ИСТИНА

Получить взаимосогласованный набор термодинамических свойств шести ионных жидкостей: хлоридов, метансульфонатов и ацетатов 3-метил-1-этилимидазолиния и 1-бутил-3-метилимидазолиния, а именно, температурные зависимости теплоемкости, стандартной энтропии, термодинамических функций нагревания - энтальпии и энергии Гиббса, а также стандартные функции образования при 298.15 K - энтальпия, энтропия и энергия Гиббса.

Ionic liquids are the salts having a melting point lower thav 100 C. They consist of small anion and bulk asymmetric cation, as a rule, it is alkyl derivatives of pyridinium, imidazolium or ammonium. Six ionic liquids based on alkyl imidazolium derivatives were chosen as the objects of the present study: 1-ethyl-3-methylimidazolium and 1-butyl-3-methylimidazolium chloridies, methanesulfonates and acetaties. All listed ionic liquids find practical application in chemical industry, are produced in lage tonnage and have a relatively inexpensive cost. Chloride and acetate ions are classical anions; methanesulfonate ion is attracting incresing attention of researchers for the unique properties of methanesulfonic acid and its salts, such as biodegradability, low corrosivity and low toxicity. A large amount of data on the physicochemical properties of ionic liquids were accumulated in the scientific literature. It was shown that ionic liquids are a promising material for its introduction into chemical industry. These substances are not combustible, have ultra-low saturated vapor pressure, have high temperature stability and a wide range of stability of the liquid phase. Due to the unique physical and chemical properties, using of ionic liquids in the chemical industry satisfies of the priciples of "green chemistry". To optimize technological processes involving ionic liquids, as well as the methods of their production, it is necessary to have data on the thermodynamic properties of these substances.

В проекте будут получены взаимосогласованные термодинамические свойства для наиболее коммерчески востребованных ионных жидкостей [5]: метансульфонат 3-метил-1-этилимидазолиния, метансульфонат 1-бутил-3-метилимидазолиния, хлорид 3-метил-1-этилимидазолиния, хлорид 1-бутил-3-метилимидазолиния, ацетат 3-метил-1-этилимидазолиния, ацетат 1-бутил-3-метилимидазолиния. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: 1. Методом адиабатической калориметрии определить изобарную теплоемкость веществ в широком диапазоне температур. 2. Из данных по теплоемкости вычислить температурную зависимость энтропии и энтальпии соединений (термодинамические функции нагревания). 3. Определить энтальпии и температуры плавления и других фазовых переходов (параметры стабильности). 4. Из данных по калориметрии растворения и сгорания определить стандартные энтальпии образования соединений. 5. Методом высокотемпературной (кнудсеновской) масс-спектрометрии определить давления насыщенных паров и энтальпии испарения ионных жидкостей. 6. Методами квантовой химии рассчитать стандартные энтальпии образования веществ в газообразном состоянии. На основании этих и экспериментальных данных по энтальпиям испарения рассчитать энтальпии образования солей в конденсированном состоянии. 7. На основании данных по энтальпиям образования и энтропии рассчитать стандартные энергии Гиббса образования веществ. 8. Провести анализ полученных термодинамических данных. Сопоставить величины функций образования, полученных независимыми методами.

В рамках предварительной работы, руководитель проекта выполнил полный цикл термодинамических исследований ближайших аналогов ионных жидкостей - сульфамат аммония и метансульфонат аммония, в частности были определены температурные зависимости изобарной теплоемкости, энтропии, энтальпии, а также температурные вклады энтальпии в энергию Гиббса в интервале температур от 8 до 340 K. Были определены параметры фазовых переходов, стандартные энтальпии и энергии Гиббса образования данных соединений. Полученные термодинамические данные являются ключевыми величинами при расчете методом термохимических циклов Гесса энтальпий образования ионных жидеостей, содержащих метансульфонат-ионы. Таким образом, предварительно выполненные исследования заложили основу для выполнения данного проекта.

Выполнено комплексное термодинамическое исследование шести ионных жидкостей экспериментальными и расчетно-теоретическими методами. Изобарную теплоемкость кристалла и жидкости EmimCl определили методом низкотемпературной вакуумной адиабатической калориметрией в интервале температур от 8 до 375 K. Экспериментальную кривую теплоемкости кристалла EmimCl и литературные данные BmimCl аппроксимировали линейной комбинацией функций Эйнштейна, далее интегрировали функции Cp(T) и Сp/T(T). В результате были рассчитаны следующие термодинамические функции для EmimCl и BmimCl: стандартная энтропия, теплоесодержание, и энергия Гиббса в интервале температур от 0 K до температуры плавления соответствующего вещества. Параметры плавления EmimCl, BmimCl, EmimMS, BmimMS были получены методом ДСК. Установлено, что EmimOAc и BmimOAc не кристаллизуются в ячейке ДСК и подвергаются стеклованию. Методом изотермической растворной калориметрии измерены стандартные энтальпии растворения кристаллов EmimCl, BmimCl, EmimMS, BmimMS в воде при 298.15 K. Жидкие EmimOAc и BmimOAc исследованли методом калориметрии сгорания. Квантовохимически определены стандартные энтальпии образования всех шести ионных жикостей в газообразном состоянии. Давление паров EmimCl и BmimCl определяли методом эффузионной месс-спектрометрии Кнудсена. На основании этих данных рассчитаны стандартные энтальпии, энтропии и энергии Гиббса образования кристаллической, жидкой и газообразной фаз EmimCl, BmimCl, EmimMS и BmimMS при 298.15 K. Оценены энтальпии испарнеия всех ионных жидкостей. ПРоведен анализ и сравнение полученных термодинамических характеристик с литературными данными.