Физикохимия поверхности, адсорбция и катализНИР

Physical chemistry of surface, adsorption and catalysis

Источник финансирования НИР

госбюджет, раздел 0110 (для тем по госзаданию)

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. Физикохимия поверхности, адсорбция и катализ
Результаты этапа: Работы, запланированные по ГБТ в 2021 г., выполнены полностью Полученные результаты актуальны и характеризуются высоким научным потенциалом. Потенциал практического применения:катализатор по олигомеризации бутан-бутиленовой фракции внедрен на АО "Газпромнефть - МНПЗ", идет его совершенствование. Высокий потенциал внедрения имеют разработанные методики синтеза цеолитов MEL и MWW, а также процесса метатезиса для получения пропилена. Материалы на основе наноструктурированного углерода и продуктов переработки отходов сельскохозяйственного производства демонстрируют широкие перспективы практического использования. Опытные образцы испытаны в качестве эффективных носителей катализаторов гидрирования, в т.ч. и в сверхкритических условиях, сорбентов для очистки газов и жидкостей. Разработана методика использования полученных систем в качестве компонентов электродных масс устройств хранения и преобразования энергии на ООО «Глобал СО»
2 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. Физикохимия поверхности, адсорбция и катализ
Результаты этапа: Работы, запланированные по ГБТ в 2022 г., выполнены полностью Полученные результаты актуальны и характеризуются высоким научным потенциалом, о чем свидетельствует тот факт, что из опубликованных статей 52% опубликованы в журналах из ТОР 50 по версии Web of Science. Актуальность исследований также подтверждается тем, что в 2022 году по темам разрабатываемых исследований были защищены 3 кандидатские диссертационные работы. Полученные результаты характеризуются высокой новизной, о чем свидетельствуют публикации в научной литературе, в том числе в высокорейтинговых журналах, а также апробация на международных и российских конференциях. В работе по НИР принимали участие 39 человек, из них 11 докторов наук, 42 кандидата наук, 11 аспирантов. Из них Иванова И.И., Колягин Ю.Г., Попов А.Г., Смирнов А.В., Нестеренко П.Н.., Касьянов И.А., Булыгина А.И., Засухин Д.С., Никифоров А.И. , Савилов С.В., Локтева Е.С., Голубина Е.В., Каплин И.Ю., Архипова Е.А., Иванов А.С., Маслаков К.И., Черняк С.А., Данчевская М.Н., Холодкова А.А., Ивакин Ю.Д. имеют публикации в высокорейтинговых журналах Q1 по WoS и Scopus. Оценка качества результатов. Из опубликованных статей 32% опубликованы в журналах из ТОР 50 по версии Web of Science в том числе в Materials Today IF 24,372, J. of Catalysis IF 8.047, Functional Materials Letters IF 8,49, Microporous and Mesoporous Materials IF 5,876, J. Chromatogr. A IF 4.601, Molecules IF 4.927, Applied Surface Science IF 6,7 , Materials – Science Engeneering IF-8,8 Уровень научного и научно-технического сотрудничества. Работы в рамках выполнения госбюджетной темы в 2022 г. велись в сотрудничестве с ИНХС РАН, по грантам РФФИ (№ 20-03-00587, 20-33-90108\20, 20-03-00584аб), РНФ (№ 19-73-10160, 20-13-00203) хоздоговора 60/21 с ООО «Сканворд» а также в рамках международного сотрудничества с Белоруссией и Германией по грантам РФФИ 20-53-0025 Bel-a и РНФ 21-43-04406 соответственно. РНФ (№21-43-0023, №18-13-00217- П, № 22-23-00445. Президента РФ №075-15-2022-392, МК №075-15- 2022-399, РФФИ №20-33-90065.
3 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. Физикохимия поверхности, адсорбция и катализ
Результаты этапа: В работе по НИР в 2023 году принимали участие 84 человека (63 человека – научные сотрудники и профессорско-преподавательский состав и 21 человек – инженерно-вспомогательный состав), из них 11 докторов наук, 42- кандидата наук, 11 аспирантов. Доля исследователей в возрасте до 39 лет в численности исполнителей темы составляет 60%. Иванова И.И., Колягин Ю.Г., Попов А.Г., Костюков И.А., Засухин Д.С., Федосов Д.А.., Жолобенко В.Л., Волгин Ю.В., Лузанова В.Д., Нестеренко П.Н., Савилов С.В., Локтева Е.С., Маслаков К.И., Голубина Е.В., Чернавский П.А., Архипова Е.А., Богдан В.И., Иванов А.С., Холодкова А.А., Суслова Е.В. имеют публикации в высокорейтинговых журналах Q1 и Q2 по WoS и Scopus. Из опубликованных статей 49% опубликованы в журналах из ТОР 50 по версии Web of Science в том числе в Current opinion in green and sustainable chemistry – IF 9,3. Analytica Chimica Acta - IF 6,9, Microporous and Mesoporous Materials IF - 5,2, Plants - IF 4,5, Crystal Growth and Design IF 3,8, Catalysts IF- 3,9, Molecules IF -4.9, Symmetry IF- 2.9. Applied Surface Science IF- 6,5. ACS Applied Energy Materials IF -6,4. Nanomaterials - IF - 5,3. Journal of Molecular Liquids – IF- 6,0, Journal of Alloys and Compounds – IF- 6,2, По результатам работы получены 2 патента на изобретение. Синтезирована первая опытно-промышленная партия отечественного нанокристаллического цеолита структуры MFI для изготовления на его основе катализатора олигомеризации бутан-бутиленовой фракции для процесса, внедренного на АО "Газпромнефть - МНПЗ". Высокий потенциал внедрения имеют разработанные методики парофазного синтеза цеолитов BEA, MEL, а также процесса метатезиса пропилена. Предложен оптимальный состав электролита для получения суперконденсаторов с электродами на основе активированных углей, полученных из золы рисовой шелухи. При этом удалось повысить удельную емкость.Полученный результат позволяет рационально использовать сельскохозяйственные отходы для снижения вредного воздействия на окружающую среду, и одновременно создавать высокоэффективные устройства хранения энергии. Работы в рамках выполнения госбюджетной темы в 2023 г. .проводились в сотрудничестве с ИНХС РАН, по грантам РНФ (№23-73-00005, 20-13-00203), хоздоговора 60/23 с ООО «Сканворд» а также в рамках международного сотрудничества с Германией по гранту РНФ 21-43-04406, Грантов РНФ - 21-43-00023;- 22-23-00445 Грантов Президента МК –1003-2022.13/075-15-2022-399; МК -4402.2022.1.3,/075-15-2022-399. Стипендии Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам (СП-2828.2022.1)
4 1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. Физикохимия поверхности, адсорбция и катализ
Результаты этапа: Изучено влияние мольного отношения Si/Al на физико-химические и каталитические свойства цеолитов структурных типов MEL и MFI. Показано, что с ростом мольного отношения Si/Al, что степень кристалличности растёт, но размер и морфология кристаллов сохраняются. Проведены каталитические испытания полученных цеолитов в процессах олигомеризации бутан-бутиленовой фракции для определения стабильности работы катализаторов. Установлено, что стабильность работы с увеличением Si/Al возрастает. Сравнение же цеолитов MEL и MFI при прочих равных условиях не выявило влияния особенностей структуры на стабильность работы катализаторов. Исследовано влияние закономерностей парофазного синтеза силикоалюмофосфатов SAPO-11, разработана методика синтеза с различной влажностью прекурсора. Исследованы каталитические свойства силикоалюмофосфатов, полученных методом парофазной кристаллизации, в процессе гидроконверсии н-гексадекана, показана их эффективность в данном процессе. Разработан новый подход к получению Sn-содержащего цеолита структурного типа BEA методом парофазной кристаллизации прекурсора с остаточной влажностью. Показано, что после 37 часов синтеза образуется фазовочистый высококристалличный цеолит Sn-BEA с размером кристаллов 5-8 мкм, отношением Si/Sn=150 и объемом микропор около 0.2 см3/г. Исследование кинетики кристаллизации Sn-BEA показало, что отношение Si/Sn остается постоянным на протяжении всего времени синтеза. Форма кинетической кривой зависимости объема микропор от времени совпадает с кинетической кривой зависимости степени кристалличности от времени, при этом индукционный период отсутствует. Установлено, что введение низкотемпературной (100 °С) стадии синтеза способствует уменьшению размера кристаллов Sn-BEA до 7 мкм в результате интенсификации процессов зародышеобразования. С использованием ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина изучена кинетика встраивания олова в структуру цеолита. Было установлено, что после 176 часов синтеза достигается максимальное встраивание олова и составляет 126 мкмоль/г. Показано, что «закрытые» центры могут преобразовываться в «открытые» в процессе гидролиза. С использованием ЯМР-ВМУ-спектроскопии твердого тела на ядрах 119Sn было установлено, что встраиваемость олова в структуру растет на протяжении синтеза до 176 часов. В спектрах наблюдаются сигналы атомов олова, относящихся к I, II и III группам, причем наибольшая встраиваемость осуществляется в позиции Т5-Т7. Каталитические свойства полученных образцов исследованы в реакции восстановления циклогексанона изопропанолом по механизму Меервейна–Пондорфа–Верлея и получения ε-капролактона из циклогексанона по механизму Байера-Виллигера. Показано, что наибольшая конверсия циклогексанона в данных реакциях достигается при использовании образца с высокой степенью встраиваемости олова в структуру, полученного спустя 149 часов синтеза. Цеолиты Sn-BEA были получены деалюминированием коммерческого цеолита Al-BEA и его последующей пропиткой раствором источника олова или твердофазным включением олова при перемешивании в ступке, а также прямым гидротермальным синтезом. Изучение координационного окружения олова в цеолитах методом УФ-спектроскопии показало, что Sn-BEA, полученный пропиткой в изопропаноле, характеризуется большей долей олова в тетраэдрической координации, в сравнении с аналогом, полученным методом твердофазного включения. Установлено, что в присутствии Sn-BEA, полученного пропиткой, конверсия циклогексанона в реакции его окисления перекисью водорода по Байеру-Виллигеру составляет 70 % через 6 ч реакции, что превышает соответствующий результат для цеолита, полученного прямым способом. Это связано с большей поверхностью и концентрацией кислотных центров Льюиса для постсинтетического Sn-BEA. Иерархические цеолиты Zr-BEA (Si/Zr=13 – 40) с развитой внешней удельной поверхностью были получены двухстадийным постсинтетическим методом, который включает деалюминирование иерархического Al-BEA и его последующую пропитку раствором источника циркония. Установлено, что наибольшая степень включения циркония (42 %), рассчитанная как отношение концентрации кислотных центров Льюиса и содержания Zr, достигается при использовании иерархического цеолита в качестве исходного материала, хлорида циркония(IV) в качестве источника циркония и осушенного этанола в качестве растворителя. Иерархические цеолиты Zr-BEA проявили высокую каталитическую активность и селективность в реакции получения γ-валеролактона из левулиновой кислоты. Катализатор с наиболее высокой концентрацией сильных кислотных центров Льюиса и умеренной концентрацией кислотных центров Бренстеда позволяет получить γ-валеролактон с наибольшим выходом, который составляет 74 % после 6 часов реакции при температуре 115 °С. Разработаны новые материалы для датчиков на основе цеолитов, способных обнаруживать COx и NOx с помощью ИК-Фурье спектроскопии. Ряд коммерческих цеолитов с различными структурными свойствами (NaX, NaY, MOR, FER, BEA и ZSM-5), а также Sn-BEA были модифицированы с использованием растворов CuSO4, Cu(NO3)2 и Cu(OAc)2. Пропитка цеолита Cu(NO3)2 приводит к максимальному введению Cu, в то время как образцы, обработанные Cu(OAc)2, имеют наивысшее отношение Cu+/Cuобщее. Оценка производительности в качестве потенциального датчика CO MOR, пропитанного Cu(NO3)2, проводилась в диапазонах температур и концентраций датчика от 20 до 300oC и от 10 до 10 000 ppm. Показано, что гидророфобный Cu-Sn-BEA устойчив к воде, сохраняя при этом свои сенсорные свойства. Разработаны новые подходы к применению композитных мезопористых материалов для удаления солей тяжелых металлов в водных средах. Показано, что мезопористый кремнезем (mSiO2) и мезопористый кремнезем с наножелезом (FeO-mSiO2) эффективны в удалении метиленового синего, красителя, широко используемого в текстильной и химической промышленности, из воды. Были определены оптимальные условия для удаления с учетом pH, соотношения твердого вещества и раствора и времени контакта. Установлено, что удаление FeOmSiO2 было равным или превышало удаление других веществ в большинстве испытанных условий, при этом максимальное удаление достигалось при pH 6–9, времени контакта 60–120 мин и соотношении сорбент: жидкость 1:1000. Определeны структурные особенности и охарактеризованы активные центры катализаторов на основе цеолитов MAZ и LTL, полученных ионным обменом. Показано, что K, Rb и Cs могут быть введены в количестве 2 катиона на элементарную ячейку MAZ, а Li или Na – менее одного. Данные ИК спектроскопии указывают на значительную гетерогенность мостиковых ОН-групп в маззите. Концентрация как бренстедовских, так и льюисовских кислотных центров, обнаруженных в MAZ с использованием пиридина в качестве зондовой молекулы, ниже, чем ожидалось из его химического состава, при этом относительная доступность мостиковых ОН-групп варьируется от 16% для H-MAZ до 28% для образцов с обменом K. Структура каналов маззита частично заблокирована, что приводит к уменьшению объема микропор и ограничению доступа к кислотным центрам. Исследована адсорбция белков с различными молекулярными массами – лизоцима (MR 14300), гемоглобина (MR 65000), бычьего сывороточного альбумина (MR 66000) и щелочной фосфатазы (MR 138000) на галлуазитах – природных алюмосиликатных нанотрубках. Внутренние диаметры исследованных нанотрубок составили 12.5, 30 и 50 нм. Сделан вывод, что величина адсорбции белка зависит как от его молекулярной массы (размера), так и от внутреннего диаметра нанотрубок. Внутренняя поверхность образцов галлуазита обладает различной доступностью для белковых молекул: при диаметре нанотрубок 12.5 нм она недоступна для адсорбции всех исследованных белков. Наибольшую доступность внутренней поверхности для белковых молекул показал галлуазит c внутренними диаметрами нанотрубок 50 нм. Изучены адсорбционные свойства широкопористого цеолита 13Х и силикагеля в условиях НФ ВЭЖХ и проведено их сравнение. Найдено, что при использовании низкомолекулярных элюентов (метанол, ацетонитрил) удерживание соединений на сорбентах определяется комбинацией молекулярно-ситового эффекта, сольватацией сорбента элюентом, взаимодействием молекул сорбата с полной поверхностью микропор сорбента, а также дополнительными взаимодействиями между адсорбатами и элюентом. При использовании элюента ацетонитрила получено молекулярно-массовое распределение спиртов и кетонов для цеолита 13Х и силикагеля. Характер зависимости соответствует эксклюзионному механизму удерживания, однако в случае силикагеля удерживание более слабое, а вся зависимость удерживания менее выраженная, что связано, скорее всего, с крупными порами данного сорбента. Проведено селективное (α =1,274; Rs = 1,319) разделение метанола и метанола-d4 на цеолите 13Х в условиях НФ ВЭЖХ. В рамках работы по созданию методик получения важных для нефтехимической промышленности цеолитов со структурами FAU и MFI из галлуазитных нанотрубок было установлено, что перекристаллизация не может быть инициирована без частичного разрушения структуры. Были предложены и проверены на практике подходы по термической, щелочной и кислотной активации галлуазита, а также последовательной комбинации предложенных подходов. Обнаружено, что щелочная обработка не приводит к желаемым продуктам перекристаллизации без термической обработки. По данным дифференциального термического анализа определена оптимальная область термической обработки, в которой происходит необратимый переход галлуазита в каолин, для дальнейшего синтеза цеолитов. Установлено, что без затравки цеолит со структурой FAU не кристаллизуется ни в одном из предложенных подходов, тогда как цеолит со структурой MFI не требует затравки и может быть синтезирован при любой активации галлуазитных нанотрубок. Отработаны методики синтеза промотированного катализатора парциального окисления н-бутана: методика соосаждения и пропитка по влагоёмкости. Исследовано влияния параметров синтеза, высушивания и прокаливания прекурсора на каталитические характеристики полученных материалов. Для нахождения взаимосвязи «геометрия кислотного центра – активность» была синтезирована серия модельных катализаторов цеолитов структурного типа BEA, отличающихся только распределением атомов Al по кристаллографическим позициям в структуре. В методике синтеза варьировали содержание воды в геле-прекурсоре: H2O/SiO2 = 3.6, 5.6, 7.6 и 9.6. По данным термопрограммируемой десорбции аммиака определено, что при увеличении содержания воды в геле до H2O/SiO2 = 7.6 увеличивается количество сильных кислотных центров. Проведены каталитические испытания полученных образцов в реакции диспропорционирования толуола. Начальная конверсия данных образцов имеет следующую зависимость: 3.6 < 5.6 < 9.6 < 7.6. Данная тенденция полностью совпадает с количеством сильных кислотных центров. Изучены физико-химические свойства цеолитов структурного типа BEA с отношением SiO2/Al2O3 40-50 и 200-250, полученных во фторидной и щелочной средах, и их каталитическая активность в диспропорционировании толуола в жидкофазном режиме. Установлено, что образцы с близким отношением SiO2/Al2O3, полученные фторидным синтезом, обладают меньшим количеством кислотных центров. Образцы с низким отношением SiO2/Al2O3, полученные как фторидным, так и щелочным способом, более активны в диспропорционировании толуола по сравнению с образцами с меньшим содержанием алюминия. Более активными являются ВЕА, имеющие атомы алюминия в позициях Т6 каркаса цеолита. Синтез в щелочной среде способствует локализации алюминия в позиции Т6 Проведены каталитические эксперименты по гидрированию углекислого газа в углеводороды на бифункциональном катализаторе. Катализатор протестирован при различном пространственном расположении компонентов (оксидного и цеолитного): механическая смесь, смесь гранул и послойное расположение. Установлено, что от взаимного расположения компонентов катализатора зависит не только величина конверсии, но и состав смеси на выходе из реактора. Таким образом, разработан катализатор гидрирования углекислого газа в углеводороды на основе ZnGa2O4 и цеолита MFI обеспечивающий конверсию CO2 33% и селективность по УВ 17%. Определены факторы, влияющие на активацию Мо-оксидных катализаторов в реакции метатезиса пропилена. Путем селективного отравления БКЦ за счет адсорбции 2,6-дитретбудил-4-метилпиридина продемонстрирована их ключевая роль в активации катализатора. Получены корреляции между концентрацией сильных БКЦ и каталитической активностью для серий катализаторов метатезиса с модифицированной кислотностью. Таким образом, показано, что сильные бренстедовские кислотные центры играют определяющую роль в формировании активных центров – молибденкарбениевых групп. Изучено состояние меди в цеолите типа морденит в зависимости от способа ее нанесения. Обнаружено, что при ионном обмене в водных растворах медь в образцах присутствует исключительно в катионных формах оксо-комплексов. Ионный обмен из этанольных растворов приводит к введению большего количества меди по сравнению с водными растворами, но при этом наблюдается появлением оксидных частиц. При нанесении из раствора нитрата меди в 1,4-диоксане медь в образцах находится, в основном, в оксидной форме. При пропитке по влагоемкости водным раствором соли меди наблюдается как образование оксидных частиц, так и прохождение частичного ионного обмена. Метод многостадийного кластерного синтеза характеризуется формированием кластеров меди вблизи Бренстедовских кислотных центров. Разработана методика изучения кинетики дезактивации цеолитов структуры FAU(Y), модифицированных соединениями цезия, в алкилировании анилина метанолом. Выбраны температура, скорость подачи реагентов и их соотношение, позволяющие проводить ускоренную дезактивацию. Изучены процессы восстановления CO2 водородом в диапазоне давлений 1-85 атм и температур 300-500°C на Co- и Fe-содержащих катализаторах на оксиде алюминия Al2O3 и углеродном носителе Sibunit®. Определен фазовый состав модифицированных Fe-содержащих катализаторов. Исследованы катализаторы Fe/шпинель (MgAl2O4), модифицированных In. Установлено, что присутствие индия в катализаторе ингибирует процесс восстановления оксидов железа до магнетита, Приготовлены носители с упорядоченными мезопорами типа SBA-15 на основе оксида кремния и на основе SiO2-ZrO2. Включение диоксида циркония проводили в момент приготовления или пропиткой синтезированного мезопористого силикагеля. Сравнение с катализаторами того же состава с меньшими порами и менее упорядоченной структурой, а также приготовленными на носителе диоксиде циркония показало многократное преимущество катализаторов на упорядоченном носителе по величине каталитической активности. Проанализировано влияние содержания железа в палладиевых катализаторах на оксиде алюминия (10 или 0.5 масс.% Fe при содержании Pd 1масс.%) на каталитические свойства в гидродехлорировании диклофенака. Изучено повышение эффективности озонирования для очистки воды от органических примесей, изучена возможность фотокаталитической минерализации устойчивых к окислению органических загрязнителей воды. Проведены исследования дехлорирования водных растворов солей различных металлов с использованием озона. Определены кинетические характеристики выделения хлора при окислении хлорид-иона в растворах. Исследована кинетика топохимических процессов влияния магнитного поля на восстановление оксидов ферромагнитных металлов. Предложен новый подход к синтезу биметаллических катализаторов синтеза Фишера-Тропша.. Исследована очистка воды озоном от загрязнения двухвалентным марганцем или тетрахлорэтиленом. Показана эффективность метода очистки с использованием озона совместно с сорбцией. Установлены оптимальные дозы и время контакта озона с загрязнённой марганцем водой совместно с сорбцией. Проведены исследования никелевых катализаторов парового риформинга метана. . Определена активность катализаторов при атмосферном давлении. Исследовано внутреннее трение в клеевых системах и в клеевых соединениях различного типа, применяемых в приборостроении. Изучено влияние индия и самария на поверхностные, адсорбционные и магнитные свойства катализатора Fe/MgAl2O4 реакции гидрирования СО. Показано, что промотирование самарием катализирует процесс восстановления Fe/S в водороде Продемонстрировано увеличение теплоты адсорбции паров хлороформа при допировании азотом за счёт кислотно-основного взаимодействия молекул хлороформа с пиридиновым и пиррольным азотом на поверхности углей. Показано, что функционализация поверхностными группами и модифицированние атомами кремния и азота малослойных графитовых фрагментов позволяет применить их в качестве носителей катализаторов, в электрохимии, добавок к смазочным композициям для снижения трения и износа, а также электродных компонентов для металл-ионных аккумуляторов. В процессе многостадийного синтеза получены органические фталоцианиновые лиганды, содержащие в качестве периферийных заместителей фторированные и карбоксильные группы. Разработан новый метод синтеза лигандов и металлокомплексов фталоцианинов, увеличивающий суммарный выход продукта с 21% до 53%, исключающий также стадии выделения промежуточных продуктов. Ппоизводные фталоцианинов будут использованы в качестве катализаторов для палладий-катализируемой реакции кросс-сочетания Соногаширы. Особая функционализация необходима для ковалентной сшивки с полученным ранее модифицированным SiO2. продуктов и сравнение их каталитической активности.
5 1 января 2025 г.-31 декабря 2025 г. Физикохимия поверхности, адсорбция и катализ
Результаты этапа:
6 1 января 2026 г.-31 декабря 2026 г. Физикохимия поверхности, адсорбция и катализ
Результаты этапа:
7 1 января 2027 г.-31 декабря 2027 г. Физикохимия поверхности, адсорбция и катализ
Результаты этапа:
8 1 января 2028 г.-31 декабря 2028 г. Физикохимия поверхности, адсорбция и катализ
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".