2∙bar 1∙h-1∙mol-0.5 Данные РЭМ BET/BJH Данные РЭМ Данные измерения газопроницаемости TE_100 nm 120 - 9.4 8.0 20 41.93 TE_200 nm 200 - 7.6 8 17.5 79.87 TE_700 nm 600 - 9.1 10.5 12 458.6 TE_1500 nm 1300 - 12.3 13 12 1200.3 AAs_25nm 24 28 12 11 100 2.31 AAo_40nm 46 43 16 15.4 98 5.82 AAo_80nm 74 83 14 12 100 7.75 Рисунок 2. Микрофотографии исследованных полимерных трековых мембран TE_100 nm (а), TE_200 nm (б), TE_700 nm (в), TE_1500 nm (г) и мембран анодного оксида алюминия AAs_25nm (д), AAo_40nm (е) и AAo_80nm (ж), на рисунке (ж) показана микрофотография скола мембраны. Рисунок 3. Изотермы абсорбции азота, изобутана и 1-хлор-1,1-дифторэтана, при 77, 262 и 264К для мембраны AAo_40nm (б) Изотермы адсорбции азота при 77К для мембран AAs_25nm, AAo_40nm и AAo_80nm. Распределение пор по размерам для мембран AAs_25nm (в), AAo_40nm (г) и AAo_80nm (д). Полученные характеристики микроструктуры мембран были использованы для оценки их проницаемости в режиме диффузии Кнудсена и в промежуточном режиме течения в соответствии с выражением: J_Kn=εd/3RTL √(8RT/πM) (1) где JKn – проницаемость в режиме диффузии Кнудсена, ε – сквозная пористость мембраны, d – средний диаметр пор, L – толщина мембраны, M – молярная масса проникающего газа. Поскольку данное выражение содержит молярную массу газа, в качестве характеристики мембраны, независящей от молярной массы пенетранта можно привести параметр J_Kn √M. Для исследуемых мембран анодного оксида алюминия проницаемость была измерена для постоянных газов, таких как He, N2, CO2 и SF6 при давлении до мембраны в 1 бар и давлению за мембраной 0 бар. Варьирование давления до и после мембраны не проводилось, т.к. для данного режима числа Кнудсена, которое определяется как K_(n_av)=λ/d=RT/(√2 π∙d_(eff.)^2 N_a∙(P_p+P_e )/2)∙1/d (2) где Na – число Авогадро, deff. – столкновительный диаметр молекулы газа, Pp и Pe – давление до и после мембраны, d – диаметр пор мембраны для всех исследуемых диаметров пор лежат в диапазоне 2-10, что позволяет говорить о том, что перенос газа осуществляется по механизму диффузии Кнудсена – действительно в координатах проницаемость – обратный корень из молекулярной массы газа наблюдается линейная зависимость (рисунок 4). Полученные значения проницаемости были использованы для определения сквозной пористости мембран, которая приведена в таблице 1. Рисунок 4. Зависимость проницаемости мембран анодного оксида алюминия с различным диаметром пор от обратного корня из молекулярной массы проникающего газа. В случае полимерных трековых мембран экспериментальное определение величины J_Kn √M проводилось путем измерения стационарного потока газа при варьируемых давлениях сырьевой среды и пермеата, данная методика была использована поскольку значения числе Кнудсена для таких мембран при давление до мембраны в 1 атм составляют менее 1, а, следовательно, вклад вязкого течения будет существенным. Действительно –на рисунке 5а (зависимость проницаемости мембраны от среднего давления) наблюдается линейный рост, который свидетельствует о вкладе вязкого потока в перенос газа через мембрану (рисунок 5а). Согласно модели пыльного газа вклады кнудсеновской диффузии и вязкого потока аддитивны [3], при этом вклад кнудсеновской диффузии не зависит от среднего давления [4]. Поэтому для определения проницаемости мембраны в режиме диффузии Кнудсена полученные зависимости были интерполированы линейной функцией, а проницаемость мембраны при нулевом среднем давлении была принята за требуемую величну. Рисунок 5. Зависимость проницаемости трековых мембран с различным диаметром пор по SF6 от среднего давления (а). Зависимость массового расхода SF6 через мембрану TE_1500nm площадью 0.0256 см2 от перепада давления при фиксированном давлении до мембраны, расчетные зависимости массового расхода даны в приближении промежуточного режима течения (комбинации Кнудсеновсокй диффузии и вязкого потока), а также изоэнтропийного потока с коэффициентом расхода 0.45. Следует отметить, что для трековых мембран с диаметром пор 1300 нм при высоких давления наблюдается отклонение от предсказываемой линейной зависимости, что может свидетельствовать о переходе к критическому потоку, при котором скорость течения газа в канале ограничивается скоростью звука. Для того, чтобы проверить данное предположение нами был проведен эксперимент по измерению потока SF6 через мембрану при фиксированном давлении до мембраны (3 бар) и варьируемом давлении за мембраной (рисунок 5б). При низких давлениях за мембраной (менее 1 бар) наблюдается отклонение от экспериментально измеренной зависимости проницаемости от значений, предсказываемых в рамках модели пыльного газа (комбинация вязкого потока и кнудсеновской диффузии). В тоже время полученная достаточно хорошо аппроксимируется выражением для критического потока газа с коэффициентом расхода Cd = 0.45: m ̇=C_d Aε√(γρ_0 P_0 (2/(γ+1))^((γ+1)/(γ-1)) ) Pe<P* m ̇=C_d Aε√(2γ/(γ-1) ρ_0 P_0 (〖1-(P_e/P_0 )〗^((γ-1)/γ) ) ) (P_e/P_0 )^(1/γ) Pe<P* (3) где A – площадь мембраны, ε – пористость, γ – показатель адиабаты, P0 – давление до мембраны, ρ0 – плотность газа при давлении и температуре до мембраны. Для дальнейшего анализа критического потока через исследованные мембраны был проведен расчет коэффициентов расхода в соответствии с уравнением (3) для Pe<P*. Зависимость рассчитанных коэффициентов расхода от числа Рейнольдса приведена на рисунке 6а. Наилучшее описание полученных результатов получается с использованием выражения: C_d=0.995√(1/(1+128/Re)) (4) которое достаточно хорошо соотносится с ранее опубликованными результатами по исследованию потока через трубы различного диаметра [5]. Стоит отметить, что значения коэффициентов расхода достигают 0.6, что говорит о том, что массовый расход через наноразмерные каналы может оказаться сопоставимым с массовым расходом через каналы макроскопического размера или даже через тонкие отверстия. Что является неожиданным фактом, учитывая то, что при протекании газа через поры молекула испытывает от 10 (для пор максимального размера и наибольшего давления до мембраны) до 1000 соударений со стенками. Несмотря на то, что общая тенденция увеличения Cd с ростом числа Рейнольдса общеизвестна для макроскопических каналов, высокие величины Cd и достижение звуковых скоростей в наноканалах требуют дальнейшего анализа. Рисунок 6. Зависимость коэффициента расхода, определенных как отношение экспериментально измеренного расхода к массовому расходу при реализации критического потока (а). Теоретическая аппроксимация с использованием уравнения (4) дана в виде штриховой линии. Зависимость рассчитанной скорости истечения газа, нормированной на скорость звука от числа Рейнольдса (б) и числа Кнудсена (в), соответственно. Для определения режима течения в наноканалах и исследования процесса переноса импульса мы провели эксперименты по измерению усилия, создаваемого газом, вытекающим из каналов мембраны, как для мембраны анодного оксида алюминия AAo_80nm, так и для полимерных трековых мембран. При проведении экспериментов параметры системы регистрировались с периодичностью 100 мс (рисунок 1б). Используя значения массового расхода (ṁ) и создаваемого тягового усилия (F) нами были рассчитаны величины кажущейся скорости вытекающего газа (e): (5) Для удобства анализа полученных результатов полученные скорости были нормированы на скорость звука (для условий давления и температуры перед мембраной): . (6) Были проанализированы зависимости кажущейся скорости вытекающего газа от числа Рейнольдса (рисунок 6б) и числа Кнудсена (рисунок 6б). Следует отметить существенные различия в кажущейся скорости истечения газа через полимерные трековые мембраны и мембраны анодного оксида алюминия. В последнем случае кажущаяся скорость на порядок меньше, что может быть связано с с диссипацией энергии, возникающей при диффузии газа через длинный канал в режиме молекулярного течения. В случае полимерных трековых мембран кажущаяся скорость на порядок выше, однако в режиме молекулярного течения не превышает 1/3 тепловой скорости газа для пор малого диаметра (100-200 нм). Уменьшение числа Кнудсена приводит к увеличению межмолекулярных столкновений, что приводит к увеличению кажущейся скорости струи газа до звуковой скорости при Kn ~ 0.1 и числе Рейнодльдса около 1. Для мембран с большим диаметром пор данный эффект является более выраженным – рассчитанные значения скорости струи газа превышают 1М, и достигают 1.7-1.8М при высоких давлениях до мембраны. Следует, однако отметить, что при реализации критического потока, максимально достижимая скорость газа не превышает 1М за счет невозможности дальнейшего расширения газа. При этом, предел в 1М не зависит от притока энергии или же наличия трения (потоки Релея и Фанно) и соответствует состоянию с максимальной энтропией. С одной стороны, данная скорость, согласно методу её определения, соответствует скорости истечения струи газа, с другой стороны, учитывая давление до и после мембраны, которое отличается более чем в 100 раз максимальная достижимая скорость истечения среды составляет ~2.5M [6], поэтому эффект достижения сверхзвуковых скоростей в при истечении газа из пор дальнейшего объяснения. Данный эффект может быть объяснен с использованием двух концепций – ускорение струи газа до звуковой скорости в наноканале с последующим расширением газа за мембраной, либо же ускорение до сверхзвуковых скоростей перед выходом из поры, что ранее было предложено при моделировании истечения газа из канала в работе [7]. Для первого случая результирующая сила может быть рассчитана в соответствии с уравнением: (7) где P* - критическое давление для данных условий. Расчет критического давления, а также массового расхода газа в различных приближениях был проведен коллегами из Технического Университета Вены. В рамках использованных моделей предполагалось одномерное течение через прямой канал, при реализации критического потока с учетом заданных значений давления и температуры до мембраны и давления после мембраны. Для расчета были использованы выражения для изоэнтропийного, адиабатического и изотермического расширения [8]. Обозначая параметры среды до мембраны, как P1, Ma1 (давление и скорость, соответственно), и параметры среды за мембраной, как P2 в случае изоэнтропийного потока получаем выражение для давления торможения: P_0/P_1 =(1+(γ-1)/2 〖Ma〗^2 )^(γ/(γ-1)) (8) Тогда массовый расход газа может быть рассчитан по выражению: ρ_1 v_1=√(2γ/(γ-1) (1-(P_1/P_0 )^((γ-1)/γ) ) ) (P_1/P_0 )^(1/γ) P_0/√(〖RT〗_0⁄M) (9) а число Рейнольдса по выражению: "Re"=(ρ_1 v_1 d)/η (10) Для адиабатического течения через длинную трубу, длина на которой достигается скорость потока равная скорости звука (Lmax), рассчитывается по выражению: (L_max f_D)/d=(1-〖Ma〗^2)/(γ〖Ma〗^2 )+(γ+1)/2γ ln(((γ+1) 〖Ma〗^2)/2(1+(γ-1) 〖Ma〗^2⁄2) ) (11) где fD – коэффициент трения Дарси-Вейсбаха, который равен 64/Re в условиях ламинарного потока. Для расчета массового расхода при реализации адиабатического потока сжимаемой среды сначала рассчитывалось критическое давление. Для этого в выражение (11) подставляли значения коэффициента трения, а также давление P1 и произведение ρ1υ1 из выражений (8) и (9), в результате чего получали выражение вида Lmax/d = f(Ma1, p0). Решение данного уравнения позволяет рассчитать скорость входа газа в пору, при которой на выходе из поры достигается звуковая скорость и критическое давление. Соответствующие значения массового расхода рассчитывались подставляя обратно значение скорости Ma1 в выражения (8)-(10). Давление на выходе из мембраны определялось в соответствии с выражением для соотношения давления в произвольном месте трубы к критическому давлению с учетом известных значений Ma1 и P1. P/P^"\*" =1/Ma √((γ+1)/2(1+(γ-1) 〖Ma〗^2⁄2) ). (12) Если давление за мембраной (Pe) оказывалось ниже, чем критическое давление, то поток является критическим, то есть скорость струи газа на выходе из мембраны достигает скорости звука и после выхода из поры происходит дальнейшее расширение газа. При этом, массовый расход рассчитывается по выражению (9). Если же давление за мембраной выше критического, то поток может быть рассчитан с учетом выражений (8) и (12): P_0/P_2 =P_0/P_1 P_1/P^"\*" P^"\*" /P_2 =〖Ma〗_2/〖Ma〗_1 √((1+(γ-1)/2 〖Ma〗_1^2 )(1+(γ-1)/2 〖Ma〗_2^2 ) ). (13) При известных P0, P2 выражение является квадратным уравнением относительно Ma1 или Ma2 L=L_max (〖Ma〗_1 )-L_max (〖Ma〗_2 ) (14) Решение уравнений (13) и (14) позволяет найти числа Маха и P1, а массовый расход может быть рассчитан по уравнению (9). Для изотермического потока выражения (11) и (12) следует заменить на выражения (L_max f_D)/d=1/(γ〖Ma〗^2 )-1+ln(γ〖Ma〗^2 ) (15) P/P^"\*" =1/(√γ Ma) (16) Соответственно, при этом, схема расчета массового расхода остается прежней. На рисунке 7 показано соотношение рассчитанного критического давления к давлению за мембраной в зависимости от числа Кнудсена. Если данное соотношение превышает единицу, то поток становится критическим, а расчет, проведенный массового расхода газа через мембрану (проницаемости мембраны), проведенный в рамках приближения комбинации вязкого течения и Кнудсеновского потока становится некорректным. Рисунок 7. Зависимость соотношения P*/Pe от числа Кнудсена для изоэнтропийного, адиабатического и изотермического приближений. Второе слагаемое в выражении (7) позволяет объяснить проблему возникновения потоков с сверхзвуковыми скоростями, однако оно не позволяет объяснить незначительное изменение температуры вытекающего газа (рисунок 1б), поскольку сверхзвуковое расширение должно приводить к значительному падению температуры. Однако термопара, установленная за мембраной, демонстрирует изменение температуры, не превышающее таковое для эффекта Джоуля-Томсона (даже при больших расходах тяжелого газа ~10 л/мин SF6). С учетом приблизительно одинаковой геометрии эксперимента охлаждение газа может объясняться его расширением за мембраной, с учетом приблизительно изотермического течения внутри канала. Для определения характера расширения газа в порах мембраны в соответствии с вышеприведенными уравнениями были рассчитаны массовые расходы и скорости струи газа на выходе из мембраны в приближении изоэтропийного, адиабатического и изотермического потоков. Рассчитанные профили давления и скорости внутри поры представлены на рисунке (8а), также приведено сравнение экспериментального измеренного массового расхода с расходом, рассчитанным в различных приближениях при фиксированном давлении до мембраны и варьируемом давлении после мембраны (рисунок 8б, таблица 2). Видно, что наилучшее соответствие дает с экспериментальными результатами дает изотермическая модель. При этом, рассчитанная скорость на выходе из мембраны оказывается выше скорости звука, как для адиабатического, так и для изотермического приближения. Таблица 2. Сравнение результатов теоретического расчета с использованием различных моделей расширения газа в мембране с диаметром пор 1300 нм для потока SF6 при давлении до мембраны 4.66 бар и давлении за мембраной 0.0038 бар (скорость звука при данном давлении и температуре перед мембраной равна 136 м/с). Массовый расход, кг/с Критическое давление, бар Скорость на выходе из мембраны, м/с Эксперимент 4.28∙10-4 - 270 Вязкий поток + кнудсеновская диффузия 6.55∙10-4 - 69 Адиабатическое приближение 3.55∙10-4 1.35 170 Изоэнтропийный поток 7.16∙10-4 2.73 68 Изотермическое приближение 3.51∙10-4 1.43 164 Рисунок 8. (a) распределение давления и скорости потока вдоль наноканала с диаметром 1300 нм при течении SF6 (Входное давления 4.66 бар, выходное давления 0.0038 бар) (б) зависимость массового расхода (экспериментального и определенного в изотермическом и адиабатическом приближении) и скорости выходящего газа от перепада давления на мембране. Для того, чтобы определить положение линии перехода через скорость звука – в поре или за порой, мы проанализировали влияние давления до и после мембраны на величину создаваемого усилия (рисунок 8б). Сравнение измеренного значения потока и рассчитанного значения кажущейся скорости от перепада давления показало, что значительное уменьшение скорости происходит уже при давлении за мембраной больше, чем 0.2 бар. При этом поток перестает быть критическим только при давлении за мембраной более 1.5 бар. Аналогичные результаты были получены и при других давлениях до мембраны – наблюдается сильная зависимость скорости выходящего потока от отношения Pp/Pe. Эта зависимость становится менее выраженной для мембран с большим диаметром каналов. Данное соотношение между давлением до мембраны и за мембраной известно для потока сжимаемой среды через тонкие отверстия в условиях отсутствия критического потока [8]. Аналогичное соотношение может быть получено для вязкого течения, что предполагает поведение системы, подобное поведению отверстия, расположенного на выходной плоскости наноканала. В подтверждении этой гипотезы стоит добавить, что профили давления, рассчитанные для изотермической модели, также показали демонстрируют падение давления в конце наноканала. Поэтому, по аналогии в выражениями, полученными Душманом [9], мы предположили, что нанопоры можно рассматривать как длинную трубку и отверстие равного диаметра соединенное последовательно, при этом, на входящей плоскости отверстия давление равно критическому. Такой подход, позволяет достаточно хорошо предсказать давление за мембраной при котором произойдет падение скорости вытекающего газа (рис. 6), однако данная модель требует дальнейшей доработки для более точного учета эффективности передачи импульса. Рисунок 9. Зависимость кажущейся скорости потока SF6 на выходе из мембраны от давления до и после мембраны для мембран транспорт газа через которые происходит в режиме промежуточного потока (TE_200 nm) и критического потока (TE_1500 nm). Сравнение эффективности создаваемого тягового усилия при использовании наноканалов с движетелями на основе тонких отверстий демонстрирует преимущества изотермического процесса. Максимальное тяговое усилие, создаваемое мембраной с диаметром пор 1300 нм в условиях критического потока при использовании SF6 в качестве рабочего тела составляет 4.5 Н/см2, при расходе газа 1.65∙10-2 кг/(см2 с), что превышает значения, опубликованные для тонких отверстий в работе Лиллу [2] и Алексеенко [1], в которых использовались азот и гелий в качестве рабочего тела. Кроме того, использование SF6 и CO2 за счет их низкого давления конденсации дает доплнительное преимущество при проектировании двигательных установок на холодном газе за счет возможности использования данных газов в жидком или твердом состоянии. Поскольку эффекты испарения и конденсации в наноканалах могут найти применение при создании эффективных двигательных систем, в дальнейшей работе планируется провести эксперименты по измерению тягового усилия, создаваемого конденсируемым газом, при этом, целесообразно создание условий, в которых течение газа через наноканалы станет критическим, что позволит достигать высокой эффективности движетеля. Для этого, предполагается подводить тепло к рабочему телу за счет резистивного нагрева с одной из сторон мембраны, что позволит регулировать скорость истечения и массовый расход конденсата. Однако такой подход налагает определенные требования к термостойкости материала мембраны, что требует использования неорганических мембран, например, на основе анодного оксида алюминия. - Изучение газопроницаемости мембран в режиме капиллярной конденсации в зависимости от давления сырьевой смеси и пермеата. (Подголин С.К., Поярков А.А.) Для измерения газопроницаемости мембран в режиме капиллярной конденсации была сконструирована специальная ячейка, схема которой представлена на рисунке 10. На данном этапе измерения проводились при температуре близкой к комнатной. Поток газа через мембрану регистрировался при помощи расходомера Brooks SLA 5850, давление до и после мембраны контролировалось с помощью датчиков давления PD-100-DI (ОВЕН, Россия). Давление до мембраны задавалось при помощи клапана тонкой регулировки давления до себя. Для поддержания постоянного давления за мембраной к системе был подключен буферный объем (40 л) давление в котором также регулировалось при помощи клапана тонкой регулировки. Буферная емкость, в свою очередь, была подключена к вакуумному насосу. Следует отметить, что в процессе измерения за счет испарения кондесата из баллона может происходить его охлаждение, что, в свою очередь, приводит к падению давления насыщенного пара. Чтобы избежать данного процесса нами было принято решение термостатировать всю измерительную систему и баллон с измеряемым компонентом при помощи жидкостного термостата. Данная конструкция измерительного стенда позволила избежать падение давления конденсата в процессе измерения (рисунок 11). Таким образом, разработанная конструкция измерительного стенда позволяет прецизионно контролировать параметры проводимого эксперимента. Рисунок 10. Схема экспериментальной установки для измерения газопроницаемости мембран в режиме капиллярной конденсации Рисунок 11. Зависимость давления сырьевой смеси и давления насыщенных паров в баллоне изобутана от времени при измерении без термостатирования (а) и с термостатированием (б) измерительного стенда. Уменьшение давления насыщенного пара с 3.15 до 3 бар соответствует охлаждению конденсата с 21.4 до 19.8°С Эксперименты по изучению газопроницаемости в режиме капиллярной конденсации проводились для полимерных трековых мембран и мембран анодного оксида алюминия путем постепенного увеличения давления конденсируемого газа (использовался фреон R142b и изобутан) при фиксированном давлении за мембраной. Рисунок 12. Зависимость проницаемости полимерной трековой мембраны из полиэтилентерефталата с диаметром пор 100 нм по 1-хлоро-1,1-дифторэтану от относительного давления сырьевого потока. Однако, в ходе экспериментов с полимерными трековыми мембранами было замечено, что после достижении давления конденсации в порах мембраны, происходит падение её проницаемости. Это, по-видимому, связано с растворением полимера в конденсате и блокировкой каналов мембраны, поскольку проницаемость падает необратимо на 15-20%. В тоже время для мембран анодного оксида алюминия таких эффектов не наблюдается, поэтому все дальнейшие исследования процесса капиллярной конденсации проводили с использованием мембран анодного оксида алюминия, устойчивых как к жидкому изобутану, так и к жидкому фреону R142b (1-хлор-1,1-дифторэтан). На типичной зависимости проницаемости мембраны анодного оксида алюминия от нормированного давления сырьевого потока конденсируемого газа, наблюдается незначительный рост проницаемости с увеличением давления, до относительного давления конденсируемого газа в диапазоне 0.85-0.9P0. Этот рост может быть связан с увеличением вклада вязкого потока в перенос газа через мембрану, или же с увеличением вклада поверхностной диффузии, что будет проанализировано в работе позднее. При дальнейшем увеличении давления сырьевой смеси на зависимости проницаемости от относительного давления наблюдается излом и последующий резкий рост проницаемости, связанный с капиллярной конденсацией газа в каналах мембраны. Максимальная проницаемость мембраны наблюдается при давлениях близких к давлению насыщенного пара. После достижения максимального давления сырьевого потока, наиболее близкого к давлению насыщенного пара, давление сырьевого потока постепенно уменьшалось, чтобы зарегистрировать зависимость проницаемости в условиях десорбции конденсата. Для мембран с тремя средними диаметрами пор (25 нм, 40 нм и 80 нм) были исследованы зависимости газопроницаемости для двух газов (фреон R142b и изобутан) в зависимости от давления сырьевой смеси при пяти фиксированных давлениях со стороны пермеата. На рисунке 13 приведены зависимости проницаемости мембран с различным диаметром пор по изобутану от относительного давления сырьевого потока при двух давлениях со стороны пермеата в диапазоне 0-0.1 и 2.0-2.1 бар (абс.).Видно, что в при низких давлениях со стороны пермеата давление начала конденсации не коррелирует с диаметром пор мембраны, как предсказывает уравнение Томпсона-Кельвина: (17) где σ и M – поверхностное натяжение и молярная масса конденсата, соответственно, rc – радиус пор. Напротив, мы наблюдаем обратную корреляцию – для мембраны с наименьшим диаметром пор (25 нм) конденсация начинается при наибольшем давлении. В тоже время, при давлении со стороны пермеата равном 2 бар, когда измерения условия близки к равновесному процессу капиллярной конденсации, увеличение диаметра пор мембраны приводит к сдвигу момента начала конденсации в сторону больших давлений, что соответствует увеличению радиуса кривизны мениска, значение которого стремится к величине радиуса поры (рисунок 14). Кроме того, наблюдается гистерезис проницаемости, поскольку при повышении давления сырьевой смеси требуется дополнительное давление, чтобы смочить конденсатом пору, однако, когда пора уже смочена конденсатом для испарения требуется давление чуть ниже равновесного. Действительно, при повышении давления со стороны пермеата происходит увеличение давления начала конденсации, Рисунок 13. Зависимость проницаемости мембран с тремя различными диаметрами пор по 1-хлоро-1,1-дифторэтану от относительного давления сырьевого потока при даввлении со стороны пермеата в диапазоне 0-0.1 (а) и 2.0-2.1 бар (б). Рисунок 14. Зависимость проницаемости мембраны с диаметром пор 25 нм по изобутану от относительного давления сырьевого потока при различном давлении со стороны пермеата (а) зависимость давления начала конденсации и радиуса кривизны конденсирующегося мениска от давления пермеата для адсорбционной и десорбционной ветви измерения. Рисунок 15. Зависимость проницаемости мембраны с диаметром пор 40 нм по изобутану и 1-хлор-1,1-дифторэтану от относительного давления сырьевого потока при давлении со стороны пермеата в диапазоне 0-0.1 бар. Также для заданных граничных условий и одной и той же мембраны с диаметром пор 25 нм было проведено сравнение зависимости проницаемости двух различных конденсируемых газов (рисунок 15). Проницаемости изобутана и 1-хлор-1,1-дифторэтана как в режиме кнудсеновской диффузии, так и в режиме конденсации отличаются в 1.25-1.4 раза, что хорошо соотносится с соотношением квадратного корня из молекулярной массы данных газов, которое составляет 1.3 Более подробный анализ полученных результатов и сравнение проницаемости различных конденсируемых компонентов с применением изотермической модели дано в следующем разделе отчета, также для описания полученных результатов зарубежными партнерами проведено моделирование процесса течения газа в различных приближениях. - Статистическая обработка экспериментальных данных и изучение влияния радиуса кривизны выходящего мениска на проницаемость мембраны в режиме капиллярной конденсации. Для статистической обработки результатов измерения капиллярной конденсации при различных давлениях сырьевого потока и пермеата было использовано изотермическое приближение, предполагающее равномерное заполнение всех пор в мембране на определенную глубину, при этом, поток газа через часть пор, заполненную конденсатом описывается в приближении пуазейлевского течения, а поток через газовую фазу описывается комбинацией кнудсеновской диффузии и вязкого потока (схематическое изображение, использованное для данного расчета приведено на рисунке 16). Рисунок 16. Схематическое изображение распределения давления и фаз в поре анодного оксида алюминия при реализации переноса газа в режиме капиллярной конденсации. Для описания течения жидкости было использовано уравнение Пуазейля: (18) где ρконд., η и M – плотность, вязкость и молярная масса конденсата, соответственно, Lx – толщина прослойки жидкой фазы. Pвх* и Pконд* - давление под конденсирующимся (входящим) и испаряющимся (выходящим) мениском, соответственно. Разность давления в жидкой фазе в соответствии с уравнение Томпсона-Кельвина и разложению логорафмической функции в рад Тейлора определяется по выражению: (19) Поток вещества через газовую фазу описывается комбинацией потока Кнудсена и вязкого течения, и рассчитывается в соответствии с уравнением: (20) где Pc соответствует давлению в газовой фазе над испаряющимся (выходящим) мениском жидкости, Pout – соответствует давлению за мембраной, (L-Lx) – длина части поры, которая заполнена газовой фазой, член 3π/(128 Kn) соответствует вкладу вязкого потока в общий массоперенос. В процессе статистической обработки результатов возник вопрос корректного учета различных механизмов переноса газа через мембрану. В частности, при давлениях ниже давления начала конденсации, проницаемость мембраны по изобутану, рассчитанная из микроструктурных характеристик с учетом вкладов кнудсеновского потока и вязкого течения оказывается на 15-20% ниже, чем экспериментально измеренные значения (рисунок 17). Для объяснения данного эффекта зарубежными партнерами была проведена оценка возможного вклада поверхностной диффузии в перенос газа через мембрану. Рисунок 17. Экспериментально измеренная и теоретически рассчитанная в приближении вкладов кнудсеновской диффузии и вязкого потока зависимость проницаемости мембраны AAo_40nm по изобутану от среднего давления. Оценка вклада поверхностного потока приведена в соответствии с уравнением, используемым в работе [10]. J=-D_s ρ_m (dC_m)/dz (21) где Ds – коэффициент поверхностной диффузии, который можно принять равным 6∙10 9 м2/с для жидкого изобутана [10], ρm – плотность адсорбата. dCm/dz – градиент поверхностной концентрации вещества. Для монослоя изобутан, толщина пленки равна 0.5 нм [11]. Площадь поперечного сечения кольца толщиной t в поры радиуса r есть r2π - (r - t)2π. Следовательно, площадь пленки на единицу площади равна n(2rπt - t2π), площадь материала мембраны на единицу площади равна 1 - ε. Тогда объемную концентрацию пленки адсорбата можно выразить как : C_V=ε ((2t⁄(r-〖(t⁄(r))〗^2)))/(1-ε) (22) Подставляя выражение (22) в выражение (21) получаем выражение для поверхностного потока: J_S=D_S C_m/L=D_S (ε(2t⁄(r-〖(2t⁄(r))〗^2)))/(1-ε) ρ_1/M (23) С использованием данного выражения, а также выражений для кнусеновской диффузии и вязкого потока были рассчитаны вклады различных механизмов в перенос газа через поры различного размера, которые приведены в таблице 3. По результатам данных расчетов видно, что разница между рассчитанными и экспериментально наблюдаемым потоком конденсата не может быть объяснена за счет вклада поверхностного потока, что требует проведения дальнейшего исследования и моделирования течения газа в наноканалах с учетом неизотермических условий. Таблица 3: Вклады поверхностного потока, молекулярного потока и вязкого потока для различных диаметров. Диаметр пор Вклады различных механизмов массопереноса Суммарный поток, моль/м2с Поверхностный поток Молекулярный поток, % Вязкий поток, % 4 63,1 36,3 0,6 0,0164 10 24,2 72,6 3,2 0,204 37 2,2 84,1 13,7 0,654 Зная суммарный поток через мембрану и граничные условия решение системы уравнений (18) и (20) позволит найти толщину прослойки жидкой фазы, а также давление над испаряющимся мениском жидкости, что, в свою очередь позволяет рассчитать радиус кривизны испаряющегося мениска. Расчеты проводились с использованием параметров конденсата, указанных в таблице 4. Результаты расчетов представлены степени заполнения поры конденсатом и радиуса кривизны выходящего мениска приведены на рисунках 18 и 19, соответственно. Как в случае изобутана, так и в случае 1-хлор-1,1-дифторэтана с ростом относительного давления наблюдается увеличение толщины прослойки жидкой фазы, при этом, при давлениях близких к давлению конденсации на плоской поверхности достигается максимальное заполнение поры, которое составляет 70-80% в случае обоих конденсируемых газов. Необходимо также отметить, что максимальная степень заполнения поры практически не зависит от физических свойств конденсата, на основании чего можно предположить наличие какого-либо ограничения потока, которое, однако, не может быть выявлено с использованием изотермической модели. Также в рамках изотерической модели нельзя объяснить то, что в начальные моменты конденсации радиус кривизны выходящего мениска оказывается в два раза меньше равновесного значения, которое равно радиусу поры. Данные факты объясняют необходимость применения термодинамических подходов для расчета скорости транспорта газов в режиме капиллярной конденсации – данные расчеты выполняются зарубежными партнерами из Технического университета Вены. Также нами были проанализированы зависимости степени заполнения поры и радиуса кривизны выходящего мениска для мембран с различным диаметром пор (рисунок 20). Уменьшение диаметра пор приводит к росту степени заполнения мембраны конденсатом и уменьшению радиуса выходящего мениска, что необходимо для обеспечения отвода испаряющегося конденсата в режиме диффузии Кнудсена. Таким образом, можно заключить, что изотермическая модель позволяет оценивать параметры процесса капиллярной конденсации, однако она не позволяет объяснить величины некоторых рассчитанных параметров. Также целесообразным является сравнение рассчитанных параметров с экспериментальными, для чего на последующих этапах выполнения проекта будут проводиться работы по определению количества конденсата в мембране. Таблица 4. Параметры конденсата, использованные для расчета степени заполнения пор и радиуса кривизны менисков. 1-хлор-1,1-дифторэтан Изобутан Mr, кг/моль 0.1005 0.058 Плотность, кг/м3 1118.7 589.5 Вязкость, Па∙с 2.38∙10-4 1.52∙10-4 Поверхностное натяжение, Н/м 0.0118 0.0101 Рисунок 18. Зависимость толщины конденсированной фазы в мембране AAo_40nm толщиной 100 мкм от относительного давления до мембраны в случае измерения проницаемости изобутана (а) и 1-хлор-1,1-дифторэтана (б). Рисунок 19. Зависимость радиуса кривизны выходящего мениска в мембране AAo_40nm от относительного давления до мембраны в случае измерения проницаемости изобутана (а) и 1-хлор-1,1-дифторэтана (б). Рисунок 20. Зависимость радиуса толщины прослойки жидкой фазы (а) и радиуса кривизны выходящего мениска (б) для мембран AAs_25nm, AAo_40nm и AAo_80nm от относительного давления до мембраны в случае измерения проницаемости изобутана. Для оценки проницаемости в режиме капиллярной конденсации зарубежными партнерами были использованы неизотермические приближения с адиабатическими и неадиабатическими граничными условиями. Реализация данных граничных условий предполагает либо полное отсутствие теплопереноса, либо большой теплоперенос от конденсирующегося мениска к испаряющемуся, соответственно. Кроме того, в рамках использованной модели радиус кривизны мениска был зафиксирован и равен радиусу поры. Результаты сравнения экспериментальных зависимостей и теоретического описания приведены на рисунке 21. Кроме того, по результатам моделирования было определено, что распределение температуры в мембране оказывает существенное влияние на скорость массопереноса – чем больше величина теплопередачи, тем меньше проницаемость мембраны. Результаты данных расчетов свидетельствуют о переносе конденсата с передачей тепла от конденсирующегося мениска к испаряющемуся, что свидетельствует о необходимости экспериментального определения профиля температуры внутри мембраны. Данные работы предполагается провести в рамках дальнейшего выполнения проекта. Рисунок 21. Результаты теоретического описания проницаемости мембраны AAs_25nm по 1-хлор-1,1-дифторэтану при давлениях со стороны пермеата 0 бар (а), 0.5 бар (б), 1 бар (в), 1.5 бар (г) и 2 бар (д) с использованием адиабатической и неадиабатической модели. Список использованной литературы: [1] A.A. Alexeenko, S.F. Gimelshein, D.A. Levin, A.D. Ketsdever, M.S. Ivanov, Measurements and Simulation of Orifice Flow for Micropropulsion Testing, J. Propuls. Power. 19 (2003) 588–594. doi:10.2514/2.6170. [2] T.C. Lilly, S.F. Gimelshein, A.D. Ketsdever, G.N. Markelov, Measurements and computations of mass flow and momentum flux through short tubes in rarefied gases, Phys. Fluids. 18 (2006) 93601. doi:10.1063/1.2345681. [3] E.A. Mason, A.P. Malinauskas, Gas Transport in Porous Media: The Dusty-gas Model, Elsevier, 1983. https://books.google.ru/books?id=fuFGAQAAIAAJ. [4] D.I. Petukhov, A.A. Eliseev, Gas permeation through nanoporous membranes in the transitional flow region, Nanotechnology. 27 (2016) 085707. doi:10.1088/0957-4484/27/8/085707. [5] R. Arun, K.J. Yogesh Kumar, V. Seshadri, Prediction of discharge coefficient of Venturimeter at low Reynolds numbers by analytical and CFD Method, Int. J. Eng. Tech. Res. ISSN. (2015) 869–2321. [6] G.P. Sutton, O. Biblarz, Rocket propulsion elements, John Wiley & Sons, 2016. [7] G.-M. Guo, Q. Luo, L. Zhu, Y.-X. Bian, Flow characteristics of supersonic gas passing through a circular micro-channel under different inflow conditions, Chinese Phys. B. 28 (2019) 64702. [8] A.H. Shapiro, The dynamics and thermodynamics of compressible fluid flow, John Wiley & Sons, 1953. [9] S. Dushman, Production and measurement of high vacuum, General electic review, 1922. [10] J.-G. Choi, D.D. Do, H.D. Do, Surface Diffusion of Adsorbed Molecules in Porous Media:  Monolayer, Multilayer, and Capillary Condensation Regimes, Ind. Eng. Chem. Res. 40 (2001) 4005–4031. doi:10.1021/ie010195z. [11] D.W. Breck, Zeolite molecular sieves: structure, chemistry and use, Krieger, 1984.
2 16 июня 2021 г.-16 июня 2022 г. Определение степени адиабатичности термодинамического процесса описывающего течение газа в режиме капиллярной конденсации и изучение фазовых переходов, происходящих при течении конденсата через мембрану.
Результаты этапа: - Отработка методик нанесения на поверхность мембран металлических структур для подвода теплоты и измерения температуры процесса. Тип термодинамического процесса, происходящего при переносе вещества через мембрану в режиме капиллярной конденсации может быть определен исходя из разницы температур со стороны конденсирующегося и испаряющегося менисков. Одним из методов, широко применяемых для определения температуры, является использование термометров сопротивления. В рамках данной работы для локального измерения температуры нами было решено нанести тонкий слой платины в виде меандра. При этом, чтобы избежать загрязнения пор мембраны, было решено отказаться от процесса литографического формирования структуры и напылить слой платины через маску. Нанесение слоя платины толщиной 20 нм в форме меандра на поверхность мембраны осуществлялось методом магнетронного напыления с использованием установки Q150TES (Quorum Technologies). Микрофотографии структуры меандра, а также скола мембраны, демонстрирующего толщину напыленного платинового слоя приведены на рисунке 1. Рисунок 1. Фотография сформированного на поверхности оксидной пленки платинового меандра, а также микрофотография скола мембраны анодного оксида алюминия с нанесенным слоем платины толщиной 25 нм. Для определения локальной температуры была проведена калибровка сопротивления полученной структуры при различных температурах в диапазоне от 20 до 50°С (рисунок 1). Видно, что сопротивление линейно возрастает с ростом температуры, при этом, температурный коэффициент сопротивления составляет 0.8∙10-3 K-1. В то же время у чистой платины температурный коэффициент сопротивления составляет 3∙10-3 K-1. Различия могут быть обусловлены дефектами слоя платины и примесями, включающимися в структуру при напылении. Для того, чтобы проверить применимость данного метода для детектирования локальной температуры нами было измерено изменение сопротивления полученной структуры при течении газа через мембрану при различных перепадах давления (рисунок 2). Видно, что при приложении давления как гелия, так и азота происходит рост сопротивления полученной структуры, что не может быть объяснено разогревом поверхности мембраны со стороны пермеата, поскольку данные газы имеют различный знак коэффициента Джоуля-Томсона (азот 0.214 К/бар, а гелий – -0.063K/бар). Вероятно, увеличение сопротивления вызвано изгибом мембраны, что не позволяет применять предложенный подход для детектирования локальной температуры на поверхности мембраны. Однако может быть использовано для создания высокоточных датчиков давления, что будет проверено на следующих этапах работы. В рамках данного этапа работы, для бесконтактного и относительно точного измерения локальной температуры на поверхности мембраны было предложено использовать инфракрасный датчик температуры (MLX90614 GY-906), расположенный со стороны пермеата. Рисунок 2. Зависимость сопротивления меандра, нанесенного на мембрану анодного оксида алюминия, от температуры (а) и от перепада давления на мембране при температуре 30°С (б). - Измерение перепадов температуры газа между сырьевой смесью и пермеатом и степени адиабатичности процесса при помощи нанесенного термометра сопротивления в зависимости от условий проведения процесса капиллярной конденсации. Для определения степени адиабатичности процесса проникновения газа через мембрану в режиме капиллярной конденсации были проведены одновременные измерения проницаемости мембраны с диаметром пор 40 нм и температуры поверхности мембраны, ориентированной к пермеатному объему (рисунок 3а). Измерение температуры проводилось при помощи ИК-сенсора, эксперимент проводился в термостатируемой ячейке. При этом, температура измерительной ячейки и баллона с газом составляла 23.4°С. Видно, что при давлениях ниже давления капиллярной конденсации, увеличение давления со стороны сырьевой смеси приводит к уменьшению температуры поверхности мембраны со стороны пермеата. Однако, при переходе в режим капиллярной конденсации, температура обратной поверхности мембраны (или же разница температур между поверхностью мембраны и окружающей средой) становится приблизительно постоянной и не изменяется с ростом давления сырьевого потока. Уменьшение температуры при проникновении изобутана через мембрану достаточно хорошо описывается эффектом Джоуля-Томсона. Однако, если сравнить измеренные значения температуры со значениями температуры, предсказываемыми по уравнению Джоуля-Томсона с коэффициентом для изобутана в диапазоне 2.55-2.59 K/бар, то измеренная разница температуры обратной поверхности мембраны и окружающей среды во всем диапазоне давлений сырьевой смеси оказывается на 30% меньше, чем значение, предсказываемое в соответствии с уравнением Джоуля-Томсона (рисунок 3б). Совместно с австрийскими коллегами был проведен теоретический расчет разности температур между поверхностью мембраны со стороны пермеата и окружающей средой в различных приближениях: адиабатическое приближение, приближение с коэффициентом теплопередачи от пермеатного объема к поверхности мембраны равном 100 Вт/(м2 K), и диабатическом приближении, когда коэффициент теплопередачи равен бесконечности, а, следовательно, температура обратной поверхности мембраны равна температуре окружающей среды. Экспериментальная зависимость разности температур между обратной стороной мембраны и окружающей средой, а также аналогичные теоретические зависимости, рассчитанные в различных приближениях, приведены на рисунке 3б. Полученная экспериментальная зависимость достаточно хорошо описывается выражением: T_1-T_2=0.7∙〖(T_1-T_2)〗_(adi.) где T1 – температура окружающей среды, T2 – температура на поверхности мембраны. (T1 T2)adiabatic – разность температур окружающей среды и поверхности мембраны в адиабатическом приближении (дросселированние газа в процессе Джоуля-Томсона). Рисунок 3. Результаты одновременного измерения проницаемости и температуры поверхности со стороны пермеата для мембраны с диаметром пор 40 нм при проникновении изобутана в режиме капиллярной конденсации газа (а). Измеренная разница температуры поверхности мембраны и окружающей среды, а также рассчитанные значения разницы между температурой поверхности мембраны и окружающей средой при различных граничных условиях: адиабатическое приближение, ΔT = 0.7(T1 -T2)adiabatic и q˙ = -α(T1 -T2), где α = 100 Вт/(м² К). (б) Данная зависимость была использована для уточнения теоретической модели, предложенной австрийскими коллегами для описания процесса течения конденсата через мембрану. С использованием данного выражения температура на поверхности мембраны равна T_2=T_(2,adi.)-(1-0.7)∙(T_1-T_(2,adi.)) (1) С учетом этого выражения энтальпия на стороне мембраны, обращенной к пермеату, в приближении постоянной изобарной теплоемкости (cp) может быть найдена, как h_2=h_1+(1-0.7)∙〖c_p∙(T_1-T_(2 ))〗_( adi.) (2) Подстановка данного выражения в выражение для энергии, дает нам выражение для потока теплоты со стороны пермеатного объема к поверхности мембраны: (q_2 ) ̇=〖-ρυ〗_1 (1-0.7)∙〖c_p∙(T_1-T_(2 ))〗_( adi.) (3) Таким образом, мы получаем, что теплота, подводимая к поверхности мембраны со стороны пермеата оказывается пропорциональная плотности потока газа (ρυ) через мембрану. Вторым параметром, который был использован в теоретической модели для описания процесса проникновения газа через мембрану является контактный угол смачивания. Исходя из уравнения Лапласса очевидно, что угол смачивания поверхности поры конденсатом может оказывать существенное влияние на скорость испарения и конденсации с мениска, а также на величину давления в жидкой фазе. Однако, несмотря на большое количество опубликованных работ, посвященных теоретическому и экспериментальному описанию процессов течения в режиме капиллярной конденсации, влияние контактного угла смачивания рассматривается только в работе [1]. В рамках которой классическая теория, описывающая капиллярную конденсацию паров воды, расширена с учетом различной кривизны конденсирующегося мениска. Это позволило авторам работы описать увеличение проницаемости в режиме капиллярной конденсации и оценить в 75° величину контактного угла смачивания поверхности анодного оксида алюминия водой. Однако в данной работе авторы рассматривают процесс капиллярной конденсации в изотермическом приближении, что может существенно искажать полученные результаты. Рисунок 4. Экспериментальная зависимость проницаемости мембраны с диаметром пор 40 нм по изобутану (а) и 1-хлоро-1,1-дифторэтану от относительного давления сырьевого потока. Теоретически рассчитанные значения проницаемости мембраны в зависимости от относительного давления сырьевого потока в различных термодинамических приближениях. Рисунок 5. Экспериментальная зависимость проницаемости мембраны с диаметром пор 40 нм по изобутану (а) и 1-хлоро-1,1-дифторэтану от относительного давления сырьевого потока. Теоретически рассчитанные значения проницаемости мембраны в зависимости от величины контактного угла смачивания, при граничных условиях подвода теплоты к мембране T1 − T2 = 0.7(T1 − T2,adiabatic). Полученные граничные условия теплопередачи от пермеатного объема к поверхности мембраны были использованы для описания течения изобутана и фреона R142b (1-хлоро-1,1-дифторэтана) через мембрану анодного оксида алюминия с диаметром пор 40 нм в режиме капиллярной конденсации (рисунок 4). Как видно, в отсутствии капиллярной конденсации (относительное давление сырьевого потока <0.9) экспериментальные значения и значения, рассчитанные теоретически, хорошо согласуются между собой. При этом, на течение газа в режиме кнудсеновской диффузии не влияет ни коэффициент теплопередачи (рисунок 4), ни величина контактного угла смачивания конденсатом поверхности мембраны (рисунок 5). При достижении давления капиллярной конденсации происходит значительное увеличение проницаемости, что в рамках предложенной теоретической модели, объясняется возникновением большой разности давления под мениском жидкой фазы, о чем свидетельствует рассчитанное распределение давления и температуры внутри мембраны при давлении со стороны сырьевого потока равном давлению насыщенного пара изобутана при 22°C (рисунок 6). В данном случае жидкость заполняет примерно 80% толщины мембраны. С учетом уменьшения давления при движении в сторону пермеата можно заключить, что кривизна мениска на выходе из мембраны больше, чем кривизна мениска на входе в мембрану. При этом, кривизна мениска со стороны пермеата определяется контактным углом смачивания поры конденсатом и остается постоянной, что определяет величину скачка давления на этом интерфейсе. В тоже время, кривизна мениска на входе в пору (со стороны сырьевого потока) уменьшается с ростом давления до мембраны. Таким образом, увеличение давления со стороны сырьевого потока приводит к увеличению перепада давления в жидкой фазе, что, в свою очередь, приводит к увеличению потока конденсата через мембрану. Значения газопроницаемости мембраны в режиме капиллярной конденсации по изобутану и фреону R142b, рассчитанные в рамках различных граничных условий приведены на рисунке 4. Видно, что адиабатические граничные условия дают завышенные значения проницаемости, тогда как в случае диабатических граничных условий значения проницаемости оказываются заниженными. В тоже время, граничные условия по температуре, определенные из эксперимента (ΔT = 0.7(T1 -T2)adiabatic), позволяют наиболее точно описать полученные результаты для изобутана, однако для фреона R142b наблюдается незначительное отклонение зависимости проницаемости мембраны от давления, что может быть связано с различным контактным углом смачивания мембраны конденсатом. Рисунок 6. Распределение давления и температуры внутри мембраны с диаметром пор 40 нм при реализации режима капиллярной конденсации изобутана для определенных в эксперименте граничных условий и контактных углов смачивания 65° и 80°. Для того, чтобы подобрать более точное описание полученных результатов в рамках предложенной модели, осуществлялось варьирование контактного угла смачивания. Если проанализировать зависимость проницаемости мембраны от величины контактного угла смачивания, то можно заметить, что увеличение контактного угла смачивания от 0° до 60° приводит к незначительному уменьшению проницаемости в режиме капиллярной конденсации и сдвигу точки начала конденсации в область больших давлений (рисунок 5), как для изобутана, так и для фреона R142b. Однако, при увеличении контактного угла смачивания до 80° происходит изменение вида зависимости проницаемости мембраны от давления сырьевой смеси – на зависимости проницаемости в режиме капиллярной конденсации появляется излом, по-видимому, соответствующий выпадению пленки конденсата на поверхности мембраны (рисунок 5, 6). При выпадении пленки конденсата транспорт через мембрану ограничивается транспортом через жидкую фазу на поверхности мембраны, что мы и наблюдаем на представленной зависимости. Также необходимо отметить, что согласно данным теоретического описания контактные углы смачивания для изобутана и 1-хлоро-1,1-дифторэтана (фреона R142b) отличаются, если для бутана контактный угол смачивания составляет около 0°, то для фреона R142b – около 60°. Рисунок 7. Схема эксперимента по определению толщины пленки конденсата в мембране анодного оксида алюминия с использованием конфокальной спектроскопии комбинационного рассеяния (а) и зависимость относительной интенсивности сигнала, соответствующего колебаниям связи C-F от глубины фокусного расстояния при различных относительных давлениях со стороны сырьевой смеси для фреона R142b при температуре 23.4°C (б). Для подтверждения теоретически рассчитанной степени заполнения пор мембраны конденсатом, нами был проведен анализ распределения плотности паров в мембране в режиме капиллярной конденсации методом конфокальной спектроскопии комбинационного рассеяния с контролируемой глубиной фокуса (схема эксперимента показана на рисунке 7а). При этом, интенсивность колебаний связи C-F в случае 1-хлоро-1,1-дифторэтана достаточно удобно использовать в качестве аналитического сигнала. Полученное распределение интенсивности от глубины фокуса в мембране показано на рисунке 7б. Видно, что интенсивность колебаний C-F связей внутри мембраны оказывается в 10 раз выше, чем вне мембраны при относительном давлении сырьевой смеси равном P0. В тоже время, при относительном давлении сырьевой смеси, равном 0.8P0 интенсивность сигнала внутри мембраны и вне мембраны оказывается приблизительно одинаковой. Такие различия в интенсивности сигнала могут быть объяснены более высокой плотностью фреона внутри мембраны, что указывает на протекание процесса капиллярной конденсации. Поэтому, распределение интенсивности сигнала может быть напрямую использовано для определения степени заполнения поры конденсатом. Согласно данным спектроскопии комбинационного рассеяния толщина слоя конденсата при давлении перед мембраной равному давлению насыщенных паров составляет 80 мкм, что хорошо согласуется с результатами расчетов, проведенных с использованием разработанной модели (рисунок 6). Можно заключить, что предложенная австрийскими коллегами теоретическая модель, учитывающая различные граничные условия теплопередачи от окружающей среды к поверхности мембраны со стороны пермеата и варьируемые контактные углы смачивания мембраны конденсатом была успешно использована для описания полученных в рамках данной работы экспериментальных результатов. Кроме того, рассчитанные экспериментальные значения степени заполнения мембраны конденсатом были подтверждены независимыми данными спектроскопии комбинационного рассеяния. Для подтверждения предположения о том, что увеличение подвода теплоты к испаряющемуся мениску приводит к уменьшению проницаемости мембраны нами был проведен эксперимент, в котором на сторону мембраны, обращенную к пермеатному объему был нанесен слой платины, который может быть использован в качестве нагревателя. При пропускании различной силы тока к пермеатной стороне подводится различная мощность, которая рассчитывалась исходя из силы тока и напряжения. Видно, что увеличение подводимой мощности приводит к сдвигу давления начала конденсации а также к уменьшению проницаемости мембраны в режиме капиллярной конденсации (рисунок 8). При этом, выключение нагрева приводит к быстрому возрастанию проницаемости до исходных значений. Таким образом, проведен эксперимент также подтверждает теоретическую модель, предложенную австрийскими коллегами. Рисунок 8. Зависимость проницаемости мембраны с диаметром пор 25 нм по изобутану в режиме капиллярной конденсации при различной мощности, подаваемой к стороне мембраны, обращенной к пермеату. - Изучение газопроницаемости мембран в режиме капиллярной конденсации при различной температуре проведения процесса. Для измерения проницаемости мембран анодного оксида алюминия в режиме капиллярной конденсации при различной температуре проведения процесса использовалась мембрана со средним диаметром пор 25 нм и толщиной 100 мкм, синтезированная методом анодного окисления в растворе 0.3М H2SO4. Данная мембрана была помещена в термостатируемый стенд, использовавшийся на прошлом этапе работы. Измерения проводились с использованием изобутана при температурах -4°С, 1°С, 6°С, 11°С и 16°С, которые соответствуют давлению насыщенного пара изобутана 1.38, 1.62, 1.92, 2.27 и 2.66 атм. Поскольку одним из ключевых параметров процесса капиллярной конденсации является давление начала конденсации, которое, в первом приближении, оценивается по уравнению Томсона-Кельвина, то на основании температурной зависимости параметров, входящих в данное выражение, нами было оценена температурная зависимость давления начала конденсации. Рисунок 9. Зависимость проницаемости мембраны по изобутану (а) и потока изобутана через мембрану (б) от относительного давления сырьевой смеси при различных температурах. Уравнение Томсона-Кельвина: P_конд/P_0 =exp⁡(-2σM/rρRT) (4) где, M – молярная масса газа, R – универсальная газовая постоянная и r – радиус поры, не зависят от температуры, в то же время σ – поверхностное натяжение и ρ – плотность конденсата являются функциями от температуры, также в данное выражение входит температура процесса. Для расчета были использованы ранее опубликованные температурные зависимости плотности и поверхностного натяжения изобутана [2]. Кроме того, учитывалась полуширина распределения пор по размерам, определенная из данных РЭМ. Экспериментальные зависимости проницаемости мембраны по изобутану от относительного давления сырьевого потока приведены на рисунке 9а. Видно, что с уменьшением температуры процессы происходит рост проницаемости мембраны, а также уменьшение давления начала конденсации. Если для температуры 16°С проницаемость мембраны в режиме капиллярной возрастает в 3.3 раза относительно проницаемости в режиме диффузии Кнудсена, то при температуре -4°С проницаемость мембраны увеличивается в 7.5 раз. Рост проницаемости мембраны с уменьшением температуры обусловлен уменьшением трансмембранного давления, поскольку давление со стороны пермеата постоянно, а давление насыщенных паров экспоненциально уменьшается с уменьшением температуры согласно закону Антуана. Поэтому целесообразно рассмотреть, изменение потока конденсата через мембрану. С уменьшением температуры поток через мембрану уменьшается (рисунок 9б), что может быть обусловлено возрастанием вязкости конденсированной фазы. Снижение давления начала конденсации с уменьшением температуры достаточно хорошо описывается уравнением Томсона-Кельвина с учетом температуры, а также с учетом увеличения плотности и поверхностного натяжения с уменьшением температуры (рисунок 10). Таким образом, с технологической точки зрения, уменьшение температуры процесса разделения в режиме капиллярной конденсации позволяет уменьшить давление данного процесса, кроме того, перспективной представляется схема с охлаждаемой мембраной на которой будет происходить конденсация газа. Однако уменьшение температуры процесса приведет к уменьшению потока выделяемого вещества, проникающего через мембрану, поэтому, для проведения конкретных процессов разделения в режиме капиллярной конденсации может потребоваться оптимизация температурного режима работы мембраны. Рисунок 10. Сопоставление теоретической и экспериментальной зависимости относительного давления начала конденсации от температуры проведения процесса для мембраны анодного оксида алюминия со средним диаметром пор 25 нм. - Изучение профиля температуры и скорости испарения вещества при наличии только одного фазового перехода, когда в процессе течения жидкости через мембрану происходит её испарение с мениска внутри поры. Изучение скорости испарения вещества и профиля температуры при наличии только одного фазового перехода было решено провести с использованием воды в качестве испаряющейся фазы. Пары воды были выбраны исходя из требований техники безопасности – возможность испарять большое количество паров в окружающую среду без возникновения взрывоопасной атмосферы. Кроме того, концентрация паров воды в газе достаточно легко определяется с использованием коммерческих датчиков относительной влажности (HIH-4000). Поскольку мембраны анодного оксида алюминия являются гидрофильными, то при испарении через такие мембраны может произойти смачивание пор с последующим их полным заполнением водой. Поэтому для исследования процессов испарения воды в нанопористых средах были использованы гидрофобные полипропиленовые мембраны производства компании Zena S.R.O. (Чехия) с номинальным размером пор 100 х 500 нм. Микроструктура используемых мембран приведена на рисунке 11. Рисунок 11. Микрофотография внешней поверхности (а) и среза (б) полипропиленового полого волокна, использованного в работе в качестве мембраны для изучения скорости процесса испарения, распределения температуры и тепловых эффектов в процессе испарения. Для проведения экспериментов был собран лабораторный стенд, схема которого представлена на рисунке 12. Данный стенд состоял из мембранного испарителя, нагревателя воды мощностью 6 кВт, циркуляционного насоса для прокачки нагретой воды внутри волокон и вентилятора производительностью до 350 м3/ч для обдува полых волокон воздухом снаружи мембраны, а также датчиков влажности и температуры. С целью увеличения коэффициентов массопереноса, геометрия испарительного модуля была оптимизирована для обеспечения максимальной скорости обдува волокна воздухом, для чего использовалась геометрия двойного конуса. В экспериментах были использованы мембранные модули с различным количеством полых волокон от 55 до 1200 штук и длиной волокон от 160 до 700 мм, при этом, общая площадь поверхности мембраны составляла от 0.01 до 4 м2. Рисунок 12. Схема экспериментальной установки, использовавшейся для изучения процесса испарения воды через мембрану (цветом показано распределение температуры внутри мембранного модуля, определенное при помощи тепловизора; температура подаваемой воды 60°С, температура воздуха на входе в испарительный модуль – 25°С, скорость потока воздуха 217 м3/(м2 ч), а) и схема устройства мембранного испарителя (б). В качестве измеряемых параметров в экспериментах выступали: температура воды на входе и на выходе из мембранного испарителя (исходя из этой разницы температур рассчитывалась мощность охлаждения воды, согласно выражению (5)), температура и влажность воздуха на входе и на выходе из мембранного испарителя (данные параметры были использованы для оценки количества испаренной жидкости согласно выражению (6)). W=cm(T_(w,in)-T_(w,out)) (5) где W – мощность охлаждения, с – теплоемкость воды, m – скорость циркуляции воды, Tw,in и Tw,out – температура воды на входе и на выходе из испарительного модуля. m_(w,evap)=J∙M_r/V_m ∙(〖RH〗_out∙P_(w,out)-〖RH〗_in∙P_(w,in))/P_0 (6) где mw,evap – масса испаряемой воды, J – скорость потока воздуха, Mr и Vm – молярная масса и молярный объем паров воды, P0 – давление воздуха в мембранном испарителе, RHin и RHout – относительная влажность воздуха на входе и на выходе в испарительный модуль, Pw,in и Pw,out – давление насыщенных паров воды при температуре на входе и на выходе из мембранного модуля. Исходя из количества испаренной воды можно рассчитать мощность охлаждения, согласно следующему выражению: W=λm_(w,evap) (7) В качестве удобных параметров для описания производительности мембранного испарителя использовались: Температура сухого термометра – температура потока газа. Температура влажного термометра – минимально возможная температура, до которой может быть охлаждена вода за счет испарения при постоянном давлении. Разница температур сухого и влажного термометра в соответствии с i-d диаграммой связана влажностью воздуха и температурой точки росы. При выравнивании температур сухого и влажного термометра относительная влажность воздуха составляет 100%. Рисунок 13. Зависимость температуры воды, выходящей из испарительного мембранного модуля при различных скоростях потока обдувающего воздуха от температуры воды на входе в мембранный испарительный блок (а). Зависимость температуры воды и воздуха на выходе из мембранного испарительного модуля от скорости потока обдувающего воздуха при температурах воды, входящей в испарительный модуль 40 и 80°С (б). Влажность входящего воздуха 20%, температура – 25°С. Увеличение разницы температуры между входом и выходом в испарительном мембранном модуле свидетельствует об увеличении эффективности рассеяния тепловой энергии, подаваемой в систему. С целью увеличения расхода тепловой энергии, в рамках предварительных экспериментов, проводилась оптимизация скорости подаваемой воды и скорости обдувающего потока воздуха, а также варьировалась плотность упаковки полых волокон в мембранном модуле. По результатам проведенной оптимизации видно, что испарительный мембранный модуль при больших скоростях обдувающего воздуха позволяет охладить воду, поступающую при температуре 80°С почти на 50°С (рисунок 13а). Такое охлаждение достигается, прежде всего, за счет испарения воды, поскольку существенного нагрева воздуха при больших скоростях потока не наблюдается (рисунок 13б). Увеличение температуры выходящего воздуха происходит при снижении скорости потока за счет конвективного теплообмена. Поскольку эффективность испарения жидкости, прежде всего, зависит от градиента концентрации (разности активности воды в контактирующих фазах), то нами было проведено исследование эффективности испарения (в качестве измеряемого параметра выступала относительная влажность выходящего воздуха) в зависимости от температуры воды в мембранном испарителе при фиксированной влажности и температуре входящего потока воздуха. В проведенных экспериментах для входящего воздуха температура сухого и смоченного термометров составляла 25±3 °C и 12±1 °C, соответственно, что соответствует значению относительной влажности ~40-45%. Расход воздуха, подаваемого в мембранный испаритель, варьировался от 10 до 352 м3/(м2 ч). Зависимость относительной и абсолютной влажности выходящего из мембранного испарителя воздушного потока показана на рисунке 14. Рисунок 14. Абсолютная (а) и относительная (б) влажность воздуха, выходящего из мембранного испарительного модуля в зависимости от температуры воды, подаваемой в испарительный модуль при различных скоростях потока воздуха. Влажность входящего воздуха 20%, температура – 25°С. Согласно представленным данным (рисунок 14б) газовая фаза насыщается парами воды до максимальной влажности при данной температуре выходящего потока воздуха, при температурах поступающей в мембранный испаритель воды более 50oC и скоростях потока обдувающего воздуха менее 50 м3/(м2 ч). Однако, если оценивать содержание паров воды в выходящем воздухе (абсолютную влажность), то с ростом температуры воды для всех скоростей потока воздуха это значение возрастает, что связано с нагревом воздуха за счет теплообмена. При этом, абсолютное давление паров воды оказывается на несколько порядков меньше, чем абсолютное давление паров воды при температуре жидкости, входящей в испарительный модуль (сплошная линия на рисунке 14а). Также исходя из давления паров на выходе из мембранного модуля была построена зависимость удельного массового расхода испаряющейся жидкости от температуры воды, подающейся в испарительный модуль (рисунок 15). Следует отметить, что предложенная конструкция мембранного контактора позволяет достигать довольно большой скорости испарения воды – до 4.5 кг/(м2 ч) при скорости потока воздуха 350 м3/(м2 ч) и температуре входящей воды 80°С. Недонасыщение и недогрев газовой фазы на выходе из испарительного модуля приводит к тому, что часть теплоты расходуется не на испарение воды, а на охлаждение воздуха, что можно отнести к нежелательным потерям тепла. Так если влажность воздуха на выходе из модуля составляет 100%, то около 10% энергии тратится на охлаждение воздуха. В тоже время при выходе из модуля воздуха с 50% влажностью расход энергии на охлаждение воздуха достигает 40% от величины общего теплообмена. С другой стороны, скорость подаваемого потока газа также влияет на эффективность испарения (рисунок 15). При низких расходах воздуха давление паров воды становится близким к давлению насыщенного пара при данной температуре, а скорость испарения уменьшается по мере насыщения потока воздуха, что обуславливает необходимость дальнейшего нагрева газовой фазы для увеличения её емкости. Однако нагрев газовой фазы также довольно медленный процесс, требующий продолжительного времени контакта и снижающий общую эффективность транспорта паров воды (рисунок 13б). С увеличением потока воздуха скорость испарения воды возрастает, что свидетельствует о существенной роли конвективных эффектов в эффективности испарения. Рисунок 15. Зависимость скорости испарения от температуры воды, подающейся на испарительный модуль при различных скоростях потока обдувающего воздуха. Предложенная конструкция мембранного испарителя может быть использована в различных процессах – охлаждение жидкости при использовании такого устройства в качестве градирни или же для испарения жидкости при использовании устройства для испарительного обессоливания. В первом случае нам важно уменьшить количество испаряющейся жидкости, а охлаждение осуществлять за счет теплообмена с обдувающим потоком воздуха. Во втором случае, наоборот, важно максимально увеличить количество испаряющейся жидкости. Для определения условий в которых мембранный контактор работает в том или ином режиме исходя из экспериментальных данных была рассчитана мощность охлаждения воды в соответствии с выражением 5, и мощность испарения воды, рассчитываемая в соответствии с выражением 7. Зависимости мощности охлаждения воды и испарения воды от скорости потока воздуха для трех различных температур жидкости, входящей в мембранный модуль приведены на рисунке 16а. Следует отметить, что рассчитанные величины демонстрируют различную зависимость от скорости потока обдувающего воздуха – если мощность охлаждения непрерывно возрастает и зависимость линеаризуется в полулогарифмических координатах при потоках воздуха >10 м3/(м2 ч). В тоже время, на зависимости мощности испарения от скорости потока воздуха наблюдается скачок при скорости ~50 м3/(м2 ч). Такой скачок может быть обусловлен изменением механизма испарения. Для определения природы данного скачка нами был проведен пересчет скорости потока воздуха в число Рейнольдса (безразмерную характеристику потока сплошной среды). Расчет числа Рейнольдса производился в соответствии со следующей моделью: сборка волокон рассматривается как объемный конус, поэтому среднее расстояние между волокнами можно оценить исходя из следующих геометрических параметров (рисунок 16): Длина волокна l_fiber=0.5м; Диаметр картриджа D_cartrige=0.05м; Диаметр трубы D_tube=0.12м; Диаметр короны D_corona=0.106м; Диаметр волокна d_fiber=0.00031м; Количество волокон в картридже N=12000 штук. Площадь поверхности конуса: S_cone= l_fiber ×  ×( D_tube+ D_cartrige)/2 А площадь сечения: S_cut=π×〖((D_cartrige+D_tube)/4)〗^2-〖(D_corona/4)〗^2 Площадь занятая волокнами в сечении равна: S_fiber=N×× 〖d_fiber/4〗^2 Среднее расстояние между волокнами: d=√(S_cut/N×√3) -d_fiber Тогда число Рейнольдса может быть рассчитано, как Re=ud/ν Где u – средняя скорость среды (м/с), ν – кинематическая вязкость (м2/с) Рисунок 16. Объединенная зависимость мощности охлаждения и испарения от скорости потока воздуха, демонстрирующая высокую эффективность испарительного теплообмена при больших потоках воздуха и низких градиентах температуры между жидкой и газовой фазой. Изменение упаковки полых волокон показано на графике штриховой линией (a). Зависимость коэффициентов теплопередачи для нанопористого полипропиленового мембранного контактора (рассчитанная исходя из мощности испарения) от числа Рейнольдса при различных температурах входящей воды (б). Зависимость коэффициента теплопередачи, рассчитанного исходя из средней температуры жидкости и средней температуры газа в мембранном испарителе, от числа Рейнольдса (рисунок 16б) демонстрирует наличие скачка при Re ≈ 30. Данное значение числа Рейнольдса соответствует типичным граничным условиям, при которых происходит отрыв вихря с обратной поверхности волокна. Это приводит к увеличению градиента концентрации паров воды и, следовательно, увеличивает скорость испарения. Дальнейшее увеличение чисел Рейнольдса с увеличением скорости потока воздуха не приводит к дополнительному охлаждению жидкой фазы, что свидетельствует о достижении максимума мощности охлаждения. Анализ соотношения вкладов испарительного переноса тепла и охлаждения жидкости за счет теплообмена приведен на рисунке 17. Вклад процесса испарения в общий теплоперенос возрастает с ~50% при низких потоках воздуха до более чем 100% при потоках воздуха более 100 м3·м-2·ч-1 (при температуре подаваемой воды 60°C). Изменение эффективности испарения становится более выраженным при уменьшении температуры воды. В данном случае энергия испарительного теплопереноса становятся сопоставима с тепловой мощностью, подаваемой в систему. Кроме того, в некоторых случаях, мощность испарительного процесса может существенно превосходить общее количество подводимого тепла. Данный эффект можно объяснить отбором тепла от газового потока за счет влияния конвективного вклада при Re > 50. При этом, отбор тепла от газовой фазы происходит за счет того, что внешняя поверхность волокна охлаждается в потоке воздуха до температуры влажного термометра. Исходя из полученных данных использование мембранного контактора в качестве испарительного блока для испарительного обессоливания воды целесообразно при высоких скоростях потока воздуха, когда достигаются высокие значения эффективности испарения в кг/(кВт ч). Рисунок 17. Общая эффективность испарительного тепло/массопереноса в испарительных мембранных контакторах при различных условиях. Соотношение между мощностью испарения/охлаждения приведена на правой шкале. Рисунок 18. Схематическое изображение стенки нанопористого испарительного теплообменника со смоченными (а) и несмачиваемыми нанопорами (б), демонстрирующие принципиальную разницу в положении границы раздела жидкость/газ и различии в градиентах температуры, химического потенциала и концентрации соли (при проведении процесса испарительного обессоливания). За счет возможности охлаждения газовой фазы, такая система может применяться в устройствах охлаждения воздуха и кондиционирования. Величина эффекта охлаждения газа растет с увеличением скорости потока воздуха. При этом, обе контактирующие фазы стремятся к температуре влажного термометра для условий потока входящего газа (рисунок 13б). Максимальная достижимая разница температур входящего и выходящего воздуха составляет ΔT~6.7°C, при этом достигается мощность охлаждения более 700 Вт/м2. С учетом того, что в большинстве регионов в дневное время абсолютная влажность воздуха (температура важного термометра) меняется незначительно (существенно меньше по сравнению с изменение температуры воздуха [3]) данный процесс может применяться в устройствах кондиционирования и охлаждения. Похожий эффект ранее наблюдался в нескольких опубликованных работах, хотя достигаемая мощность охлаждения была существенно ниже по сравнению с нашими результатами [4,5]. В тоже время использование такого контактора для охлаждения технологических жидкостей целесообразно при низких скоростях потока, когда происходит дополнительное охлаждение за счет теплообмена с воздушной средой, при этом, скорость испарения охлаждаемой жидкости снижается, в результате чего снижаются потери охлаждаемой жидкости. При высокой плотности упаковки волокна около 800 м2/м3, температуре входящей воды около 60°С и скорости обдувающего потока воздуха ~3 м/с (соответствует объемному расходу 150 м3/ч) удается достичь объемной тепловой мощности испарения в ~0,7 МВт/м3. При этом, полученные характеристики могут быть улучшены за счет увеличения температуры входящей воды. Однако, необходимо отметить, что данные значения существенно превышают удельную производительность вентиляторных градирен (около ~80 кВт × м-3) работающих при температуре близкой к температуре кипения воды [6]. Для того, чтобы определить роль теплообмена нами было рассмотрено два возможных механизма испарительного теплопереноса в мембранном контакторе, в зависимости от условия смачивания пор и градиента давления в системе (рисунок 18): Смоченные поры (рисунок 18а). Испарение происходит на внешней поверхности волокна высокая эффективность испарения обусловлена вязким течением воды через поры мембраны и испарением с внешней поверхности волокна. При этом, происходит охлаждение внешней поверхности волокна до температуры влажного термометра в данных условиях. Данный режим позволяет охлаждать газовую фазу. Несмоченные поры (рисунок 18б). испарение происходит на внутренней поверхности волокна. Благодаря эффективной теплопередаче от жидкости и ограниченному транспорту паров воды через мембрану температура интерфейса не снижается ниже, чем температура внешней поверхности мембраны. При этом, происходит преимущественное охлаждение жидкости. Для того, чтобы определить температурные градиенты в мембране в процессе испарительного охлаждения были рассмотрены следующие элементарные процессы – теплопередача через мембрану, теплопередача от жидкости к поверхности мембраны и от поверхности мембраны к газовой фазе, теплопередача на интерфейсе газ-жидкость. С учетом коэффициентов теплопроводности полипропилена 0.2 Вт·м-1·К-1 (~70% объема мембраны) и жидкой воды 0.6 Вт·м 1·К-1 (~30% объема мембраны) коэффициент теплопередачи мембраны толщиной 30 мкм составляет >1·104 Вт·м-2·К-1. Данный коэффициент теплопередачи более чем на порядок превосходит коэффициент теплопередачи для жидкости, текущей внутри волокна со скоростью ~0.1 м/с (~1·103 Вт·м-2·К-1). Кроме того, он сопоставим с коэффициентом теплопередачи при испарении и конденсации воды на внешней поверхности мембраны. Очевидно, что в данном случае минимальная температура испаряющейся жидкости (стремящаяся к температуре влажного термометра в равновесии с воздухом) быстро достигается при испарении с внешней поверхности волокна и происходит дальнейшее охлаждение обеих фаз. Однако, при использовании мембранного испарителя в системах испарительного обессоливания при смоченной поверхности волокна будет происходить осаждение солей на внешней поверхности мембраны, сопровождающееся блокировкой пор мембраны. Напротив, в случае, когда поры заполнены воздухом с коэффициентом теплопроводности ~0.025 Вт·м-1·К-1, коэффициент теплопередачи через стенку мембраны уменьшается до ~5·103 Вт·м 2·К-1. Испарительный теплоперенос в данном случае оказывается ограниченным за счет ограничения скорости переноса паров через мембрану, которая определяется газопроницаемостью полых волокон. Для азота проницаемость полых волокон составляет 2.5·10 7 м3/(м2·Па·с), что позволяет оценить теплоперенос, вызванный испарением жидкости, как ~1·104 Вт·м-2 при градиенте давления паров воды в 20 кПа. Это свидетельствует об определяющей роли давления паров на внешней поверхности волокна на общую эффективность теплопереноса. Наличие температурного градиента в мембране также может существенно влиять на скорость транспорта из-за возможной конденсации паров на холодной поверхности мембраны. Поскольку величины теплообмена и испарительного теплопереноса в данном случая оказываются сопоставимыми, то становится вероятным взаимодействие испарительного и конвективного потоков при изменении условий. Важно, что последний режим характеризуется минимальными градиентами концентрации, что позволяет минимизировать процесс формирования слоя осадка. Увеличение парциального давления паров воды в газовой фазе выше 3000 Па (температуре смоченного термометра >25°C) в обеих режимах требует дальнейшего нагрева газовой фазы. Теплопроводность газовой фазы с принудительной конвекцией воздуха при скоростях <10 м/с и числах Рейнольдса около 50 составляет около 200 Вт/(м2 К) [7,8]. С учетом проведенных выше оценок это предполагает, что конвекция в газовой фазе ограничивает и теплопередачу, и испарительный процесс в обоих режимах. Что хорошо согласуется с увеличением эффективности испарения при Re>50. Также в рамках работы половолоконный испарительный теплообменник (с площадью 4 м2 и плотностью упаковки полых волокон 800 м2/м3) был протестирован в процессе испарительного обессоливания при температуре жидкости 40-60°С и объемном расходе обдувающего воздуха 30-100 м3/(м2 ч) в замкнутом цикле. В качестве конденсера использовался пластинчатый теплообменник при температуре ~10°C. Количество осажденной из потока воздуха воды было оценено методом прямого взвешивания. Полученные значения достаточно хорошо согласуются с результатами расчета скорости испарения в серии экспериментов. Полученный конденсат был проанализирован методом масс-спектроскопии с индуктивно связанной плазмой, содержание солей не превышает 0.05 мг/л, что свидетельствует об отсутствии переноса капельной влаги через газовую среду. Полученные результаты позволяют судить о перспективности применения нанопористых полипропиленовых мембранных контакторов в процессе испарительного теплообмена, при наличии в мембране одного фазового перехода. Таким образом, использование половолоконных мембранных контакторов в процессе испарительного тепло- и массообмена позволяет достичь производительности испарения превышающей 4.6 кг/(м2 ч) (при мощности теплообмена 3 кВт/(м2 ч)) при входящей температуре испаряющейся жидкости 60°С. С учетом используемой плотности упаковки полых волокон около 800 м2/м3 это позволяет достичь удельной скорости испарения ~400 кг/(м3(аппарата) ч) и удельной мощности испарительного охлаждения ~ 0.7 МВт/м3. Данные характеристики могут быть улучшены за счет увеличения температуры подаваемой воды или же за счет увеличения скорости потока воздуха. На эффективность процесса испарительного охлаждения влияют условия смачивания мембран: при полном заполнении пор водой устройство целесообразно использовать в системах кондиционирования, тогда как в условиях несмоченных пор в зависимости от скорости потока обдувающего воздуха могут быть реализованы условия для охлаждения технологических жидкостей или для испарения жидкости в процессе испарительного обессоливания. Также критически важным параметром является скорость потока обдувающего воздуха (рекомендуется реализовать условия, при которых числа Рейнольдса превышают 50). Такие условия обеспечивают усиление конвективных потоков и отбор тепла из газовой фазы. Увеличение достигается за счет возникновения вихрей, которые отрываются от обратной поверхности полого волокна. - Изучение процесса капиллярной конденсации в двумерных наноканалах. В настоящее время огромный интерес исследователей уделяется созданию мембран на основе слоистых двумерных соединений, таких как оксид графена [9], материалы класса MXene [10] и т.д. Особенностью таких мембран является лабиринтный механизм транспорта через межслоевое пространство нанолистов, упакованных в ламеллярную структуру. При этом размер межслоевого пространства составляет несколько нанометров, что позволяет реализовать транспорт вещества в режиме капиллярной конденсации при давлении более низком, чем давление начала конденсации в мембранах на основе анодного оксида алюминия. Интересной особенностью таких систем является изменение межслоевого расстояния при капиллярной конденсации паров в межслоевом пространстве [11]. Поэтому в рамках предварительной работы по изучению процессов капиллярной конденсации в таких системах нами были изучены процессы сорбции с одновременным измерением межслоевого расстояния методом рентгеновской дифракции. При этом были выбраны две системы – гидрофильный оксид графена, который достаточно хорошо сорбирует воду и гидрофобные нанолисты CdTe, стабилизированные оболочкой иммобилизованной олеиновой кислоты, которые сорбируют неполярные соединения. Зависимости массы сорбированного вещества и межслоевого расстояния от давления паров воды (для оксида графена) и гексана (для нанолистов CdTe представлены на рисунке 19). Видно, что непрерывное увеличение массы сорбированного вещества наблюдается уже при достаточно низких давлениях паров 0.1-0.2P0, при этом также происходит рост межслоевого расстояния, что свидетельствует о протекании процесса сорбции. Однако резкое увеличение сорбированной массы вещества, которое может быть описано эффектом капиллярной конденсации наблюдается лишь при относительном давлении паров около 0.8P0, что в случае оксида графена сопровождается существенным увеличением межслоевого расстояния с 0.85 до 1.2 нм. Однако, подобного эффекта не наблюдается в случае наноструктур на основе CdTe – при относительных давлениях от 0.8P0 до P0 существенного увеличения межплоскостного расстояния не происходит. Таким обзором, можно заключить что наноструктуры, обладающие двумерными наноканалами достаточно перспективны для создания мембран, работающих в режиме капиллярной конденсации, что предполагается рассмотреть в рамках выполнения следующих этапов работы. Рисунок 19. Зависимость прироста масса и изменения межслоевого расстояния в процессе сорбции паров воды оксидом графена (а) и паров гексана нанолистами CdTe, покрытыми слоем олеиновой кислоты (б). Список литературы: [1] W. Lei, D.R. McKenzie, Nanoscale Capillary Flows in Alumina: Testing the Limits of Classical Theory, J. Phys. Chem. Lett. 7 (2016) 2647–2652. doi:10.1021/acs.jpclett.6b01021. [2] https://webbook.nist.gov/, (n.d.). [3] M. Chaker, C.B. Meher-Homji, T. Mee III, A. Nicholson, Inlet Fogging of Gas Turbine Engines Detailed Climatic Analysis of Gas Turbine Evaporation Cooling Potential in the USA , J. Eng. Gas Turbines Power. 125 (2002) 300–309. doi:10.1115/1.1519266. [4] D.W. Johnson, C. Yavuzturk, J. Pruis, Analysis of heat and mass transfer phenomena in hollow fiber membranes used for evaporative cooling, J. Memb. Sci. 227 (2003) 159–171. doi:https://doi.org/10.1016/j.memsci.2003.08.023. [5] H.T. El-Dessouky, H.M. Ettouney, W. Bouhamra, A novel air conditioning system: Membrane air drying and evaporative cooling, Chem. Eng. Res. Des. (2000). doi:10.1205/026387600528111. [6] Baltenergomash Niagara 3000, (n.d.). https://baltenergomash.pro/production/gradirni-niagara/niagara-3000/#prop (accessed September 2, 2022). [7] P. Moitra, I. Sonder, G.A. Valentine, Effects of Size and Temperature-Dependent Thermal Conductivity on the Cooling of Pyroclasts in Air, Geochemistry, Geophys. Geosystems. 19 (2018) 3623–3636. doi:https://doi.org/10.1029/2018GC007510. [8] T. Bury, Impact of a Medium Flow Maldistribution on a Cross-Flow Heat Exchanger Performance, in: J. Mitrovic (Ed.), Heat Exch., IntechOpen, Rijeka, 2012. doi:10.5772/33111. [9] E.A.. Petukhov, D.I.; Kapitanova, O.O; Eremina, E.A.; Goodilin, Preparation, chemical features, structure and applications of membrane materials based on graphene oxide, Mendeleev Commun. 2 (2021) 137–148. doi:https://doi.org/10.1016/j.mencom.2021.03.001. [10] L. Huang, L. Ding, H. Wang, MXene-Based Membranes for Separation Applications, Small Sci. 1 (2021) 2100013. doi:https://doi.org/10.1002/smsc.202100013. [11] A.A. Eliseev, A.A. Poyarkov, E.A. Chernova, A.A. Eliseev, A.P. Chumakov, O.V. Konovalov, D.I. Petukhov, Operando study of water vapor transport through ultra-thin graphene oxide membranes, 2D Mater. 6 (2019) 035039. doi:10.1088/2053-1583/ab15ec.
3 12 февраля 2023 г.-12 декабря 2023 г. Определение параметров процесса капиллярной конденсации и разработка способов интенсификации данного процесса капиллярной за счет подвода дополнительной теплоты к испаряющемуся мениску
Результаты этапа: Разработка способов определения параметров течения конденсата в мембране за счет измерения емкости и потенциала между обкладками конденсатора, нанесенного на верхнюю и нижнюю поверхность мембраны. На основании результатов работ, проведенных ранее коллективом исполнителей проекта, и показавших существенное изменение емкости пористого слоя при заполнении каналов жидкой фазой, а также на основании расчетов, выполненных на первом и втором этапе проекта, и показавших существенную долю жидкой фазы в наноканалах (отчет по этапу 1, раздел 4, отчет по этапу 2, раздел 2) в рамках работ по третьему этапу проекта было предложено использовать измерения емкости и потенциала между обкладками конденсатора (мембранного электрода) Au/AAO/Au для определения параметров течения конденсата в мембране. Для это формировали пористые мембранные электроды с проницаемыми контактами. Нанесение проницаемых контактов на верхнюю и нижнюю поверхность мембраны проводили по ранее разработанной методике формирования проницаемых проводящих слоев с помощью напыления слоя золота или платины толщиной 20 нм на поверхность мембраны методом магнетронного напыления с использованием установки Q150TES (Quorum Technologies). Для нанесения контактов использовали образцы мембран анодного оксида алюминия с диаметром пор 25-120 нм. Изучение проводимости и электрической емкости мембран проводили в постоянном и переменном электрическом поле в процессе массопереноса конденсируемых сред через мембрану. Изначально предполагалось, что наличие конденсированной фазы в порах мембраны приведет к увеличению электрической емкости пористого слоя. Поскольку конденсированная фаза обладает емкостью, существенно отличающейся от емкости незаполненной поры или поры заполненной газом, степень заполнения пор конденсатом может быть рассчитана на основании величины емкости при различных относительных давлениях сырьевого потока. Емкость сформированных структур рассчитывалась по мнимой части сопротивления согласно: С= -1/ iω Im(Z), где C – емкость мембранного электрода, Im(Z) – мнимая часть сопротивления, ω – циклическая частота. Определение степени заполнения пор конденсатом, в свою очередь позволяет установить перепады давлений в жидкой и газовой фазах в ходе капиллярного транспорта, и, следовательно, рассчитать все параметры течения конденсата (лапласовское давление, кривизну мениска). Эксперименты по определению степени заполнения пор были начаты с изучения зависимости емкости полученной структуры от относительного давления изобутана. В проведенных экспериментах давление со стороны сырьевого потока варьировалось, в то время как со стороны пермеата поддерживался вакуум. Для минимизации эффектов, связанных с изменением давления конденсации вследствие изменений температуры, вся экспериментальная систем была термостатирована в жидкости на температуре 20°С. В ходе экспериментов были измерены зависимости емкости пористого конденсатора на разных частотах (1-1000 Гц) и спектры электрохимического импеданса системы в зависимости давления конденсируемого газа. Минимальная величина емкости структуры Au/AAO/Au при низких давлениях паров составила 20-70 пФ, что, вероятно, соответствует емкости конденсатора, который представляет собой две золотые обкладки, разделенные оксидной пленкой толщиной 100 мкм. Это предположение подтверждается сходной емкостью структур с различными диаметрами пор и пористостью. Действительно, простая оценка емкости для оксидной пленки толщиной 100 мкм с диэлектрической проницаемостью ~7 и площадью активного электрода 0,67 см2 приводит к значению ~50 пФ, которое хорошо совпадает с измеренным значением, полученным на высоких частотах. Для выделения вклада емкости пористого слоя мембранного электрода были проанализированы годографы импеданса. При увеличении парциального давления происходит изменение вида годографа импеданса от полукруга переменного радиуса R–C к классическому элементу Варбурга. Импеданс-спектры при этом, описываются эквивалентной схемой, содержащей два R–C элемента. Элементы соединены последовательно, имея сопоставимое сопротивление, причем оба сильно изменяются с парциальным давлением среды. Первый элемент R-C появляется на высоких частотах (f=102..104 Гц), что предполагает его локализацию вблизи металлических электродов. Таким образом, этот элемент можно отнести к металлическому слою оболочки электрода (RI и CI). Примечательно, что характерная пороговая частота к диффузионному (варбургскому) сопротивлению при P/P0=0,90 составляет ~30 Гц, тогда электрод проявляет емкость ~1 нФ, превышающую начальную емкость структуры более чем в 10 раз. Это указывает на параллельное подключение элемента Варбурга ко второму конденсатору (CААО) в эквивалентной схеме. Следовательно, сопротивление Варбурга связано с изменением диффузионного слоя электрода и дальнейшим транспортом носителей в/из объема ААО. Описание экспериментальных спектров импеданса в рамках предложенной модели позволило установить значения электрической емкости мембранного электрода и параметры элемента Варбурга. Характер зависимости электрической емкости мембранного электрода имеет вид, аналогичный виду классической адсорбционной зависимости при адсорбции конденсата в порах мембраны. Таким образом, точка начала образования конденсата в порах мембраны может быть определена как 0,85-0.9 P0, что согласуется с экспериментальными результатами по изучению процесса капиллярной конденсации. На основании полученных результатов было сделано предположение, что емкость структуры коррелирует со степенью заполнения пор мембраны конденсатом. Однако изменение емкости более чем на порядок не может быть объяснено заполнением пор (~10% пористости) конденсирующимися парами с диэлектрической постоянной ~1,7. Таким образом, единственной причиной огромного роста емкости является существенный градиент потенциала, возникающий в структуре при адсорбции паров. Этот эффект может быть связан с поляризацией приэлектродного слоя, и аналогичен тому, который возникает в растворах электролитов или суперконденсаторах. Он может эффективно изменять толщину слоя конденсатора. Однако появление такого слоя требует, как достаточно высокой проводимости ААО, чтобы обеспечить низкое падение потенциала внутри пористого слоя, так и достаточно высокого барьера инжекции носителей на границе раздела Au-ААО, чтобы обеспечить падение потенциала на контакте. В дальнейшем нами был предпринят попытка определения параметров течения конденсата в зависимости от условий проведения процесса капиллярной конденсации газа с использованием данной методики. 2. Определение параметров течения конденсата в зависимости от условий проведения процесса капиллярной конденсации газа. Для исследования параметров течения газа в режиме капиллярной конденсации давление газа со стороны сырьевой смеси фиксировалось на постоянном уровне, равном P0, давление за мембраной плавно изменяли в диапазоне от P0 до 0, а расход через мембрану контролировали с помощью расходомера, установленного за мембраной. Вопреки ожиданиям, при снижении давления за мембраной, которое очевидно должно было привести к уменьшению степени заполнения пор конденсатом, и соответствующему уменьшению емкости, экспериментально наблюдалось существенное возрастание емкости мембранного электрода. Кроме того, полученные значения оказались на два порядка выше значений, полученных в первых экспериментах. Такое резкое изменение, очевидно, нельзя отнести исключительно к изменению диэлектрической проницаемости среды при заполнении пор конденсатом. Однако, оно может быть объяснено за счет диэлектрических потерь на переориентацию молекул конденсата. Однако описание данного эффекта и установление его причин требует тщательного исследования. Таким образом, изменение емкостных характеристик мембранного электрода можно объяснить только собственными проводимостью ААО и емкостью, обусловленной поляризацией молекул адсорбата и их переориентацией в электрическом поле. Также ожидаемо, что адсорбция и поляризация молекул адсорбата на поверхности ААО могут способствовать переносу поверхностных носителей за счет усиления поляризации поверхностного слоя оксида алюминия. Таким образом, проводимость мембранного электрода зависит как от поляризуемости, так и от количества адсорбата в пористом слое. Следует отметить, что уменьшение относительного давления за мембраной также приводит к существенному увеличению потока конденсата, что также может являться причиной наблюдаемого эффекта. Поэтому нами было проведено исследование зависимости емкости полученной структуры от скорости потока конденсата при фиксированном давлении до мембраны. Величина изменения емкости при изменении потока конденсированного изобутана через поры мембраны изменяется в пределах двух-трех порядков. Для установления всех параметров электрической цепи было проведено описание годографов импеднса с помощью предложенной эквивалентной схемы, содержащей два R–C элемента и элемент Варбурга. Такое описание позволило не только выделить емкостной вклад но и определить подвижность носителей заряда в структуре мембранного электрода. Оценка подвижности носителей заряда на основании параметров описания элемента Варбурга с учетом толщины мембраны 100 µм дает значение D = L2/W-T = (1·10-4)2/10 = 2·10-9 м2/с в условиях отсутствия конденсации и D = 5·10-8 м2/с в условиях конденсации. Данные значения предполагают возможность поверхностной протонной проводимости структуры анодного оксида алюминия с коэффициентом диффузии D(H+) ~2·10-9 м2/с. В то же время, полученное в условиях конденсации значение D = 5·10-8 м2/с не может быть объяснено в рамках диффузионной модели и предполагает возникновение электронной проводимости. Интересно отметить, что оценка скорости потока жидкости (поток газа ~50 мл/мин, объемный расход жидкости 3·10-9 м3/с) с учетом 10% пористости соответствует линейной скорости 5·10-4 м/с и, следовательно, конвективной составляющей массопереноса через мембрану толщиной 100 µм – 5·10-8 м2/с. Хорошее согласование расчетного и экспериментального значений указывают на возможный транспорт носителей заряда с переносимой жидкой фазой. Интересно отметить, что изменение диаметра пор мембраны также отражается на емкостных характеристиках мембранных электродов. Наиболее резкие изменения наблюдаются при высоких частотах. Практически линейное изменение сопротивления и емкости на низких частотах трансформируется в резко возрастающую зависимость при высоких потоках для мембран с малыми диаметрами пор. Это проявляется в изменении спектров импеданса, иллюстрирующих наличие четко выраженного минимума на частотной зависимости. Очевидно, что наличие данного минимума соответствует последовательному подключению элемента Варбурга в цепи. При этом снижение частоты и увеличение диаметр пор приводит к нивелированию данного минимум и переходе к диффузионным ограничениям подвижности носителей. По-видимому, это определяется вкладом поверхностной проводимости анодного оксида алюминия. Таким образом, емкость пористого конденсатора возрастает при увеличении степени заполнения объема пор жидкой фазой, а также с уменьшением диаметра каналов мембраны. При этом, наблюдется переход от последовательной к параллельной конфигурации электрической цепи. На основании анализа спектров импеданса установлено, что изменение емкости определяется увеличением диэлектрических потерь при протекании полярных молекул пенетранта и ростом вклада поверхностных состояний пористого оксида алюминия. Для мембран с большим диаметром каналов (40-120 нм) установлено пропорциональное увеличение емкости при увеличении потока через мембрану. Такое значительное (и линейное!) изменение емкости с изменением потока через пористые мембранные электроды может быть использовано для создания принципиально новых датчиков массового расхода, и будет рассмотрено в рамках последующих работ коллектива. 3. Определение профиля температуры в процессе испарения полярных и неполярных жидкостей через мембрану. Изучение влияния дополнительного подвода теплоты на эффективность процесса испарения вещества в нанометровых каналах. Поскольку протекание вещества в процессе испарения (первапорации) через нанопористую среду может происходить путем транспорта газа, жидкости или в комбинированном режиме, включающим оба механизма, важно определить лимитирующие факторы массопереноса в зависимости от диаметра каналов мембраны, природы протекающего вещества и условий проведения процесса. Исследования проводили с использованием мембран анодного оксида алюминия и трековых мембран с диаметром пор 25-200 нм в качестве тестовых объектов. В качестве пенетрантов использовали воду, спирты (С1-С4) и углеводороды (С6-С12), с давлением насыщеных паров в пределах от ~10 до ~50000 Па. Для установления механизмов массопереноса в процессе первапорации н первом этапе работ была непосредственно установлена проницаемость мембран по газу (азот) и жидкости (метанол) при перепаде давления 1 бар. Мембраны продемонстрировали известную линейную зависимость газопроницаемости от диаметра канала (при одинаковой пористости), что хорошо соответствует переходному режиму течения (смешнному кнудсеновскому и вязкому потокам) в наноканалах. Вклад вязкого потока в массоперенос газа был определен с использованием классического подхода по зависимости проницаемости от давления, изложенному в разделе 5 отчета за первый год выполнения проекта. Было подтверждено возрастающее влияние вязкого потока с диаметром пор мембраны. Проницаемость мембран по жидкости подчиняется закону Пуазейля. Сопоставление потоков газа и жидкости через наноканалы по уравнениям 2 и 3 указывает на существенные различия в эффективности массопереноса для жидкой и газовой фаз в зависимости от диаметра пор мембраны. С увеличением диаметра канала, эффективность жидкого транспорта существенно возрастет, что связано с существенно большим вкладом диссипативных межмолекулярных взаимодействий в конденсированных системах, затрудняющих коллективный транспорт среды. Данный эффект хорошо выражен для транспорта конденсируемых газов в наноканалах, что проявляется в явлении капиллярного транспорта, описанном в отчетах за предыдущие этапы проекта. В этом случае положение испарительных менисков внутри мембраны оказывается определяющим фактором, влияющим на проницаемость мембраны. Аналогичное поведение ожидается и для режима первапорации. Это обосновано появлением точки разрыва на выходном мениске (снижение давления за ним до нуля), расположенном в плоскости выхода. Следовательно, теоретическое описание первапорационного транспорта в наноканалах должно включать как массоперенос, так и теплоперенос в плоскость испарения и дальнейшее «разряжение» через нанопору. Для экспериментального определения факторов, определяющих эффективность первапорации была протестирована для мембран с диаметром пор 25-200 нм с использованием различных перетрантов (воды, спиртов и углеводородов) с давлением насыщенных паров от ~10 до ~16000 Па. Получены результаты по производительности первапорации для различных жидкостей через мембраны с размером пор 25-200 нм. Для всех мембран первапорационный поток линеаризуется по давлению насыщенного пара, когда давление пенетранта на плоскости выхода поддерживается близким к нулю. Обычно первапорационный поток коррелирует с градиентом давления паров пенетранта. Однако прямая нормализация потоков пенетранта к равновесному давлению насыщения (при температуре окружающей среды) показывает падение результирующей проницаемости мембран для летучих соединений. С другой стороны, сравнение экспериментально наблядаемых потоков в режиме первапорации с Кнудсеновской проницаемостью мембран позволяет предположить усиление массопереноса в наноканалах в сравнении чистой газообразной фазой. Очевидно, это возникает из-за переноса жидкости в плоскость испарения, вызванного давлением Лапласа в мениске испарения. Принимая давление паров на выходе из мембраны за ноль и равновесное P0 в плоскости испарения, можно оценить эффективную толщину мембраны. Рассчитанные значения соответствуют ~20-50% фактической толщины мембраны. Важно отметить, что оценка давления Лапласа, возникающего ввиду кривизны мениска испарения, указывает на очень малый градиент давления в заполненной жидкостью части поры. Действительно, простая оценка максимального давления Лапласа с учетом кривизны пор согласно: приводит к тому, что градиенты давления жидкости значительно превышают экспериментальные. Значения потока также на два порядка меньше предельного уровня, достижимого без ограничений по испарению на выходе из мениска согласно уравнению Герца-Кнудсена. Эти оценки не выявляют ограничений массопереноса пенетранта к поверхности выхода и позволяют предположить, что ограничение транспорт теплотой испарения в нанопористых мембранах. Действительно, термическое картирование со стороны испарения мембраны показывает огромный падение температуры (до 15 °C) на стороне пермеата. Температурный градиент также прямо пропорционален давлению насыщения пенетрантов. Сильное охлаждение возникает, очевидно, в результате расхода тепла за счет испарения пенетранта. При ограниченном по теплоте со стороны выхода и низком коэффициенте теплопередачи границы раздела мембрана/газ на поверхности выхода основной приток тепла должен происходить за счет передачи от границы раздела жидкость/мембрана. Однако увеличение толщины мембраны и движение мениска испарения от входной плоскости уменьшают передачу тепла через мембрану. С теоретической точки зрения это делает теплообмен определяющим фактором массопереноса. Это делает теплопроводность и толщину мембраны основными факторами, влияющими на производительность мембраны, в то время как влияние диаметра пор оказывается незначительным. Чтобы выявить лимитирующую роль теплопроводности в испарительном массопереносе, были проведены эксперименты по первапорации с использованием мембран различной толщины 25-200 мкм при одинаковых диаметрах каналов. Результаты свидетельствует о непропорциональном поведении потока в зависимости от толщины мембран. Уменьшение толщины с ~200 до ~25 мкм увеличивает поток лишь в два раза. Для нелетучих жидкостей зависимость оказывается еще менее выражена. Скорее ограниченное влияние толщины мембраны может быть обусловлено Сравнение скоростей внутримембранного испарения со скоростями испарения с плоской поверхности жидкости (полученных в той же тефлоновой ячейке) показывает очень близкие значения для летучих соединений с равновесным давлением паров выше ~1000 Па. Важно отметить, что пористость мембран ~ 10%. Эффективность первапорации нанопористых мембран также изучалась при непрерывном изменении давления насыщенных паров. Это было достигнуто за счет термостатирования всей первапорационной системы и измерения потока воды через нанопористые мембраны с единственным изменяемым параметром - температурой. Проницаемость по воде оказалась неожиданно низкой, не превышая ~2·10-5 моль·м-2·Па-1·с-1 (~200 м3·м-2·бар-1·ч-1) до температуры выше 60°С. Стоит отметить, что настоящие результаты противоречат ряду исследований, в которых сообщается о первапорационных характеристиках селективных слоев, нанесенных на подложки AAO, порядка ~1·10-5 моль·м-2·Па-1·с-1 (~100 м3·м-2·бар-1·ч-1) и даже достигающих ~1·10-4 моль·м-2·Па-1·с-1 (~1000 м3·м-2·бар-1· ч-1). Чтобы учесть значительное охлаждение плоскости испарения, мы измерили падение температуры на мембране при различных температурах. Нормализация экспериментального потока к локальному давлению насыщенных паров (при температуре плоскости испарения) позволяет восстановить проницаемость мембран. Сравнение экспериментальных значений с максимальной скоростью проникновения и решения уравнения иллюстрирует сильное ограничение потока теплопередачей. Нормализация потоков пенетранта к равновесному давлению насыщенных паров (при температуре эксперимента) указывает лишь на незначительное снижение эффективности испарения с ростом давления насыщенных паров. Более того, испарение в Интересно, что в ходе исследования не было выявлено существенного влияния химической природы пенетранта (гидрофильности/гидрофобности) на эффективность первапорации. То есть, проникновение как сильно гидрофобных углеводородов, так и сильно гидрофильных спиртов объединяется в единую зависимость от давления. После воздействия на мембрану углеводородов наблюдется снижение первапорации спиртов, однако этот эффект исчезает после промывания мембран спиртами в течение 2-3 часов. По-видимому, данный эффект объясняется изменением поверхностных хрктеристик материла мембраны под действием углеводородов. Результаты иллюстрируют решающую роль равновесного давления насыщенных паров и теплопереноса для первапорационных мембран независимо от диаметра пор, что свидетельствует о важной роли теплопроводности материала мембраны. Результаты могут быть применены в областях первапорационного осушения растворителей и опреснения. Учитывая, что как экспериментальные результаты, так и теоретическое описание первапорации не выявили ограничений массопереноса в нанопористых средах, можно предложить возможность улучшения селективности процесса с помощью высокопроизводительных селективных слоев. С учетом практических проблем опреснения, селективный слой должен выполнять функцию обратноосмотических и нанофильтрационных мембран – то есть не допускать переноса ионов через мембрану. Этого можно достичь с помощью тонкослойных 2D-мембран. Для проверки данного подхода были нанесены тонкие селективные слои (~ 200 нм) оксида графена и нанослоев семейства MXene. Характеристики мембран сравнивали по водопроницаемости/опреснению при 60°C. Данные условия считаются достижимыми при использовании исключительно экологичных источников энергии солнечных поглотителей в засушливых регионах. Был использован рассол со сложным химическим составом и концентрацией 35 г/л. Мембраны показали довольно значительную первапорационную производительность ~2 кг/м2/ч, что считается типичным значением для испарительного опреснения и мембранной дистилляции. Некоторые более низкие начальные характеристики нанопористой мембраны для солевого раствора по сравнению с чистой водой, очевидно, связаны с более низким парциальным давлением над концентрированным раствором соли. На фоне глобального стремления к устойчивым технологиям понимание взаимодействия между использованием низкопотенциального тепла и расширенными возможностями 2D-мембран становится первостепенным. Настоящая работа не только раскрывает текущие достижения, но также закладывает основу для более полного понимания динамики массопереноса при первапорации, открывая путь для разработки высокоэффективных и экологически безопасных технологий разделения. Настоящая работа представляет практические идеи по оптимизации производительности мембран за счет управления теплопереносом и инновационного дизайна материалов, что открывает путь к повышению эффективности и надежности процессов первапорации. 4. Синтез мембран на основе двумерных слоистых соединений для изучения процесса испарения жидкости через мембрану В современных исследования в области науки и технологии активно изучаются новые материалы для создания мембран, способных эффективно регулировать процессы транспорта жидкостей. Перспективными материалами являются оксид графена, двумерное слоистое соединение углерода и кислорода, и слоистые карбиды титана семейства MXene. В данном разделе представлены результаты исследований синтеза мембран на двумерных слоистых соединений с целью изучения процесса испарения жидкости через них. Для приготовления водных суспензий оксида графена был использован модифицированный метод Хаммерса. Для получения максимально окисленных нанолистов ОГ использовали соотношение графит:KMnO4 1:20. Среднечешуйчатый графит диспергировали в смеси концентрированных серной и фосфорной кислот (9:1 по объему) и перемешивали с помощью магнитной и верхнеприводной мешалок. Далее в течение 8 ч небольшими порциями при постоянном перемешивании добавляли перманганат калия. Температуру реакционной смеси поддерживали на уровне 50 ℃ в ходе добвления KMnO4 и по завершении в течение 40 ч. По завершении стадии окисления для полного восстановления производных марганца до Mn2+ в мерный стакан по частям добавляли избыток щавелевой кислоты до завершения выделения газа. Для снижения вязкости и температуры реакционной смеси в стакан добавляли лед. Полученный ОГ очищали многократным центрифугированием (7000 мин-1 в течение 7 мин) в пластиковых пробирках (объемом 50 мл) до pH надосадочной жидкости 3 – 4. Н последней стадии, полученную суспензию ОГ очищали диализом в дистиллированной воде в течение 7 суток. Средний размер листов оксида графена в суспензиях составил ~800 нм. Контроль полноты удаления ионов сульфата и перманганата осуществляли с использованием рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) осажденной суспензии на приборе SPECS (Specs GmbH, Берлин, Германия) с возбуждением MgK-α при 1254 эВ. Суспензия MXene синтезировали с использованием гидрофторной кислотой и тетраметиламмониягидроксидом (TMAOH) 0,5 г фазы Ti3AlC2 добавляли в 20 мл 10% раствора HF, травили 20 часов и промывали. Отслаивание проводилось в 30 мл раствора TMAOH при комнатной температуре 24 часа. Полученная суспензия с концентрацией ∼2 г/л получена после центрифугирования и диализа. Растворы MXene хранились под аргоном для предотвращения гидролиза и окисления. Нанесение селективного слоя проводилось на внутреннюю поверхность половолоконной нанопористой мембраны методом фильтрации под давлением. Мембранный элемент был установлен в специально подготовленную ячейку в вертикальном положении. Внутрь волокон заливалась суспензия высокой концентрации (~6 мг/мл), а снаружи производилась вакуумирование объема ячейки мембранным вакуумным насосом при давлении ~0.1 атм. абс. Характеризация мембран проводилась с использованием следующих методов: Сканирующая электронная микроскопия (SEM): Исследование морфологии мембран для оценки их структуры и однородности. Рентгеновская дифракция (XRD): Анализ кристаллической структуры мембран для подтверждения образования оксида графена. Инфракрасная спектроскопия (FTIR): Исследование химической структуры мембран и выявление характерных функциональных групп. Исследование процесса испарения жидкости: Исследование процесса испарения жидкости проводилось на лабораторном стенде, включающем мембранный испаритель, нагреватель воды мощностью 2 кВт, циркуляционный насос для перемещения нагретой воды внутри волокон, контроллер массового расхода воздуха производительностью до 50 н.л./мин. для обдува полых волокон воздухом снаружи, а также датчики температуры воды на входе и выходе из мембранного испарителя, а также температуры и влажности воздуха на входе и выходе из испарительного модуля. Дополнительно влажность контролировалась гигрометром Testo 625. Для улучшения коэффициентов массопереноса была проведена оптимизация геометрии испарительного модуля, направленная на достижение максимальной скорости обдува волокна воздухом, с использованием геометрии двойного конуса. Проведено исследование применимости селективных слоев из оксида графена в нанопористом испарительном тепло- и массообменнике. Селективный слой (~300 нм толщиной) был нанесен на внутреннюю сторону волокон для обеспечения жесткой фиксации чешуек градиентом давления и предотвращения проникновения солей в поры мембран. Известно, что оксид графена обладает исключительной проницаемостью для воды, достигая 100 м3·м-2·атм-1·ч-1, сохраняя при этом ионы в своей структуре. С применением селективного слоя из оксида графена модули нанопористых полых волокон могут действовать как нанофильтрационные или первапорационные мембраны в зависимости от условий теплообмена. Оба эти процесса были широко исследованы для оксида графена и демонстрируют надежное удержание ионов. Заметим, что в то время, как нанофильтрация может повлиять только на срок службы испарительного модуля из-за частичного накопления растворенных ионов, механизмы первапорации могут почти полностью избежать кристаллизации солей и деградации мембраны. Мы предполагаем, что покрытие полых волокон слоем из оксида графена способствует работе мембраны в режиме первапорации, что подтверждается снижением эффективности испарения (свидетельствующего о поглощении тепла из жидкости) и отсутствием отложений солей на внешней поверхности контактора после продолжительной эксплуатации при 60 °C. Несмотря на подавление производительности контактора, композитные мембраны позволяют избежать проникновения жидкости через поры и кристаллизации солей на внешней поверхности, что позволяет использовать их в дальнейших задачах по опреснению. Получены СЭМ-изображения и карты элементов EDX, полученные с поверхности нанопористого полипропиленового мембранного контактора после длительной работы в морской воде с концентрацией 35 г/л. Результаты исследования мембран на основе двумерных слоистых соединений свидетельствуют о их перспективности в регулировании процессов испарения жидкости. Селективные слои оксида графена способствуют эффективной работе мембраны в режиме первапорации, предотвращая проникновение солей в поры и обеспечивая стабильность процесса. Несмотря на снижение производительности, композитные мембраны представляют собой перспективное решение для задач опреснения воды за счет их стабильности. Полученные результаты могут быть использованы в дальнейших разработках в области мембранных технологий с потенциальным применением в различных индустриальных и медицинских областях. 5. Изучение процесса испарения из каналов двумерных слоистых соединений, а также возможности генерации энергии в процессе испарения. Высокая скорость испарения жидкостей из пор нанометрового размера, определяет возможность генерации энергии при испарении растворов из нанопор. В основе процесса генерации в данном случае лежат электрокинетические явления. Возникновение потенциала в данном случае аналогично возникновению потенциала течения при реализации баромембранных процессов с мембраной, обладающей заряженной поверхностью. Процесс испарения приводит к возникновению вязкого потока жидкости, который ведет к перераспределению зарядов в двойном электрическом слое у поверхности стенки поры мембраны. Мембраны анодного оксида алюминия при нейтральных и слабокислых pH имеют положительный ζ -потенциал поверхности, в результате чего конвективный перенос катионов будет затруднен, а анионы, наоборот, будут легко проходить через такую мембрану, что и должно привести к возникновению потенциала или тока течения. Для исследования процесса генерации энергии при испарении, на поверхность мембран анодного оксида алюминия был напылен проницаемый слой платины, толщиной 25 нм. Испарение осуществлялось с поверхности мембраны, покрытой данным слоем. Исследование было проведено в двухэлектродной ячейке одним из электродов которой выступал слой платины, напыленный на мембрану, а вторым – стеклоуглерод, в режиме измерения потенциала разомкнутой цепи и измерения тока короткого замыкания. Измерения проводились как при обдуве мембраны потоком азота со скоростью 300 мл/мин, так и без обдува, при испарении растворов KCl с концентрацией от 1 мМ до 1М. Исследована зависимость потенциала разомкнутой цепи и тока короткого замыкания при испарении 0.1M раствора KCl через мембрану с диаметром пор 40 нм от времени. Видно, что процесс испарения приводит к возникновению отрицательного потенциала за счет диффузии анионов к поверхности мембраны с напыленной платиной. Включение обдува приводит к увеличению потенциала за счет интенсификации процесса испарения. Аналогичная ситуация наблюдается для тока короткого замыкания – обдув мембраны приводит к увеличению значения тока. С увеличением концентрации электролита, изменение значений тока короткого замыкания при включении обдува становится менее существенным. Данный эффект можно объяснить сжатием двойного электрического слоя, что сопровождается уменьшением зарядовой селективности мембраны. Кроме того, в рамках продолжения работ по экспериментальному исследованию передачи импульса в трековых нанопористых полимерных мембранах, была спроектирована мембранная турбина, позволяющая реализовать генерацию электроэнергии за счет рекуперации импульса молекул газа, протекающего через мембрану. В работах первого этапа проекта для мембран с наноканалами диаметром 1300 нм была показана возможность получения тягового усилия до 4,5 Н/см² при использовании SF6 с расходом 0,165 кг/(см²·с) в качестве рабочего тела. Данные показатели предполагают сверхзвуковую скорость истекающего газа, и возможность передачи соответствующего импульса мембране. Этот импульс может быть использован для генерации полезной энергии. В рамках третьего этапа были проведены проектные работы и спроектирована мембранная турбина, устроенная таким образом, чтобы пропускать газ через ротор и выпускать его через мембраны, установленные по периметру. При прохождении газа через мембрану создается реактивный поток, а импульс, переданный мембране, передается генератору, который в свою очередь конвертирует механическую энергию в электрическую. Учитывая высокую проницаемость трековых мембран и высокие достижимые значения полезного импульса, данный подход может являться эффективным для создания турбин, работающих на малых перепадах давления, что делает данное решение крайне перспективным для извлечения низкопотенциального тепла и областей возобновляемой энергетики. На текущем этапе проекта проведено проектирование и изготовление основных частей мембранного генератора, закупка всех необходимых комплектующих и начата сборка экспериментального стенда. Непосредственные исследования будут проведены н заключительном этапе работ. Таким образом, в рамках работ по этапу продемонстрирована возможность генерации электрического тока при испарении растворов электролитов через мембрану с использованием трансмембранного ЭДС, а также проведена подготовка к испытаниям генерации энергии при рекуперации импульса протекающего через мембрану газа. Работы, выполняемые зарубежными партнерами: - Сопоставление экспериментальных данных, полученных при различных внешних условиях для мембран с гидрофильной/гидрофобной поверхностью. - Модификация модели течения конденсата для мембран обладающих порами щелевидной геометрией. - Разработка модели, описывающей испарение вещества из пор нанометрового размера в зависимости от различных граничных условий. Результаты: Способы увеличения скорости испарения из каналов нанопористых мембран, которые могут быть использованы в процессах охлаждения технологических жидкостей, первапорации и генерации энергии. Результаты сопоставления теоретических рассчитанных и экспериментально измеренных параметров процесса капиллярной конденсации.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".