ИСТИНА

Индий является «критическим» металлом, который пользуется большим спросом в высокотехнологичной электронике. При этом индий редко образует свои собственные минералы и обычно замещает другие элементы в сульфидных минералах, среди которых наиболее важным является сфалерит (кубический (Zn, Fe) S). В большинстве образцов природных сфалеритов концентрация индия коррелирует с концентрацией Cu, что подразумевает механизм замещения с компенсацией заряда 2Zn2+ = Cu + + In 3+. Кроме того, на ряде месторождений встречаются сфалериты, содержащие высокие (до сотен ppm) концентрации Ag. Проект предусматривает определение параметров локального атомного окружения металлов (In, Cu, Ag) и их зарядового состояния путём исследования синтетических и природных минералов. Работы будут выполнены с использованием двух групп методов: экспериментально - с помощью рентгеновской спектроскопии поглощения (XAS), включающей спектроскопию в околокраевой области (XANES) и в дальней области спектра поглощения (EXAFS), и методами компьютерного моделирования. Предполагается синтезировать серию In/Cu и In/Ag-содержащих сфалеритов с концентрацией примесей до нескольких мас.%, и изучить их с использованием рентгеновской спектроскопии поглощения на источниках синхротронного излучения. Работы будут выполнены в НИЦ «Курчатовский институт» и в Европейском центре синхротронного излучения ESRF. Данные, полученные для синтетических минералов, будут сопоставлены с результатами спектроскопических измерений для образцов природных In-, Cu-, Cd-содержащих сфалеритов, которые отбирались на фумаролах вулкана Кудрявый, и для медьсодержащих сфалеритов ряда месторождений Европы. Интерпретация EXAFS спектров позволит установить локальное атомное окружение поглощающего атома – In, Cu, Ag. В проекте планируется использовать метод обратного Монте-Карло для обработки спектров EXAFS. Результатом такой подгонки спектров EXAFS являются не только радиусы координационых сфер, координационые числа, но и параметры, характеризующие трехмерную атомную структуру около поглощающего атома. То есть, в случае образования твёрдого раствора, появляется возможность исследовать нарушение симметрии локального атомного окружения. Сопоставление экспериментальных спектров XANES и спектров стандартов -сульфидов In, Ag, Cu и тройных соединений в этих системах, позволит определить зарядовое состояние поглощающего атома. Методом конечных разностей, реализованным в программе FDMNES, будут проведены расчеты теоретических спектров XANES для серии предполагаемых форм вхождения примесных атомов в структуру сфалерита. Параллельно с рентгеноспектральными измерениями, методами квантовой химии будет проведено моделирование искажения локальной атомной структуры при внедрении примесей в кристаллическую структуру сфалерита. Расчеты будут выполнены методом функционала плотности (DFT). Недавно нами продемонстрированы возможности данного метода для определения параметров кристаллической и локальной атомной структуры сульфидов меди и железа при вхождении в них Au (Trigub AL, Tagirov BR,Kvashnina KO et al. (2017). American Mineralogist 102, 1057-1065). Зарядовое состояние атомов будет исследовано при интерпретации спектров XANES и путём расчёта атомных зарядов с использованием «квантовой теории атомов в молекулах» Бейдера (QTAIM, Bader (1991) Chem. Rev. 91, 893−928) которая, на взгляд большинства современных исследователей, наиболее точно отражает химическое состояние компонентов в соединении. Полученные данные будут сопоставлены с расчётами зарядов атомов методом DDEC6 (https://arxiv.org/abs/1512.08270), позволяющим достаточно точно описывать перенос заряда при образовании химических связей, электростатическое взаимодействие атомов, а также влияние зарядового состояния на сдвиги рентгеновских спектров поглощения (Liwei Li et al. J. Phys. Chem. C, 2013, 117 (6), pp 2769–2773). Таким образом, на основании изучения синтетических фаз и природных минералов будут установлены формы нахождения примесей In, Cu, Ag в матрице сфалерита, охарактеризованы зарядовые состояния примесных атомов и, путём сравнения данных для In/Cu и In/Ag сфалеритов, определены систематические изменения этих параметров в зависимости от атомного номера элемента-примеси.

Главным научным результатом будет характеризазия химии In и Cu в сфалерите (кубический (Zn, Fe) S) - главном источнике In. Будет получена структурная информация о геометрии локального атомного окружения из согласованного анализа спектров EXAFS, XANES и расчетов методами теории функционала плотности (DFT). На основании расчетов спектров XANES и расчетов методом DFT будет определено зарядовое состояние примесных атомов и их взаимное влияние друг на друга. Согласованное применение методов рентгеновской спектроскопии и ab initio расчетов необходимо для достоверного и полного определения форм нахождения атомов In и Cu в матрице сфалерита. Эта информация необходима для прогнозирования условий, способствующих формированию обогащенных руд, построению физико-химических моделей минерализации и поможет создать более эффективные технологии для переработки в руде.

Методами рентгеновской спектроскопии поглощения проведено исследование электронного состояния и атомной структуры примесей In, Cu и Ag в сфалерите FeS2. Измерения спектров поглощения были выполнены на станции BM20 Европейского центра синхротронного излучения (ESRF). Целью проведенных измерений является установления форм вхождения примесных атомов в структуру сфалерита и выявить возможный механизм согласованного нахождения примесей в матрице сфалерита. Сопоставлением XANES спектров измеренных на K-краях примесных атомов со спектрами стандартов показало, что примесные атомы меди и серебра находятся в степенях окисления +1, а атомы индия в степени окисления +3. При этом форма XANES спектров похожа на данные для фаз CuInS2 и AgInS2, что обусловлено практически идентичным совпадением атомной структуры сфалерита FeS2 и CuInS2, AgInS2. Методом EXAFS спектроскопии определено локальное атомное окружение примесных атомов. Подгонка EXAFS спектров выполнена в программе Iffefit, в качестве начального приближения использовалась кристаллическая структура сфалерита с примесным атомов в позиции цинка. Выполненные подгонки показывают сохранение кристаллической структуры сфалерита около примесных атомов, т.е. в первой координационной сфере находится 6 атомов серы, во второй сфере находится 12 атомов цинка. При этом для атомов индия и серебра наблюдается увеличение радиусов координационных сфер, т.к. их ионный радиус значительно больше ионнного радиуса цинка. В случае примесного атома меди не наблюдается значительных изменений межатомных расстояний по сравнению с чистым сфалеритом, т.к. их ионнные радиусы имеют близкие значения. При этом во второй координационной сфере для всех спектров находятся только атомы цинка, что подтверждает, тот факт, что примесные атомы находятся в виде твердого раствора а не включений фаза CuInS2 или AgInS2. Для количественного определения перераспределения зарядовой плотности в матрице сфалерита при внедрении примесных атомов была выполнена серия квантово-химических расчетов. Была выполнена оптимизация геометрии суперячейки 3x3x3 сфалерита с замещением одного или двух атомов цинка на примесные атомы. В результате такого расчета определялись межатомные расстояния In-S, Cu-S и Ag-S для примесных атомов и их зарядовые состояния. Все квантово-механические расчеты выполнены с использованием программы QUANTUM ESPRESSO (https://www.quantum-espresso.org/). В работе использовался метод присоединенных плоских волн с обменно-корреляционным потенциалом в форме PBE. Метод самосогласованного расчета электронной плотности использовался для расчета элетронной структуры системы, при этом максимальная кинетическая энергия плоских волн, исспользуемых для описания электронной плотности составляла 100 Ry. Фактор сходимости самосогласованного расчеты был выбран равным 10^-9. Оптимизация геометрии суперячейки выполнялась с использованием алгоритма BFGS, параметр сходимости по энергии равнялся 10^-4 Ry. Заряды атомов были получены с использованием квантовой теории атомов в молекулах Бейдера (QTAIM). Расчёты зарядов выполнялись путём интегрирования плотности зарядов в пределах Бейдеровского объёма вокруг атома с использованием программы Critic2. Система ZnS+In+Cu. Выполнено два расчета для суперячейки сфалерита с двумя примесными атомами индия и меди. В первом расчете расстояние In-Cu оказалось равным 3.87 Å, т.е. примесные атомы расположе в соседних позициях. При этом следует обратить внимание на существенное расщепление координационных сфер около примесей. Во втором расчете расстояние между примесными атомами равно 12.78 Å, в этом случае влияние примисей друг на друга практически не сказывается на симметрии их локального атомного окружения и как следствие, не наболюдается расщепление координационных сфер. Два выполненных расчета позволяют вычмслить разность энергий для систем с применсыми атомами в соседних позициях и на большом удалении друг от друга. Оказалось, что энергия системы с примесными атомами в соседних позициях ниже на 0.23 эВ, что указывает на более предпочтительное расположение примесных атомов. Система ZnS + In + Ag. Расчеты для системы с примесями атомов серебра и индия выполнены аналогично предыдущему случаю. В первом расчете расстояние In-Ag оказалось равным 3.92 Å, из-за большего ионного радиуса атома серебра, чем у меди. Также в этом случае наблюдается существенное расщепление координационных сфер около примесей. Во втором расчете расстояние между примесными атомами равно 12.78 Å, в этом случае влияние примисей друг на друга практически не сказывается на симметрии их локального атомного окружения и как следствие, не наболюдается расщепление координационных сфер. Энергия системы с примесными атомами в соседних позициях ниже на 0.21 эВ, что указывает на более предпочтительное расположение примесных атомов. Помимо анализа структурных параметров при оптимизации геометрии суперячейки был выполнен анализ зарядовых состояний применсых атомов. Как оказалось парциальные заряды примесных атомов практически не зависят от взаимного расположения примесей. Значиния атомных зарядов очень близки к атомным зарядам фазы CuInS2 для системы с примесными атомами меди или AgInS2 для системы с примесями атомов серебра. Таким образом при внедрении атомов In в матрицу сфалерита формальный заряд атома примеси равен +3. А формальные заряды атомов меди и серебра равны +1. Таким образом, можно предположить, что примеси серебра и меди находятся в матрице сфалерита в форме твердого раствора, формирование которого подчинятеся закономерности 2Zn2+↔Me++Me3+