ИСТИНА

Научная проблема заключается в отсутствии подходов к получению новых высокоэффективных каталитических систем для гидроформилирования и тандемных процессов на основе гидроформилирования, в отсутствии сведений о фундаментальных характеристиках этих систем и значений параметров, при которых использование каталитических систем является оптимальным. В России еще с 1960-х годов эксплуатируются установки по оксо-синтезу единственного субстрата - пропилена, использующие устаревшие технологии с использованием гомогенных кобальтовых катализаторов. Современные тенденции обуславливают актуальность поиска новых, более эффективных каталитических систем и разработки процессов с их использованием; это диктуется необходимостью проведения глубокой переработки широкого круга субстратов нефтехимического и растительного происхождения с целью расширения ассортимента производимых востребованных продуктов средне- и малотоннажной химии. Путь к решению научной проблемы заключается в разработке новых эффективных каталитических систем для реакции гидроформилирования и тандемных реакций на ее основе (доп. файл - рис. 1), а также в поиске оптимальных условий для проведения этих реакций, при которых достигается максимально возможная конверсия субстрата в целевые продукты. Решение указанной научной проблемы позволит получить необходимые данные для разработки научных основ процессов получения соединений классов альдегиды, спирты, ацетали и амины. Создание современных конкурентоспособных технологий требует поиска новых каталитических систем, обладающих высокой активностью, устойчивостью по отношению к воде и воздуху, а также рядом свойств, позволяющих проводить их энергоэкономичное отделение от продуктов реакции. Кроме того, каталитические системы должны быть пригодны для проведения реакций с использованием нетрадиционного и растительного сырья, в частности, олефинов с внутренними двойными связями; также одним из основных требований является их пригодность для проведения реакций в присутствии со-катализаторов и со-реагентов. Каталитические системы с таким набором характеристик обладают потенциалом для использования в тандемных процессах - гидроформилирования-ацетализации, гидроформилирования-гидрирования и гидроаминометилирования. Тандемные процессы позволяют получать целевые продукты из сырья в процессах с меньшим числом стадий, что, в перспективе, делает их более "выигрышными" по сравнению с традиционными технологиями (доп. файл - рис. 2). Таким образом, предлагаемое в проекте создание новых каталитических систем на основе соединений родия и поиск оптимальных условий для проведения реакций с их использованием представляется актуальной и современной научной проблемой.

The scientific problem is the lack of approaches to the production of new highly efficient catalytic systems for hydroformylation and tandem processes based on hydroformylation (enclosed - fig. 1), in the absence of information on the fundamental characteristics of these systems and parameter values ​​for which the use of catalytic systems is optimal. Since the 1960s, Russia has been operating plants for the oxo synthesis of a single substrate, propylene, using outdated technologies based on homogeneous cobalt catalysts. Current trends determine the relevance of the search for new, more efficient catalytic systems and the development of processes using them; this is dictated by the need for deep processing of a wide range of substrates of petrochemical and plant origin in order to expand the range of valuable products of medium and low-tonnage chemistry. The way to solve the scientific problem lies in the development of new effective catalytic systems for the hydroformylation reaction and tandem reactions based on it, as well as in the search for optimal conditions for carrying out these reactions under which the maximum possible conversion of the substrate to the target products is achieved. The solution of this scientific problem will allow us to obtain the necessary data for the development of the scientific foundations of processes for the preparation of compounds of classes of aldehydes, alcohols, acetals and amines. The creation of modern competitive technologies requires the search for new catalytic systems with high activity, resistance to water and air, as well as a number of properties that allow their energy-efficient separation from reaction products. In addition, catalytic systems should be suitable for carrying out reactions using unconventional and plant materials, in particular olefins with internal double bonds; also one of the main requirements is their suitability for carrying out reactions in presence of co-catalysts and co-reagents. Catalytic systems with this set of characteristics have the potential for use in tandem processes - hydroformylation-acetalization, hydroformylation-hydrogenation and hydroaminomethylation. Tandem processes make it possible to obtain target products from raw materials in processes with fewer stages, which, in the long run, makes them more “winning” in comparison with traditional technologies (enclosed - fig. 2). Thus, the creation of new catalytic systems based on rhodium compounds and the search for optimal conditions for carrying out reactions using them, proposed in the project, seems to be an urgent and modern scientific problem.

1) Будет выполнен синтез родиевых прекурсоров Rh(acac)(CO)2 и [Rh(COD)Cl]2 из трихлорида родия; 2) Взаимодействием трихлорида родия, а также полученных родиевых прекурсоров с дипиколиновой кислотой (DPA) будут получены водорастворимые комплексы Rh/DPA, которые будут охарактеризованы методами элементного анализа, ИК и ЯМР-спектроскопии; 3) Будет детально исследован процесс экстракции родия из органических сред с помощью дипиколиновой кислоты, будут выявлены оптимальные параметры для проведения экстракции - мольное соотношение Rh:DPA, температура, длительность проведения экстракции; методами элементного анализа будет проведена оценка содержания родия в водной и органической фазах и будет определена степень извлечения родия; 4) Полученные "предформированием" (на отдельной стадии - взаимодействием родиевого прекурсора с DPA) и in situ (в условиях каталитической реакции) каталитические системы Rh/DPA будут исследованы в реакции гидроформилирования модельного субстрата - октена-1. Будет выявлено влияние мольного соотношения Rh/DPA, температуры реакции и давления синтез-газа в системе на выход альдегидов. Будет построен кинетический профиль реакции. Будет проведена оценка степени вымывания родия в органическую фазу методом ICP AES/ICP OES; 5) Каталитическая система Rh/DPA будет отделена от продуктов реакции и будет исследована возможность ее многократного использования для проведения реакции гидроформилирования октена-1; 6) Водная фаза, содержащая родий, будет исследована на предмет наличия в ней родиевых наночастиц методом ПЭМ; на основании полученных будет предложена схема образования активных каталитических частиц и описан процесс их экстракции в водную фазу; 7) Путем нанесения на гибридные материалы BP-1 и BP-2 родиевых прекурсоров будут получены образцы гетерогенных катализаторов. Катализаторы первого типа будут получены путем пропитки материалов комплексом родия, катализаторы второго типа будут также получены путем пропитки, но с последующим восстановлением родия в среде водорода с целью получения наночастиц; 8) Полученные катализаторы будут исследованы рядом современных методов физико-химического анализа, таких как элементный анализ на содержание азота и родия, РФЭС, ИК-спектроскопия, ПЭМ и ТГА-ДСК; 9) Будет исследована активность и стабильность катализаторов в реакции гидроформилирования модельного субстрата - октена-1 в зависимости от таких условий, как температура реакции и давление синтез-газа. Будет проведено отделение катализаторов от продуктов реакции и исследование их состояния методами элементного анализа на содержание родия и ПЭМ; 10) Испытание гетерогенных катализаторов в повторных каталитических экспериментах и исследование стабильности их работы. 11) По результатам работ будет подготовлена статья для опубликования в журнале, индексируемом WOS/Scopus; 12) Результаты работ будут представлены на конференции, посвященной проблемам нефтехимического синтеза и катализа ("Актуальные проблемы нефтехимии - 2020", "International Conference on Catalysis and Chemical Science - 2020" и др.)

Руководитель имеет значительный опыт работы по тематике проекта и смежным тематикам. В область компетенций руководителя входит выполнение работ по исследованию реакций с участием синтез-газа - гидроформилирования, тандемных реакций гидроформилирования-ацетализации и гидроаминометилирования, а также карбоалкоксилирования. Руководитель имеет опыт работы с реакторами высокого давления, газобаллонным оборудованием, владеет навыками проведения реакций органического синтеза, модификации поверхности, получения и интерпретации данных, полученных с помощью современных методов физико-химического анализа. Предложен способ гетерогенизации родиевых комплексов путем их закрепления на поверхности модифицированного фосфиновыми лигандами гибридного материала - силикагеля с привитым полиаллиламином [1]. С использованием современных методов физико-химического анализа установлен состав и структура катализаторов; катализаторы проявили высокую производительность и селективность в реакции гидроформилирования широкого ряда непредельных субстратов (линейные алкены, стирол, циклогексен, 4-винилциклогексен, терпены, 1,7-октадиен). Был предложен наиболее вероятный механизм образования активной каталитической частицы и возможные пути дезактивации катализатора. Проведен цикл работ по исследованию тандемной реакции гидроформилирования-ацетализации [2-4], где в качестве сырья, помимо олефинов, используются полиолы - многоатомные спирты растительного происхождения (глицерин, ксилит, сорбит и др.). Предложенная каталитическая система для данного процесса универсальна.

За первый год реализации проекта отработаны подходы к синтезу новых водорастворимых каталитических систем на основе родия и дипиколиновой кислоты (DPA). Установлены условия формирования водорастворимого комплекса Rh/DPA с использованием родиевых прекурсоров различного строения. Исследование комплекса методами ЯМР, ИК спектроскопии и элементного анализа позволило установить, что в его структуре содержится анион [Rh(DPA)2]-. Взаимодействие DPA, находящейся в водной фазе, с комплексами Rh(I), растворенными в органическом растворителе, позволяет проводить количественную экстракцию родия в водную фазу при температурах от 90 С и времени контакта от 2 часов. Наличие более сильных комплексообразователей в органическом слое, например, PPh3, препятствует экстракционному процессу. Каталитические системы Rh/DPA полученные как предварительным формированием, так и in situ, были впервые исследованы в реакции гидроформилирования модельного субстрата – октена-1 в двухфазной системе вода/толуол. Установлена зависимость глубины протекания реакции от температуры, давления, состава синтез-газа. Основными продуктами реакции являются альдегиды. Построены кинетические профили реакций с каталитическими системам двух типов и выявлены отличия в механизмах формирования каталитически активных частиц. Отделение каталитических систем и их повторное использование в гидроформилировании позволяло вновь успешно проводить реакцию, однако, с увеличением числа рециклов каталитическая активность снижалась, что связано с процессами вымывания родия в органическую фазу. Исследование водной фазы, содержащей компоненты каталитической системы, методами ПЭМ и РФЭС, а также результаты экспериментов по катализу и наблюдаемые явления позволили установить основные молекулярные превращения, характеризующие процесс образования активных частиц в гидроформилировании и пути их дезактивации. Учитывая склонность каталитической системы Rh/DPA к постепенной потере каталитической активности при повторных использованиях, а также тот факт, что данный комплекс не катализирует реакцию гидрирования альдегидов (не склонен катализировать тандемное гидроформилирование-гидрирование), был выполнен скрининг ряда прочих азотсодержащих соединений в качестве лигандов. При анализе результатов установлено, что лиганды, имеющие в составе триалкиламиновые фрагменты, способствуют эффектному гидрированию альдегидов (интермедиатов), позволяя проводить прямое превращение олефинов в спирты (тандемное гидроформилирование-гидрирование). Эти результаты представлены на конференции «Ломоносов-2021» и опубликованы в соответствующем сборнике тезисов. Кроме этого, обнаружено, что лиганд триэтаноламин (ТЭА) образует отдельную полярную фазу, при этом координируя атомы родия. Полярная фаза Rh/ТЭА была отделена от продуктов реакции и использована повторно; она сохраняла каталитическую активность в 6 повторных экспериментах (причем стабильным был как общий выход оксигенатов, там и селективность по спиртам). По этим важным параметрам сравнение система Rh/ТЭА оказалась более эффективной, чем система Rh/DPA. Дальнейшие исследования планируется посвятить углубленному исследованию системы Rh/ТЭА, поскольку полученные результаты обладают как высоким уровнем научной новизны (тандемное гидроформилирование-гидрирование с азотсодержащими лигандами в двухфазных системах на данный момент, по нашим сведениям, не описано), так и перспективами с практической точки зрения. Кроме этого, при изучении тандемных процессов в двухфазных системах надо было обнаружено, что процесс гидроформилирования-ацетализации низших олефинов в присутствии полиолов не был ранее исследован и описан в литературе. Для изучения данного процесса, направленного на получение циклических ацеталей, была использована классическая система Rh/TPPTS (натриевая соль трисульфотрифенилфосфина). Было исследовано влияние ключевых факторов на эффективность протекания реакции, таких как pH, температура, давление и др. Полученные результаты были опубликованы в журнале RCS Reaction Chemistry & Engineering. Второе направление работ было посвящено отработке способов синтеза родиевых гетерогенных катализаторов на основе гибридных материалов (силикагель с привитыми полиаллиламином и полиэтиленимином). Катализаторы были получены различными способами (пропиткой модифицированных и немодифицированных носителей, с последующим восстановлением и без него). Исследованы базовые физико-химические характеристики катализаторов и проведено сравнение их активности в гидроформилирования октена-1. Наилучшие результаты по катализу получены с катализатором на основе модифицированного метилированием по аминогруппам материала BP-1 (с содержанием родия порядка 1,9%). Основным продуктами в каталитических экспериментах были спирты. Установлено влияние температуры и состава синтез-газа и его давления на выход спиртов. Катализатор сохранял каталитическую активность по суммарному выходу оксигенатов при повторных испытаниях, однако, отмечено снижение селективности реакции по спиртам с увеличение номера рецикла. Отработанный образец катализатора (после 9 повторных реакций, 45 часов работы) был исследован методами ПЭМ высокого разрешения, РФЭС и элементного анализа. Содержание родия в образце упало с 1,93 до 1,13%, однако, значительных изменений в состоянии родия и его микроокружения обнаружено не было (таких как агрегация родия, образование наночастиц или кластеров). Предложен возможный механизм дезактивации катализатора. По результатам исследования гетерогенных каталитических систем в гидроформилировании и тандемном гидроформилировании-гидрировании подготовлена статья с называнием «Tandem hydroformylation/hydrogenation over novel immobilized Rh-containing catalysts based on tertiary amine-functionalized hybrid inorganic-organic materials», которая на момент написания отчета (5 мая 2021 года) находится в статусе «Under Review» в журнале Applied Catalysis A: General. Таким образом, за первый год выполнения проекта были разработаны подходы к синтезу новых водорастворимых и гетерогенных каталитических систем на основе родия и азотсодержащих лигандов, применимых для гидроформилирования и тандемных процессов на его основе, направленных на получение альдегидов и спиртов. Изучено влияние основных параметров на эффективность протекания процессов, проведена оценка стабильности каталитических систем, отобраны наиболее перспективные системы с целью их дальнейшего более детального исследования. Предложен и исследован новый способ получения короткоцепочечных циклических ацеталей по тандемной реакции гидроформилирования-ацетализации с использованием водорастворимой каталитической системы. Представленные результаты могут быть востребованы в нефтехимической отрасли для разработки новых процессов получения продукции мало- и среднетоннажной химии. За второй год реализации проекта проведено подробное исследование возможностей различных двухфазных каталитических систем, содержащих родий и триэтаноламин, в реакциях тандемного гидроформилирования-гидрирования и гидроаминометилирования. Изучено влияние растворителей для полярной и неполярной фазы, температуры, давления и состава синтез-газа на выходы оксигенатов. Определено, что наиболее высокие выходы спиртов наблюдается в температурном интервале 100-120С и при соотношении СО и водорода в синтез-газе 1:1, а наилучшего сочетания эффективности системы в тандемной реакции и хорошего разделения продуктов и катализатора удается достичь при использовании в качестве полярной фазы раствора родиевого комплекса в чистом триэтаноламине, а неполярной – высших насыщенных углеводородов, таких как додекан и гептадекан. Проведено тандемное гидроформилирование-гидрирование различных непредельных субстратов, обнаружено, что системы такого типа активны прежде всего в гидроформилировании-гидрировании терминальных олефинов различного строения, тогда как гидроформилирование внутренних двойных связей существенно затруднено. В оптимизированных условиях показана возможность многократного использования активной полярной фазы в гидроформилировании-гидрировании модельного субстрата октена-1 без снижения выхода целевых продуктов - спиртов. Также система продемонстрировала эффективную и стабильную работу в реакции гидроаминометилирования с участием гексена-1 и диметиламина. Двухфазные системы типа Rh/третичный амин, активные в гидроформилировании-гидрировании и гидроаминометилировании, были получены впервые. Посредством данных спектроскопии ЯМР и ИК показано наличие частицы [Rh(CO)4]- в активной фазе после реакции. Результаты работы опубликованы в журнале Molecular Catalysis (Non-phosphorus recyclable Rh/triethanolamine catalytic system for tandem hydroformylation/hydrogenation and hydroaminomethylation of olefins under biphasic conditions / M. Nenasheva, D. Gorbunov, M. Karasaeva et al. // MOLECULAR CATALYSIS. — 2021. — Vol. 516. — P. 112010), также доклад «Реакции тандемного гидроформилирования/гидрирования и гидроаминометилирования с использованием азотсодержащих катализаторов в двухфазных системах» по данной теме был представлен на XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». Также система Rh/триэтаноламин и изученная на предыдущем этапе работы система Rh/дипиколиновая кислота были испытаны в тандемной реакции гидроформилирования-ацетализации, но обе системы оказались неактивны на стадии ацетализации – в первом случае образовывались альдегиды и спирты С9, а во втором – только альдегиды. Была продемонстрирована активность системы Rh/дипиколиновая кислота в реакции гидроаминометилирования. Каталитическая фаза может быть использована повторно, но после четырех использований заметно теряет активность. Продолжены исследования гетерогенных катализаторов на основе силикагеля с привитыми азотсодержащими полимерами. Получены данные о работе синтезированного и охарактеризованного различными физико-химическими методами на предыдущем этапе катализатора KN в растворителях различной полярности, а также в гидроформилировании-гидрировании непредельных соединений различного строения. Данный катализатор эффективен в гидроформилировании как терминальных, так и интернальных двойных связей. Образование спиртов при использовании в качестве субстратов высших олефинов проходит быстрее, чем в случае получения пропанола-1 из этилена. Также исследован ход реакции во времени. Установлено, что сначала гидроформилированию подвергается октен-1, одновременно с этим происходит его изомеризация с образованием интернальных олефинов С8, которые впоследствии также подвергаются гидроформилированию. Через 12 часов реакции, получен выход спиртов С9 92%, основным побочным продуктом является октан, образующийся в результате гидрирования октенов. Результаты работы опубликованы в журнале Applied Catalysis A: General (Tandem hydroformylation/hydrogenation over novel immobilized Rh-containing catalysts based on tertiary amine-functionalized hybrid inorganic-organic materials / D. Gorbunov, M. Nenasheva, E. Naranov et al. // Applied Catalysis A: General. — 2021. — Vol. 623. — P. 118266). На международной школе-конференции «6th International School- Conference on Catalysis for Young Scientists "Catalyst Design: From Molecular to Industrial Level» был представлен стендовый доклад «New heterogeneous Rh/tertiary amine catalysts for tandem hydroformylation/hydrogenation of olefins», посвященный данной теме. Также результаты были опубликованы в Сборнике тезисов докладов XII Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (с международным участием), 5–9 октября 2021 г., г. Грозный, заголовок работы «Новые гетерогенные катализаторы тандемного гидроформилирования-гидрирования олефинов».