Нефтехимия и катализ. Рациональное использование углеродсодержащего сырьяНИР

Petrochemistry and catalysis. Rational use of carbonaceous materials

Источник финансирования НИР

госбюджет, раздел 0110 (для тем по госзаданию)

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. Нефтехимия и катализ. Рациональное использование углеродсодержащего сырья
Результаты этапа: Разработаны наноразмерные, гибридные металлокомплексные и мезопористые катализаторы для проведения нефтехимических процессов: -Гидроформилирование в сочетании с ацетализацией альдегидов в присутствии кислотных катализаторов. -Гидрирование непредельных соединений в ионных жидкостях, модифицированных циклодекстринами. -Аквакрекинг с использованием синтез-газа. -Алкилирование ароматических соединений с использованием мезопористых полиароматических каркасов. Изучен термолиз окисленных сернистых соединений и влияния ультразвукового излучения и высокоэффективного перемешивания на окислительное обессеривание нефтяных фракций с использованием комплексов переходных металлов и кислот. Синтезированы новые полигетероциклические соединения путем фотоциклизации замещенных стирилтиофенов, бензотиазолов и краун-эфиров, изученено их комплексообразования с катионами металлов. Синтезированы 1-N-замещённые 9-хлор-1-аминодипиррометены и исследованы их комплексы с переходными металлами, исследованы их оптические и фотофизические свойства. Синтезированы новые типы водорастворимых каликсаренов с дополнительными ионофорными сайтами для их использования в биомедицинских целях. Синтезированы и изучены свойства новых типов бициклических соединений на основе камфоры. Исследована реакция CF3SO3H-катализируемого ацилирования карбонильных соединений и разработаны новые методы синтеза дикарбонильных соединений.
2 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. Нефтехимия и катализ. Рациональное использование углеродсодержащего сырья
Результаты этапа: За отчетный период получены следующие результаты: 1. Составлен обзор литературных и научных данных, мнений специалистов по получению и потреблению энергии из различных возобновляемых и невозобновляемых источников в среднесрочной перспективе. Показано, что нефть будет занимать одну из ведущих позиций среди источников энергии как минимум до середины XXI века. 2. Разработаны подходы к очистке нефти и ее отдельных фракций от серосодержащих соединений. Определены оптимальные условия окислительного обессеривания нефти пероксидом водорода для удаления сернистых соединений. Синтезированы и апробированы катализаторы на основе мезопористого оксида кремния типа SBA-15 и SBA-16, содержащие лантан и алюминий в качестве компонентов обессеривающих добавок к катализаторам крекинга для параллельного процесса обессеривания вакуумного газойля при проведении каталитического крекинга. Для удаления из нефтяных фракций продуктов окислительного обессеривания (сульфонов) предложены, синтезированы и исследованы катализаторы на основе мезопористых материалов MCM-41 и Al-SBA-15 с нанесенными на них оксидами щелочноземельных металлов (MgO, CaO, BaO). Определены оптимальные составы катализаторов и условия процесса для эффективного удаления сульфонов. 3. Предложены, синтезированы и исследованы катализаторы на основе мезопористых полиароматических каркасов. Показана высокая каталитическая активность таких катализаторов в процессах гидроформилирования и алкилирования. 4. Изучены каталитические свойства различных углеродных наноматериалов в процессе каталитической конверсии алифатических спиртов. Показано влияние структуры углеродных материалов на их каталитическую активность. 5. Для процессов каталитического окисления спиртов предложен подход по осуществлению процесса в трехфазном реакторе (сларри-реакторе). Подобраны условия для каталитического окисления бензилового спирта кислородом воздуха. В то же время, показано, что в тех же условиях алифатические спирты кислородом воздуха не окисляются при проведении процесса в сларри-реакторе. 6. Разработаны методы синтеза новых типов п-сульфонатокаликсаренов, модифицированных на нижнем ободе функциональными триазольными, β-дикарбонильными и этоксикарбонильными группами и показана возможность их использование в биомедицинских и аналитических целях. 7. Разработаны методы синтез неизвестных ранее камфенов на основе электрофильных скелетных перегруппировок камфоры. 8. Разработан новый эффективный метод синтеза пиразолов и изучена противоопухолевая активность полученных гетероциклов.
3 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. Нефтехимия и катализ. Рациональное использование углеродсодержащего сырья
Результаты этапа: 1. Разработаны никель-молибденовые сульфидные катализаторы на основе мезопористых алюмосиликатов, а также ненанесенные никель-молибденовые сульфидные катализаторы для гидрирования ароматических соединений в системе вода-монооксид углерода. 2. Получены катализаторы на основе мезопористых ароматических каркасов, модифицированные кислотными SO3H и основными NH2 группами. Произведен подбор оптимальных условий протекания процессов конденсации альдегидов с фурфуролом, гидроксиметилфурфуролом на гетерогенных кислотных и основных катализаторах. 3. Установлены особенности влияния строения мезопористого материала и природы металла на способность к связыванию органических молекул. Установлены особенности каталитического поведения гибридных металлсодержащих мезопористых полимерных наноструктурированных материалов в гидрировании, гидроформилировании, ацетализации непредельных органических соединений. 4. Синтезированы конъюгаты п-сульфонатокаликсаренов, модифицированные на нижнем ободе пропаргильными группами, с азидокаликсаренами; полученные конъюгаты использованы в каталитических процессах. 5. Разработан новый метод синтеза пиронов на основе CF3SO3H, который катализирует реакции кросс-ацилирования карбоновых кислот. 6. Разработан новый эффективный метод ионного гидроксилирования адамантана и его производных в суперкислотных условиях. 7. Разработаны новые подходы к очистке нефти и ее отдельных фракций от серосодержащих соединений. Созданы эффективные катализаторы на основе ионных жидкостей, содержащих ионы металлов, для окислительного обессеривания сернистых соединений различной природы. Для обессеривания газового конденсата предложен метод сочетания окисления содержащихся в нем сернистых соединений пероксидом водорода в присутствии солей переходных металлов и последующей ректификации газового конденсата. Созданы эффективные каталитической системы на основе муравьиной кислоты, соли переходного металла и пероксида водорода для обессеривания негидроочищенного вакуумного газойля.
4 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. Нефтехимия и катализ. Рациональное использование углеродсодержащего сырья
Результаты этапа: В рамках госбюджетной тематики «Нефтехимия и катализ. Рациональное использование углеродсодержащего сырья» в 2019 году были проведены работы по ряду направлений и получены следующие результаты. 1. Вопросам рационального использования уже существующих источников углеводородного сырья в современной нефтехимии уделяется большое внимание. Так, функционализация полиолов способом ацетализации или кетализации открывает возможности для вовлечения в производственные цепочки возобновляемого сырья с целью получения новых соединений, которые могут использоваться в качестве более экологичных аналогов известных на сегодняшний день соединений. Ацетали имеют перспективы использования в качестве растворителей, ароматических веществ, компонентов бионефти, смазок и добавок к топливам. Предложен тандемный способ функционализации полиолов пропаналем, который образуется в результате гидроформилирования этилена. В качестве каталитического прекурсора в гидроформилировании использовался ацетилацетонатодикарбонил родия, в качестве водорастворимого лиганда – TPPTS (трисульфированный трифенилфосфин), а кислотного сокатализатора – 1М раствор серной кислоты. Использование данного подхода позволило осуществить отделение продуктов реакции от компонентов каталитической системы. В качестве модельного субстрата использовали этилен. Показана возможность синтеза циклических ацеталей различного строения при использовании в качестве реагентов полиолов (этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, пинакон, ксилит, сорбит, глюкоза). Показано, что выходы ацеталей достигают 50-90%. 2. Мезопористые полимерные ароматические каркасы (анл. porous aromatic framework, PAF), модифицированные различными группами, были ранее успешно использованы в ряде реакций: алкилирования, гидрирования, конденсации. В данной работе были синтезированы материалы PAF на основе тетрафенилметана; на их основе, путем пропитки хлоридами алюминия и железа, были получены катализаторы PAF/AlCl3 и PAF/FeCl3. Полученные материалы охарактеризованы методами низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, ИК-спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии. Каталитическая активность PAF/AlCl3 и PAF/FeCl3 была исследована в реакции алкилирования фенола октеном-1. Установлено, что при использовании этих катализаторов получаются как октилфенолы (С-алкилаты), так и октилфениловые эфиры (О-алкилаты) при 900С за 6 часов с общим выходом до 78% и 65% для PAF/AlCl3 и PAF/FeCl3 соответственно. Доля октилфенолов зависит как от количества катализатора, так и от температуры проведения реакции. Выходы целевых продуктов – октилфенолов составили 54% для PAF/AlCl3 и 38% для PAF/FeCl3. Оптимальное количество катализатора (25 мг) соответствует 40% мол. от взятого в реакцию октена-1 для катализатора PAF/AlCl3, и 20% мол. для катализатора PAF/FeCl3. При 1200С в присутствии PAF/AlCl3 были получены октилфенолы с выходом 64%, селективностью 72%. При использовании же PAF/FeCl3 выход октилфенолов составил 46% с селективностью 71%. В испытаниях на возможность повторного использования данных катализаторов было установлено, что общая конверсия октенов в трех первых каталитических циклах имеет значимые величины (78% – 55%). Гетерогенные катализаторы на основе полимерных каркасов PAF были синтезированы прививкой карбонилов молибдена и вольфрама. Полученные материалы сначала были исследованы в качестве катализаторов эпоксидирования циклогексена с использованием трет-бутилпероксида водорода в качестве доброкачественного окислителя для окружающей среды. Были изучены следующие параметры реакции эпоксидирования циклогексена: температура, количество катализатора, соотношение исходных субстратов. Полученные катализаторы были охарактеризованы методами низкотемпературной адсорбцией/десорбцией азота, просвечивающей электронной микроскопией, атомно-эмиссионной спектроскопией и методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Было установлено, что практически полная конверсия циклогексена происходит в течение 3 часов, основным продуктом реакции является окись циклогексена. 3. Цеолитсодержащие катализаторы широко используются в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Интерес к цеолитам связан с их уникальными морфологическими, адсорбционными, кислотными и каталитическими свойствами. На основе цеолитов получают катализаторы, которые успешно используются в таких промышленных процессах, как изомеризация алкилароматических углеводородов, гидроизомеризация нормальных парафинов, диспропорционирование толуола, алкилирование бензола. Но усовершенствование способов синтеза цеолитов с заданными свойствами по-прежнему является актуальной задачей. Разработка пара-селективных катализаторов для процесса изомеризации мета-ксилола представляет большой интерес. Была синтезирована серия цеолитных катализаторов ZSM-12: ZSM-12-A, ZSM-12-B, ZSM-12-C. Полученные образцы охарактеризованы методами низкотемпературной адсорбции/ десорбции азота, рентгенофазового анализа, термопрограммированной десорбции аммиака, ИК-спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии. Полученные катализаторы были исследованы в изомеризации мета-ксилола. Было установлено, что катализаторы ZSM-12-A и ZSM-12-B являются активными в изомеризации: 40% конверсии при 4000С для ZSM-12A, селективность по пара-ксилолу при этом 55%, 55% конверсии при 350-4000С для ZSM-12-B, селективность по пара-ксилолу составляет 40%. С катализатором ZSM-12-C, имеющим наибольший размер кристаллитов (11 мкм), конверсия мета-ксилола составила 30% при 3500С, селективность по пара-ксилолу достигает 60%. 4. Асимметрическая альдольная конденсация широко применяется в качестве универсального инструмента для создания многофункциональных молекул со значительной биологической активностью. Типичными катализаторами асимметрических альдольных реакций являются производные природных α-аминокислот, прежде всего пролина. Данные соединения легко доступны в необходимой конфигурации и могут быть модифицированы множеством способов, как по карбоксильной группе, так и по заместителям пирролидинового кольца. Необходимость модификации заключается в том, что пролин обладает рядом недостатков, таких как плохая растворимость в органических растворителях, низкая активность по отношению к некоторым субстратам и способствование протеканию побочных реакций. При этом возможным решением является гетерогенизация катализатора путем иммобилизации на носителе. Основным методом создания нанесенных на гетерогенном носителе органокатализаторов является иммобилизация путем образования химических связей. Впервые были синтезированы и изучены иммобилизованные органокатализаторы на основе хиральных ионных жидкостей и упорядоченного мезопористого полимера. В качестве носителя использовался упорядоченный мезопористый полимер на основе резорцина и терефталевого альдегида. Разработана методика получения упорядоченного мезопористого полимера на основе резорцина и терефталевого альдегида с высоким содержанием сульфогрупп. Полученный полимер MPF-SO3H был охарактеризован рядом физико-химических методов: 13С ЯМР-спектроскопии, низкотемпературной адсорбции/десорбции азота, просвечивающей электронной микроскопии, ИК-спектроскопии. Полученные катализаторы протестированы в реакциях альдольной конденсации различных альдегидов с циклогексаноном. Показано, что с увеличением длины алкильного фрагмента ионной жидкости активность катализатора увеличивается на 20-30%. Доказано, что полученные катализаторы в 2 раза более активны, чем их неиммобилизованные аналоги. 5. В настоящее время наблюдается повышенный интерес к переработке возобновляемого сырья растительного происхождения для получения биотоплива и ценных химических продуктов. Одним из перспективных источников биотоплива является лигнин-целлюлозная биомасса, представляющая собой древесные отходы непищевой промышленности. Для повышения качества бионефти и обеспечения возможности ее совместной переработки с углеводородными нефтепродуктами на традиционном нефтеперерабатывающем оборудовании необходима дополнительная стадия облагораживания бионефти. Перспективной технологией облагораживания биосырья является гидродеоксигенация. Создание катализаторов гидродеоксигенации, проявляющих активность в переработке такого специфического биосырья, как бионефть, является актуальной задачей нефтехимии. Синтезирован рутенийсодержащий катализатор на основе мезопористого алюмосиликата Al-HMS. Мезопористый носитель и катализатор на его основе охарактеризованы методами низкотемпературной десорбции/адсорбции азота, термопрограммируемой десорбции аммиака, просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофотоэлектронной микроскопии и энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа. Полученный катализатор исследован в реакции гидродеоксигенации модельного соединения бионефти ‒ фурфурола ‒ в присутствии воды. Реакцию проводили при начальном давлении водорода 1-7 МПа в интервале температур 200–300°С. Показано, что исследуемый катализатор проявляет высокую активность в гидропревращении фурфурола: конверсия составила 100% за 1 ч при давлении водорода 5 МПа и температуре 200°С. Исследовано влияние температуры на протекание гидродеоксигенации: в интервале температур 200–300°С конверсия фурфурола составляет 100%, реакционная смесь содержит тетрагидрофурфуриловый спирт, С4–С5-спирты и тетрагидрофураны. Установлено, что начальное давление водорода существенно влияет на превращение фурфурола. Повышение начального давления водорода в интервале 1-7 МПа приводит к увеличению конверсии фурфурола, при 5 МПа достигнута его полная конверсия. 6. Существующие технологии переработки водосодержащего сырья предполагают предварительное отделение воды с целью предотвращения дезактивации катализаторов. Однако все они характеризуются низкой производительностью, высокими материальными, энергетическими и финансовыми затратами. Альтернативой при этом могут быть процессы, в которых вода является источником водорода, образующегося непосредственно в реакционной среде, например, реакция водяного газа. При этом водород, образующийся в реакционной системе, может использоваться для гидрирования ароматических углеводородов и гетероатомных соединений. В связи с этим поиск и разработка катализаторов гидрирования, которые были бы активны в реакции водяного газа, является приоритетной задачей при создании технологий переработки водосодержащего сырья, исключающих стадию обезвоживания. Были синтезированы дисперсные ненанесенные Ni-Mo-сульфидные катализаторы путем разложения водорастворимых прекурсоров металлов с использованием элементной серы в водно-масляной среде in situ под давлением монооксида углерода. Было установлено, что стабилизация водно-масляных эмульсий ПАВ обеспечивает формирование частиц с меньшей длиной и числом слоев в агломерате (14,5 и 3,8 соответственно) по сравнению с системами, полученными без использования сорбитан моноолеата (15,0 и 4,5 соответственно). Было установлено, что ненанесенные Ni-Mo-сульфидные катализаторы активны в гидрировании модельных субстратов под давлением водорода ex situ в присутствии воды и обеспечивают протекание реакции водяного газа в системе CO/H2O, о чем свидетельствуют высокие конверсии ароматических и сероорганических субстратов до нафтено-ароматических углеводородов. Наибольшую активность в гидрировании модельных субстратов в системе CO/H2O проявляют катализаторы, полученные из водно-масляных эмульсий с содержанием ПАВ 4% масс. Ненанесенные Ni-Mo-сульфидные катализаторы более активны в гидрировании ароматических субстратов, а конверсия субстратов убывает в ряду: антрацен >> 1-метилнафталин ≈ 2-метилнафталин > дибензотиофен. Ni-Mo-сульфидные катализаторы без носителя могут быть использованы многократно в присутствии сульфидирующего агента без существенной потери их активности, по крайней мере, в 5-и циклах. 7. Разработка методов синтеза полифункциональных органических соединений на основе возобновляемого органического сырья является в настоящее время одним из приоритетных направлений исследований. α-Пироны чрезвычайно широко распространены в природе, их структурный фрагмент встречается во множестве биологически-активных соединений, они широко используются в качестве "строительных блоков" в органическом синтезе. Изучение химии пиронов и синтез на их основе разнообразных поликарбонильных соединений и гетероциклов является актуальным. Проведен цикл исследований по разработке прямого метода получения α-пиронов (в том числе природного происхождения) и родственных соединений на основе реакций CF3SO3H-катализируемого само- и кросс-ацилирования карбоновых кислот. Разработан прямой метод синтеза дегидроацетовой кислоты (ДГА) из уксусной кислоты (используется в сельском хозяйстве, пищевой и косметической промышленности в качестве фунгицида и консерванта) и ее гомологов реакцией кросс-ацилирования карбоновых кислот. На основе гомологов ДГА осуществлен целенаправленный синтез новых типов α-пиронов и азотсодержащих гетероциклов. Изучение противоопухолевых свойств енаминов на основе новых липофильных гомологов ДГА показало их высокую цитотоксичность в отношении клеточной линии HeLa (карцинома шейки матки). Для биовозобновляемых α-пиронов ‒ лактона триацетовой кислоты и дегидроацетовой кислоты ‒ разработан суперкислотно-катализируемый метод ацилирования для получения гомологов дегидроацетовой кислоты и биспиронов. 8. Развитие химия адамантана ‒ важного продукта нефтехимического синтеза ‒ связано в настоящее время в значительной степени с созданием на основе этого углеводорода новых функциональных материалов и биологически активных соединений. Одной из важных задач химии адамантана является создание высокоэффективных и селективных методов активации С-Н связей в адамантановом ядре и синтез полифункциональных адамантанов. Проведен цикл исследований по гидроксилированию функционально замещенных адамантанов бензгидролами в супер-кислотных условиях. Предложен метод гидроксилирования адамантилфенолов, тиофенолов, адамантилсодержащих β-дикарбонильных соединений, ди- и три-ариладамантанов. 9. Каликсарены являются в настоящее время одними из ключевых соединений супрамолекулярной химии при решения задач по разработке молекулярных сенсоров, создании металлокомплексных и органокатализаторов, самоорганизующихся контейнеров и супрамолекулярных полимеров, конструировании молекулярных машин. Проведен цикл исследований по созданию сложных мультимакроциклических ансамблей – триазолсодержащих молекулярных трубок – с использованием катализируемого солями меди(I) циклоприсоединения азидов к алкинам (CuAAC), при введении в реакции CuAAC одновременно азид- и ацетиленсодержащих каликс[4]аренов. Впервые получены олигокаликсареновые молекулярные трубки, связанные пáрами триазольных линкеров и содержащие два или три предорганизованных в стереоизомерных формах конус или 1,3-альтернат каликс[4]ареновых фрагмента в различных сочетаниях. Разработан новый эффективный метод внутри- и межмолекулярного связывания каликс[4]аренов в конформации конус и 1,3-альтернат на основе реакции димеризации в кислой среде дистальных индолсодержащих заместителей на фенольном ободе макроцикла с образованием 2,2'-бис-индольных мостиков. Сложноэфирные группы, триазольные звенья и краун-эфирные фрагменты устойчивы в условиях реакции и могут быть использованы в дальнейших превращениях. Показана способность полученных соединений к самоорганизации и связыванию анионов. 10. С помощью реакции Меллори, исходя из различных стильбенов, содержащих в 1-ом положении 2- или 3-тиенильный радикал и во 2-ом положении фенильные заместители, содержащие различное число метокси-групп, синтезирован широкий круг конденсированных трициклических тиенил-содержащих ароматических соединений. Показано, что квантовый выход флуоресценции нафтотиофенов [1,2-b] серии в большинстве случаев в 2 раза выше, чем соответствующих соединений [2,1-b] серии. Показано, что 1-(2-дитиенил)-2-(1,3-бензотиазол-2-ил)стильбен в качестве допанта электронной и дырочной проводимости поли[9,9-бис(6-диэтоксифосфорилгексил)флуорена] способствует увеличению электронной проводимости данного полимера, тогда как дырочная проводимость падает в его присутствии. 11. Разработаны относительно простые и доступные гетерогенные каталитические системы на основе мезопористых носителей, содержащие атомы молибдена и вольфрама, для полного окисления алкильных производных дибензотиофенов. Подобран эффективный способ извлечения окисленных сернистых соединений (сульфоксидов и сульфонов) из тяжелой нефтяной фракции (негидроочищенного вакуумного газойля). Найдено определяющее влияние на процесс окисления сернистых соединений нефтяных фракций кислотности синтезированных гетерогенных катализаторов, регулировать которую можно изоморфным замещением кремния на алюминий или путем иммобилизации сульфогрупп на поверхность носителя. Установлено, что окислительное обессеривание не оказывает значительного влияния на качественные характеристики моторных топлив. Исследовано влияние процесса безводородного облагораживания на возможность проведения каталитического крекинга продуктов очистки. Исследованы качественные характеристики получаемых бензинов. 12. Впервые показана возможность использования полиароматических каркасов как носителей для катализаторов окислительного обессеривания. Определено влияние условий окисления и состава катализаторов на конверсию модельных смесей сернистых соединений. 13. Развёрнуты исследования, направленные на разработку методов деметаллизации тяжёлых нефтяных фракций путём окисления порфиринатов никеля и ванадия воздухом и/или кислородом. Налажен синтез порфиринатов (включая моделирование компонентов нефтяных пластов), отработана методика жидкофазного окисления, получены предварительные результаты по окислению модельных серосодержащих соединений. 14. Выявлены, систематизированы и обобщены сведения о катализаторах парциального окисления спиртов на основе металлов переменной валентности. Установлена корреляция между скоростью окисления наночастиц серебра и их каталитической активностью (в зависимости от природы стабилизатора). 15. На основе анализа собственных и литературных данных обнаружены закономерности проявления каталитической активности оксидными наночастицами, диспергированными в водных и органических растворителях. 16. Продолжены систематические исследования свойств поверхности наночастиц детонационного алмаза. Изучено образование хемосорбционных комплексов наноалмаза с бромидами алкилтриметиламмония и амикацином. Выявлены закономерности хлорирования наноалмазных частиц.
5 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. Нефтехимия и катализ. Рациональное использование углеродсодержащего сырья
Результаты этапа: В рамках госбюджетной тематики «Нефтехимия и катализ. Рациональное использование углеродсодержащего сырья» в 2020 году были проведены работы по ряду направлений и получены следующие результаты. 1. Одной из основных характеристик бензина является октановое число, которое зависит от типа и количества компонентов, входящих в его состав. Разветвленные алканы обладают значительно более высокими октановыми числами по сравнению с неразветвленными, поэтому в промышленности используют процесс изомеризации для получения высокооктановых компонентов бензинов. Поиск и создание эффективных катализаторов изомеризации ксилолов и нормальных алканов являются актуальными вопросами. В результате работ по изучению катализаторов изомеризации алканов был разработан новый подход к синтезу цеолита ZSM-12, включающий микроволновую обработку, который позволил сократить время синтеза цеолита в 12 раз по сравнению с гидротермальным методом. В синтезированном образце (обозначен как HZSM-12 (MW)) наличие структуры цеолита ZSM-12 однозначно подтверждено методом рентгенофазового анализа (РФА). Цеолит ZSM-12 синтезирован также гидротермальным методом (образец обозначен как HZSM-12). Полученный цеолит исследован методами РФА, элементного анализа, низкотемпературной адсорбции – десорбции азота, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), термопрограммированной десорбции аммиака (ТПД-NH3), твердотельной спектроскопии ЯМР 27Al. Произведено модифицирование полученного цеолита платиной. Модификацией структуры цеолита HZSM-12 получены десилицированные и деалюминированные цеолиты (deSi-HZSM-12 и deAl-HZSM-12 соответственно), а также десилицированные и деалюминированные одновременно. Образцы исследованы методами РФА, элементного анализа, низкотемпературной адсорбции – десорбции азота, ПЭМ, ТПД-NH3, твердотельной спектроскопии ЯМР 27Al, ИК-спектроскопии. Получены платиновые катализаторы на их основе. Проведено тестирование катализаторов HZSM-12, HZSM-12 (MW), Pt/deAl-HZSM-12, Pt/deSi-HZSM-12 в реакциях изомеризации н-алканов. Так, образец HZSM-12 (MW) показал конверсию н-гексана 73% при селективности по изомерам 62% при 380 oC. Установлено, что катализаторы HZSM-12, HZSM-12 (MW), Pt/HZSM-12 проявляют высокую активность в реакциях изомеризации м-ксилола. Изомеризация м-ксилола в присутствии цеолита HZSM-12 (MW) протекает с конверсией 38% при селективности по п-ксилолу 36% при 350 oC. 2. Использование бионефти, полученной в ходе пиролитической переработки лигноцеллюлозной биомассы, ограничено, прежде всего, тем, что в ней высоко содержание кислорода и воды, массовая доля которой может достигать 20-30 масс.%. Процессы обезвоживания бионефти крайне энергоемки из-за образования устойчивых эмульсий. В связи с этим перспективным представляется использование воды в качестве источника водорода, что позволит объединить стадию обезвоживания и гидродеоксигенации сырья. Примером такого процесса является реакция водяного газа, в ходе которой монооксид углерода реагирует с водой с образованием диоксида углерода и водорода. Существенно, что сульфиды переходных металлов – основные компоненты катализаторов гидроочистки – также активны в реакции водяного газа, что позволяет рассматривать систему СО/Н2О как источник водорода, образующегося in situ. Альтернативой традиционным нанесеным системам могут служить катализаторы без носителя, распределенные в углеводородной среде. Применение таких систем позволяет исключить влияние диффузии и процессов массопереноса, имеющих место в случае катализаторов на основе оксида алюминия и цеолитов. Кроме того, ненанесенные катализаторы менее подвержены коксованию. В данном направлении исследования получали никель-молибденовые сульфидные ненанесенные катализаторы (NiMoS). Установлено, что способ получения таких ненанесенных катализаторов, основанный на разложении-сульфидировании малорастворимых прекурсоров in situ в углеводородной среде под давлением монооксида углерода в присутствии воды, обеспечивает формирование наноразмерных сульфидных частиц размером 4,9 нм со средним числом слоев в агломерате 2,7, характеризующихся высоким содержанием фазы MoS2 (8,8 ат.%) со степенью промотирования никелем ребер кристаллов сульфида молибдена 0,4. Установлено, что вода практически не оказывает влияния на активность таких катализаторов, а наибольшая конверсия гваякола в системе CO/H2O достигается для катализаторов, полученных в реакционной среде с мольным соотношением Ni/Mo = 1:3 и содержанием серы 1,25 масс.%. Показано, что количественная конверсия гваякола и наибольшая степень гидродеоксигенации достигаются при температуре 380-400 oC, давлении монооксида углерода 30 бар при мольном соотношении CO/H2O = 2,2 за 8 ч. При этом наиболее предпочтительно использование растворителей ароматического ряда. Установлено, что при использовании NiMoS катализаторов без носителя гидродеоксигенация гваякола протекает преимущественно по пути гидрирования, предложен механизм реакции. Показано, что катализаторы сохраняют свою активность при многократном использовании в течение 5-и циклов без предварительной регенерации. 3. Учитывая склонность биотоплива к термическому разложению с образованием кокса, поиск катализаторов с подложками, которые менее активны в образовании кокса, или катализаторов с большим количеством гидрирующих соединений, ускоряющие превращение реагентов в менее образующие кокс продукты является актуальной задачей. В этом контексте большой интерес получили так называемые мезопористые материалы ‒ углеродные носители, которые обладают рядом преимуществ перед традиционными, такими как высокое диспергирование активной фазы на поверхности и широкие поры. За счет возможности варьирования структуры таких носителей, они могут действовать как селективные фильтры в отношении образования конкретных продуктов, при этом обладая низкой кислотностью и не промотируя образование кокса и коксогенов. Работая в данном направлении, синтезированы пористые ароматические каркасы PAF-20 и PAF-30 с разными текстурными характеристиками. Катализаторы, полученные на основе пористых ароматических каркасов, продемонстрировали высокую активность в реакциях гидродеоксигенации модельного соединения гваякола. Установлено, что процессы протекают по разным механизмам на катализаторах, содержащих рутениевые наночастицы и фосфид никеля. Доминирующим процессом на рутении является исчерпывающее гидрирование гваякола с последующей гидродеоксигенацией. Доминирующим процессом на активной фазе фосфида никеля является процесс гидродеоксигенации с образованием преимущественно фенола. Оптимальным растворителем для процесса гидродеоксигенации на фосфиде никеля является толуол, который приводит к селективному образованию фенола. Использование метанола приводит к образованию тяжелых продуктов конденсации. Использование декалина и тетралина приводит к разложению растворителя в используемом интервале температур. Катализатор на основе фосфида никеля проявляет высокую активность в отношении гидродеоксигенации гваякола. Так, выход фенола составляет 62,5% при проведении реакции в толуоле на PAF-20 в течение 6 ч. Впервые получен катализатор на основе фосфида никеля, формирующегося в порах пористых ароматических каркасов in situ, выяснены условия образования активной фазы. Катализатор на основе наночастиц рутения проявляет высокую активность в отношении гидродеоксигенации гваякола уже при 80 оС за 0,5 ч. Увеличение температуры приводит к прогрессивному увеличению выхода циклогексанола. Оцененная по уравнению Аррениуса энергия активации составила 30,3 КДж/моль. 4. Предлагаемые для процесса гидроформилирования каталитические системы, согласно наблюдаемой тенденции, должны обладать характеристиками, позволяющими проводить их эффективное отделение от продуктов реакции и многократное использование. Один из наиболее перспективных способов решения обозначенной задачи заключается в поиске новых каталитических систем для реализации гидроформилирования в двухфазной системе вода/органический растворитель. В последние десятилетия внимание ученых направлено на исследование систем с азотсодержащими водорастворимыми лигандами, которые позволяют эффективно экстрагировать активный металл из органической фазы в полярную после проведения реакции. В качестве такого водорастворимого лиганда предложено использование дипиколиновой кислоты – коммерчески доступного соединения, распространенного в природе. В ходе выполнения работ по данному направлению разработана каталитическая система на основе комплекса родия с 2,6-пиридиндикарбоновой (дипиколиновой) кислотой для двухфазного гидроформилирования непредельных соединений. Установлено, что наибольшей эффективностью обладает система, в которой комплекс родия с лигандом образуется in situ в условиях реакции. С помощью методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и ПЭМ показано, что в ней одновременно присутствуют как комплексы родия(III), так и наночастицы Rh(0). Исследовано влияние температуры и давления на состав продуктов реакции гидроформилирования на примере модельного субстрата ‒ октена-1 в двухфазной системе толуол-вода. Показано, что в оптимальных условиях (100-120 °С, 5 МПа) достигаются практически количественные выходы альдегидов при соотношении н/изо = 1. Показана возможность многократного использования каталитической системы без дополнительной регенерации на протяжении 4 циклов. На основании анализа данных методов ПЭМ и РФЭС, а также результатов опытов по изучению каталитической активности систем, полученных различными путями – in situ в условиях реакции гидроформилирования и с предварительным формированием комплекса родия с 2,6-пиридиндикарбоновой кислотой в водном растворе, сделано предположение о возможном механизме образования и структуре каталитически активной частицы. 5. При выполнении работ по окислительному обессериванию органических топлив с использованием полифункциональных ионных жидкостей синтезирован ряд катализаторов на основе производных имидазолия и пиридиния, содержащих в катионе Бренстедовскую кислотность с различной длиной углеводородного радикала, а в анионе атомы молибдена, вольфрама и ванадия. Активность полученных катализаторов проверена в реакциях окисления модельных смесей на основе различных сероорганических соединений. Подтвержден положительный эффект от наличия Бренстедовской кислотности в составе катализатора, определены условия и причины дезактивации катализаторов, найдены условия их регенерации. Осуществлено окисление сероорганических соединений в модельных смесях с добавлением конкурирующих субстратов. Исследовано окислительное обессеривание реальных углеводородных фракций, оценено влияние параметров процесса на остаточное содержание серы во фракциях. Исследовано влияние окислительного обессеривания на свойства углеводородных фракций, проведен сравнительный анализ характеристик фракций до и после обессеривания. 6. В 2020 г. выполнены исследования по синтезу конденсированных полиароматических тиофенсодержащих соединений, являющихся перспективными компонентами молекулярной электроники и соединениями, моделирующими компоненты тяжелых фракций нефтей. Был получен ряд тетрациклических соединений, содержащих метокси-группы и краунированные фрагменты: Методом спектрофотометрического и редокс-титрования соединений 8.2 и 11.2 были изучены процессы их комплексобразования с перхлоратом бария. Величины констант комплексообразования соединений 8.2 и 11.2, сходны с аналогичными данными для других соединений, содержащих фрагмент 18-членного краун-эфира, данные редокс-титрования свидетельствуют о большей лабильности комплекса 8.2 с барием сравнению с другими соединениями схожего строения. Данное явление может быть связано с пространственными затруднениями, оказываемыми трициклической группой краун-эфирному фрагменту молекулы. Данные спектров ЯМР также свидетельствуют о существовании наиболее устойчивых конформаций затруднённого и незатруднённого краун-эфиров. 7. Поликарбонильные соединения занимают одно из центральных мест в органической химии, и разработка новых, эффективных методов их синтеза является актуальной задачей. Проведен цикл исследований по разработке метода прямого синтеза γ-пиронов из ароматических кетонов и карбоновых кислот. γ-Пироны обладают разнообразными биологическими свойствами и широко распространены в природе. В органическом синтезе эти соединения используются в качестве реагентов для получения α-пиронов, пиридинонов, изоксазолов, пиразолов, конденсированных циклов и 1,4-дигидропиридинов. В настоящее время γ-пироны нашли большое практическое применение при создании флуоресцентных датчиков, фотохромных материалов, органических светоизлучающих диодов (OLED) и элементов солнечных батарей. Известные в настоящее время методы синтеза γ-пиронов основаны на циклоконденсации 1,3,5-трикарбонилов, реакции Дильса-Альдера, рециклизации α-пиронов, электрофильной циклизация диинонов, конденсации 1,3-дикарбонильных производных или енаминонов и циклизации карбоновых кислот в среде полифосфорной кислоты. Во всех этих подходах основные предшественники пиронов должны быть получены в результате многостадийных синтезов. Для того чтобы избежать использования многостадийных синтезов и сделать эти гетероциклы более доступными, актуальным является создание one-pot метода синтеза γ-пиронов из доступных реагентов. Нами разработан прямой метод получения γ-пиронов из коммерчески доступных аренов и карбоновых кислот. Метод основан на (CF3CO)2O/CF3SO3H-катализируемых реакциях ацилирования аренов карбоновыми кислотами и включает каскад последовательных реакций ацилирования аренов, арилметилкетов и дикетонов, которые протекают в одном реакторе. Была получена большая серия γ-пиронов с высокими выходами и изучен механизм реакции их образования с использованием расчетных методов DFT. Необычно при получении γ-пиронов протекают реакции с участием трет-бутил- и 1-адамантилуксусных кислот с образованием де-трет-алкилированных продуктов. Вероятно, в супер-кислотных условиях в результате ипсо-протонирования происходит потеря трет-алкильного заместителя в С-3 положении образующегося гетероцикла. 8. Интенсивное развитие химии адамантана обусловлено широким практическим использованием его производных в медицинской химии, химии полимеров, мембранных технологиях и катализе. Яркий пример ‒ синтез и открытие в начале 1960 годов противовирусных свойств 1-аминоадамантана, что положило начало медицинской химии производных адамантана. В настоящее время соединения на основе адамантана используются в медицинской практике для лечения неврологических состояний, в качестве противовирусных агентов и агентов против диабета 2 типа. Неожиданно, но практически нет данных о синтезе, комплексообразующих и биологических свойствах адамантилсодержащих салициловых кислот. До проведения данного исследования было известно, что 5-(1-адамантил)салициловая кислота может быть получена нагреванием 1-бромадамантана с большим избытком салициловой кислоты (10 экв) при 170 °С. Оказалось, что это соединение проявляет умеренную фунгицидную и антибактериальную активность и практически не обладает анальгетическими и противовоспалительными свойствами. Недавно было также показано, что амиды 5-(1-адамантил)салициловый кислоты могут эффективно ингибировать сумоилирование белков. Нами разработан эффективный метод синтеза адамантансодержащих салициловых кислот адамантилированием салициловой кислоты и ее производных гидроксиадамантанами в среде трифторуксусной кислоты (ТФК). В качестве адамантилирующих агентов были использованы 3-R-1-гидроксиадаманы, (Z)-4-R-1-гидроксиадамантаны, 1-адамантилдиметилкарбинол, 2-метил-2-гидроксидамантан и 1,3-дибромадамантан. Показано, что адамантилирование салициловой кислоты эквимолекулярными количествами изученных 1-гидроксиадамантанов в ТФК приводит к образованию с высокими выходами соответствующих функционально замещенных адамантилированных салициловых кислот. Была получена большая серия неизвестных ранее адамантилсалициловых кислот и изучены их свойства. Впервые был получен неизвестный ранее адамантиласпирин и разработан метод гидроксилирования 5-(1-адамантил)салициловой кислоты. Метод заключается в окислении 5-(1-адамантил)салициловой кислоты эквимолекулярным количеством серной кислоты в трифторуксусном ангидриде. Синтезированная 5-(3-гидрокси-1-адамантил)салициловая кислота является универсальным реагентом в синтезе функционально замещенных адамантилсалициловых кислот. В работе была проведена оценка биологической активности синтезированных соединений. Оказалась, что адамантилированные салициловая кислота и аспирин в отличии от салициловой кислоты и аспирина не обладают противовоспалительной и анальгетической активностью. Изучение противовоспалительных свойств адамантилсалициловой кислоты неожиданно выявило снотворное действие этого соединения. Было изучено действие полученных соединений на центральную нервную систему. Полученные результаты показывают, что при введении трет-адамантильного заместителя в молекулы салициловой кислоты и аспирина появились новые для салициловых кислот виды фармакологической активности: снотворная, противосудорожная и антикаталептическая, превосходящие активность, наблюдаемую у известного фармацевтического препарата Мидантана. 9. Синтез механомолекул, таких как ротаксаны и катенаны, становится все более актуальным благодаря их возрастающему применению в качестве молекулярных машин и катализаторов. Чаще всего их получают, продев стержневую молекулу гостя (так называемую "ось") внутри макроциклической молекулы-хозяина (так называемое "кольцо"), чтобы получить предшественник псевдоротаксана. Начиная с краун-эфиров, на протяжении многих лет в качестве молекул-хозяев используются макроциклы, включая циклодекстрины, кукурбитурилы, макролактамы, каликсарены и пилларены. В нашей работе были получены и изучены псевдортоксаны на основе супрамолекулярных комплексов п-адамантилкалик[6]аренов с диалкиламмониевыми солями со слабо координирующим анионом ‒ тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]боратом. Было показано, что наличие в молекуле-хозяине адамантильных групп приводит к увеличению более чем на порядок связывания диалкиламмониевых солей по сравнению с п-трет-бутилкаликс[6]аренами. Это обусловлено более сильными ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями адамантильных фрагментов по сравнению с трет-бутильными при взаимодействии с катионной осью. Гибридные каликсареновые производные, содержащие одновременно триазольные заместители и фрагменты мочевин, могут найти широкое применение в супрамолекулярной химии и катализе. Уреидные заместители способны формировать в молекулах каликсаренов сайты связывания анионов и участвовать в многоцентровых супрамолекулярных взаимодействиях, приводящих к образованию каликсареновых димерных контейнеров-капсул, что открывает возможность получения гетеродитопных молекулярных рецепторов и самоорганизующихся супрамолекулярных ансамблей новых типов на основе триазолсодержащих каликсаренов. Нами была показана возможность использования реакций CuAAC (катализируемое солями меди(I) циклоприсоединение азидов к алкинам, приводящее к селективному образованию 1,4-замещенных 1,2,3-триазолов) для синтеза такого рода соединений. Впервые с использованием катализируемого солями меди(I) циклоприсоединения азидов к алкинам получены каликс[4]арены, содержащие одновременно четыре уреидных и четыре триазолилметильных заместителя на верхнем и нижнем ободе макроцикла соответственно. Показано, что полученные триазолсодержащие каликсареновые тетра(мочевины) образуют в неконкурентных по отношению к водородным связям растворителях димерные капсулы; в предварительных экспериментах оценено влияние триазолилметильных заместителей на процесс капсулообразования. 10. Окислительная десульфуризация нефтяных фракций представляет собой перспективную альтернативу процессам гидрообессеривания. Для окислительного обессеривания нефтяных фракций впервые применены порфиринаты переходных металлов. Проведенный эксперимент показал, что в ряду изученных порфиринатов наибольшей каталитической активностью обладает порфиринат ванадила. Показано, что в его присутствии могут быть эффективно окислены модельные сераорганические соединения тиофен и тиоанизол. Изучена кинетика окисления и обоснован механизм процесса. Предложены методы синтеза порфирината ванадила, гетерогенизированного на кремнезёме. 11. Задача разработки эффективных, селективных и вместе с тем дешёвых и недефицитных катализаторов окисления ароматических спиртов представляет значительный интерес для промышленности органического синтеза. Установлено, что гамма-оксид трёхвалентного железа – маггемит – является активным и дешёвым катализатором окисления спиртов кислородом воздуха. На примере бензилового спирта показана 100%-я селективность окисления его в бензальдегид. 12. Характерная особенность современного развития нефтехимии и катализа состоит в разработке методов синтеза и использования наночастиц. Одно из направлений развития – применение нанодисперсных катализаторов в трёхфазных «сларри»-реакторах. Применительно к этому направлению нами разработаны методы химического модифицирования поверхности металлических, оксидных, солевых и углеродных наночастиц. Выявлены сходство и различия в механизмах каталитического действия ионов и наночастиц серебра в реакциях алкинов и изонитрилов. Химически модифицированные наночастицы могут быть с успехом использованы не только в нефтехимии, но и в биомедицине. Установлены закономерности бромирования наноалмазных частиц, разработана методика иммобилизации на частицах бромированного детонационного наноалмаза изониазида – противотуберкулёзного средства. Проанализированы возможности практического использования поверхностно-модифицированных наночастиц графена, детонационного алмаза и квантовых точек в качестве носителей биологически активных веществ и лекарственных средств. Одно из важнейших направлений практического использования методов модифицирования поверхности – лиофобизация неорганических материалов. Разработана эффективная методика гидрофобизации минеральных носителей. Систематизированы и обобщены собственные и литературные сведения по гидрофобизации неорганических материалов с целью получения несмачивающихся поверхностей. Обобщены в виде монографии методы химического модифицирования поверхности углеродных и неорганических наночастиц различными органическими соединениями с целью получения функциональных материалов, прежде всего катализаторов и носителей.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".