Лазерно-спектральная диагностика и квантово-химическое моделирование внутримолекулярных превращений, химической эволюции астрономических объектов и объектов окружающей средыНИР

Laser spectroscopy diagnostics and quantum-chemical modeling of intramolecular transformations, chemical evolution of astronomical and environmental objects

Источник финансирования НИР

госбюджет, раздел 0110 (для тем по госзаданию)

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. Лазерно-спектральная диагностика и квантово-химическое моделирование внутримолекулярных превращений, химической эволюции астрономических объектов и объектов окружающей среды
Результаты этапа: 1. Прецизионный расчет характеристик возбужденных электронных состояний и излучательных процессов в молекулярных образованиях является одним из важнейших источников информации, необходимой для разработки лазерных процессов получения ультрахолодного вещества. В частности, для развития процессов синтеза холодных гетероядерных димеров щелочных металлов нужны данные о группа состояний c^3\Pi (в нерелятивистской классификации) , рассматриваемой как перспективный интермедиат для перевода димеров в основное электронно-колебательное состояние. 2-3. Выполнен высокоточный релятивистский расчет энергий и интенсивностей электронных переходов (в том числе нерелятивистски запрещенных) из компонент состояний c^3\Pi в молекуле при помощи разработанной нами ранее вычислительной схемы на основе релятивистского метода связанных кластеров в формулировке для пространств Фока и варианта техники конечного поля для вычисления переходных свойств. Ранее моделирование этой группы состояний при помощи прецизионных технологий не выполнялась и информация о них была фрагментарна либо ненадежна. Впервые доказана надежность этой схемы для определения коэффициентов вктвления для распада по спин-разрешенным и спин-запрещенным каналам.
2 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. Лазерно-спектральная диагностика и квантово-химическое моделирование внутримолекулярных превращений, химической эволюции астрономических объектов и объектов окружающей среды
Результаты этапа: Спектры лазерно-индуцированной флуоресценции переходов, возбуждаемых из основного состояния молекулы KCs и зарегистрированных на Фурье-спектрометре IFS125-HR с максимально достижимым спектральным разрешением 0.0063 cm-1 были использованы для изучения сверхтонкой структуры (СТС) основного синглетного X1Sigma+ и триплетного a3Sigma+ состояния молекулы KCs. Систематическое измерение параметров СТС для колебательных уровней обоих состояний демонстрирует монотонное возрастание величины СТС расщепления с ростом энергии колебательного возбуждения. Экспериментальные наблюдения были подкреплены нерелятивистскими ab initio расчетами диагональных и недиагональных матричных элементов магнитного сверхтонкого взаимодействия в X1Sigma+ и a3Sigma+ состояниях. Обнаруженное изменение диагональных матричных элементов с межъядерным расстоянием хорошо согласуется с наблюдаемыми колебательными v-зависимостями параметров СТС. Полный набор доступных экспериментальных данных о положении линий ЛИФ спектра с частично разрешенной сверхтонкой структурой был использован (в рамках решения обратной спектроскопической задачи) для уточнения кривой потенциальной энергии триплетного состояния, особенно вблизи дна, что позволило получить более точную энергию диссоциации De= 267.21(1) cm-1. Ab initio рассчитанные матричные элементы СТС в сочетании с эмпирическими потенциалами и неадиабатической модели связанных каналов позволили воспроизвести экспериментальные значения термов обоих электронных состояний с точностью 0.003 cm-1, вплоть до их общего предела диссоциации. Проанализировано относительное распределение интенсивности в вращательно-разрешенных спектрах лазерно-индуцированной флуоресценции, принадлежащих различным системам полос молекулы KCs. Экспериментальные интенсивности в прогрессиях дублетов, отнесенных к спин-разрешенным и спин-запрещенным переходам до их общего основного предела диссоциации, были описаны в рамках неадиабатической модели связанных колебательных каналов, примененной для взаимодействующих X1Sigma+ и a3Sigma+ состояний. Моделирование интенсивностей было основано исключительно на фиксированных параметрах электронной структуры в зависимости от межъядерного расстояния, а именно: точных эмпирических кривых потенциальной энергии для всех трех состояний (включая возбужденное E(4)1Sigma+), ab initio оценках матричных элементов сверхтонкой структуры и дипольных моментах соответствующих спин-разрешенных и спин-запрещенных электронных переходов. Сравнение экспериментальных интенсивностей с их теоретическими аналогами демонстрирует сильную конкуренцию между различными внутримолекулярными взаимодействиями. Слабая спин-орбитальная связь верхнего состояния с удаленными состояниями обусловливает появление колебательных полос для промежуточных значений энергий колебательного возбуждения. В свою очередь, сверхтонкое неададиабатическое взаимодействие между состояниями приводит к особенностям в интенсивностях отдельных вращательных линий, которые ярко выражены именно для высоких колебательных уровней лежащих вблизи порога диссоциации K(4s)+Cs(6p). Как адиабатические ровибрационные, так и неадиабатические электронно-вращательные взаимодействия объясняют резкое отклонение некоторых наблюдаемых отношений интенсивностей от ожидаемых из адиабатического приближения факторов Хенля-Лондона. В рамках стандартного адиабатического приближения выполнено квантово-механическое моделирование осцилляций относительных интенсивностей, наблюдаемых в спектрах лазерно-индуцированной флуоресценции связанно-свободных переходов молекулы KCs из возбужденного c3Sigma+ состояния в a3Sigma+ и из E(4)1Sigma+ в X1Sigma+ молекулы KCs. Межатомные потенциалы для низко лежащих a3Sigma+ и X1Sigma+ состояний были построены в виде аналитического полиномиального разложения Чебышева в рамках процедуры регуляризации в методе наименьших квадратов, основанной на одновременном учете экспериментальных положений линий и неэмпирических данных для отталкивательной ветви обоих потенциалов. Было показано, что отталкивающая часть потенциала триплета, лежащая выше предела диссоциации воспроизводит экспериментальные данные существенно лучше, чем все известные в литературе потенциалы. Показано также, что все эмпирические и полуэмпирические потенциалы, доступные для основного синглетного состояния, воспроизводят интенсивности спектра структурированного континуума равномерно хорошо во всем (правда, очень коротком) диапазоне наблюдений. Выполнен глобальный неадиабатический анализ синглет-триплетного A~b комплекса димера калия, начиная от дна ямы триплетного b3Pi состояния и заканчивая полностью смешанными уровнями A~b комплекса вблизи общего порога диссоциации K(4s1/2)+K(4p1/2). Необходимый ab initio расчет электронной структуры для низколежащих адиабатических электронных состояний K2 был выполнен при помощи варианта релятивистского метода связанных кластеров в пространстве Фока (Fock space relativistic coupled clusters, FS RCC), использующего технику подавления эффектов вторгающихся состояний за счет динамического сдвига энергетических знаменателей с последующей Паде-экстраполяцией эффективного гамильтониана к нулевому значению сдвига. Релятивистская модель электронной структуры определялась двухкомпонентным "согласованным по форме" обобщенным псевдопотенциалом остова, включающего 10 электронов каждого атома K. Вакуумное состояние Ферми и одночастичные псевдоспиноры были получены решением двухкомпонентных уравнений типа Хартри-Фока для основного состояния молекулярного иона K2^++; при этом компоненты псевдоспиноров аппроксимировались разложениями по базису сгруппированных гауссовых функций [7s7p6d4f2g]. Состояния нейтральной молекулы рассматривались в секторе пространства Фока "две частицы над вакуумом Ферми" (0h2p). Модельное пространство растягивалось слейтеровскими детерминантами, определяемыми всевозможными распределениями даух валентных электронов по 52 крамерсовским парам виртуальных псевдоспиноров K2^++ с наиболее низкими энергиями. Разложение кластерного оператора ограничивалось однократными и двукратными возбуждениями (FS RCCSD). Описанная схема позволила воспроизвести энергии возбуждений 4s->4p_{1/2,3/2} невзаимодействующих атомов K с точностью до 6 см-1 и величину спинорбитального расщепления атомного терма 4p - с погрешностью около 1 см-1. Функции потенциальной энергии возбужденных состояний были получены путем комбинирования высокоточного эмпирического потенциала для основного состояния димера с расчетными энергиями электронных возбуждений, рассматриваемыми как функции межъядерного расстояния R. При помощи модификации метода конечного поля для недиагональных матричных элементов квантовомеханических операторов свойств построены функции дипольных моментов переходов из основного (X0g+) состояния K2 в возбужденные состояния (1)0+u и (2)0+u, образующих сильно связанный неадиабатическими взаимодействиями комплекс A~b. Посредством проектирования собственных векторов эффективного гамильтониана FS RCC на собственные векторы аналогичного оператора, вычисленного при выключенном эффективном спин-орбитальном взаимодействии (то есть с заменой полного двухкомпонентного оператора псевдопотенциала однокомпонентным усредненным), осуществлен переход от адиабатического представления (схемы связи "c" по Хунду) к квазидиабатическому (к схеме связи "а" по Хунду) для функций потенциальной энергии и дипольных моментов переходов. Все расчеты выполнялись при помощи модифицированной версии программного комплекса DIRAC и программы exp-t. Наиболее точную реконструкцию профиля излучательной способности, распределения вещества, температуры и электронной плотности в лазерной плазме при обратном преобразовании Абеля обеспечивают алгоритмы “basex” и “onion-peeling”. Для весьма точного восстановления функции, имитирующей распределение излучательной способности в лазерной плазме, достаточно 7 точек при отсутствии шума. Полученные экспериментальные данные показывают негладкое изменение вдоль латеральной координаты, что делает практически невозможным проведение обратного преобразования Абеля. Соответственно, необходимо использовать сглаживание данных, которое может оказывать влияние на результат реконструкции. Использование сглаживания позволило реконструировать спектры и построить профили температуры, электронной плотности, концентраций атомов и ионов кальция в плазме. Полученные профили согласуются с имеющимися литературными данными. Первоначально было использовано численное моделирование для выбора вейвлетов, подходящих для выделения сигнала томсоновского рассеяния из зашумленных спектров. Показано, что вейвлет-шумоподавление превосходит фурье-фильтрацию и обеспечивает надежные результаты вплоть до экстремально малых значений отношения сигнал/шум. Также было показано, что эффективность вейвлетов различается при разных значениях отношений температуры и электронной плотности, при этом некоторые типы вейвлетов, например, “Sym 6” в оказываются более универсальными и показывают одинаковое качество фильтрации в широком диапазоне отношений параметров плазмы, что было также показано при обработке экспериментальных спектров. Было предложено два подхода к определению параметров плазмы путем численной подгонки аппроксимации сигнала томсоновского рассеяния к функцией Сальпетера или же путем определения параметров части пика функцией Лоренца с дальнейшим использованием вычисленных нами номограмм. Первый подход идеален в отсутствие интенсивного рэлеевского рассеяния, при этом подход с использованием номограмм продемонстрировал надежные результаты даже при наличии сильных спектральных помех. Поэтому мы считаем, что вейвлет-фильтрация с использованием функций Sym 6, Rbio1.3 и Bior 2.2 сочетании с номограммами для расчета параметров является наиболее надежным способом диагностики лазерной плазмы с использованием томсоновского рассеяния. Установлено, что использование наночастиц золота повышает отношение сигнал\шум в 1,5-3 раза для линий практически всех определяемых элементов (кроме Ce) в магниевых сплавах по сравнению с использованием одиночных импульсов без модификации поверхности, что может быть полезно для повышения чувствительности в случае, когда требуется минимальное воздействие на образец (например, при анализе уникальных образцов или тонких пленок). Сравнение сигналов при использовании наночастиц и красителя для модификации поверхности показало, что эффективность поглощения лазерного излучения на поверхности не оказывает существенного влияния на абляцию при воздействии наносекундных импульсов на металлы. Использование наночастиц позволяет уменьшить мешающее влияние оксидной пленки и других особенностей поверхности на аналитический сигнал (улучшается его воспроизводимость и линейность градуировочных зависимостей), предпочтительно проводить измерения с небольшим накоплением сигнала после 1-2 очищающих импульсов. В наночастицах золота обнаружено существенное содержание элементов, которые представляют интерес при анализе легких сплавов (Na, Cu, Ag), что ограничивает возможности по использованию наночастиц в ЛИЭС. При работе на пределе обнаружения при определении церия все рассмотренные варианты показали близкие результаты, однако и в этом случае накопление сигнала от трёх импульсов обеспечивает лучшие результаты. С использованием синтетического спектра плазмы в исследуемом спектральном диапазоне, в экспериментально полученном спектре, нами были идентифицированы линии Fe, Ni, Co, Ca, Mg, Cu, Na. Стоит отметить, что относительная интенсивность линий магния в теоретическом спектре значительно ниже, чем в экспериментальном при использовании величин содержаний по данным РФА. Таким образом, можно сделать предположение, что содержание магния, определенное методом РФА существенно занижено. Также нами были идентифицированы линии меди и натрия – элементы, которые не были обнаружены методом РФА. Для построения карт распределения элементов использовали метеорит Chug Chug 023, срез которого был отполирован до зеркального блеска. Данный меторит представляет собой хондрит H5. Учитывая размеры метеорита и шаг размер карты составил 199×191, общее число точек – 38009. Линии легких элементов B и Be в спектрах плазмы при испарении метеорита не обнаружить не удалось, а линии резонансного дублета натрия 589 нм были сильно самопогощены. На основании данных моделирования спектров пплазмы были выбраны линии свободные от спектральных помех: Na I 330.24 нм, Fe I 328.04 нм, Ni I 313.41 нм , Cu I 327.39 нм , что позволило получить распределение этих элементов по поверхности метеорита. Для получения спектров лазерно-индуцированной плазмы мы испаряли мишень из Fe3O4 в вакуумной камере. Для оценки температуры плазмы и электронной плотности использовались метод графика Больцмана и величина штарковского ударного уширения эмиссионных линий. Отношения интенсивностей двух линий Fe I (544,61 нм и 558,69 нм) к интенсивности оранжевой полосы FeO при 587,1 нм были рассчитаны для поиска условий в лазерной плазме схожих с таковыми в плазме метеора. Было обнаружено , что в диапазоне давлений (75-150 Торр) и задержек (12-15 мкс) наблюдается высокая степень сходства между лазерной плазмой и плазмы в следе болида Бенешова на высоте 39 км. Особенно важно то, что параметры плазмы и давление в этих точках совпадают. Условия наилучшего соответствия составляют 100 Торр и 15 мкс, что примерно в 25 раз превышает давление окружающей среды на этой высоте. Мы предполагаем, что давление в следе болида выше атмосферного в 20-30 раз. Это можно рассматривать как верхнюю оценку давления в следе болида, и разработанный подход был бы полезен для поддержки моделирования входа метеороидов в верхние слои атмосферы.
3 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. Лазерно-спектральная диагностика и квантово-химическое моделирование внутримолекулярных превращений, химической эволюции астрономических объектов и объектов окружающей среды
Результаты этапа: В рамках государственного задания на 2023 год работа выполнялась параллельно по трем фундаментальным направлениям: (1) квантово-химическое моделирование энергетических и радиационных свойств электронно-возбужденных состояний двухатомных молекул на экспериментальном уровне точности; (2) исследования процессов в пылевых облаках c использованием машинного обучения для определения условий протекания химических процессов и поуровневое моделирование сечений неупругих столкновений для ряда астрохимически важных радикальных и ион-нейтральных химических реакций в фотодиссоциационных областях звездообразования и (3) лабораторное моделирование методом лазерно-искровой эмиссионной спектроскопии (ЛИЭС) физико-химических процессов в газоплазменных средах, вызывающих аэрономический и астрохимический интерес. В прошедшем году, на основе обработки прецизионных спектральных данных и проведения альтернативных неэмпирических расчетов электронной структуры высокого уровня выполнено систематическое моделирование положения ровибронных термов и распределения относительных интенсивностей в спектрах лазерно-индуцированной флуоресценции (ЛИФ) спин-орбитального комплекса А1Σ+~b3Pi~c3Σ+~B1Pi гомоядерной молекулы димера K2 вплоть до 1-го релятивистского порога ее диссоциации K(4s)+K(4p). Результаты работы посланы в журнал J.Chem.Phys. в ноябре 2023 года и приняты к публикации в 2024 году. Электронное строение димера калия в основном и низколежащих возбуженных состояниях исследовано при помощи релятививстских расчетов методом связанных кластеров в пространстве Фока. Высокая точность результатов обеспечена за счет использования прецизионной модели обобщенных двухкомпонентных псевдопотенциалов малых (оболочки 1-2s, 2p) атомных остовов и полного учета спин-зависимых взаимодействий на всех стадиях расчета. Неустойчивости, связанные с наличием многочисленых вторгающихся состояний, устранены при помощи техники сдвигов энергетических знаменателей с последующей Паде-экстраполяцией результатов к пределу нулевых сдвигов (A Zaitsevskii, E Eliav, Int. J. Quantum Chem. 118, e25772 (2018)]. Найдены энергетические и радиационные характеристики ключевых электронных переходов. Результаты конвертированы в значения параметров неадиабатической модели, применяемой при обработке экспериментальных спектров. Показано, что достигнутая точность предсказания энергических и радиационных свойств низколежащих спин-орбитальных комплексов димеров щелочных металлов полностью соответствует спектроскопическому уровню точности. Это позволяет, в свою очередь, предложить наиболее эффективные пути лазерного синтеза и охлаждения рассматриваемых молекул до сверхнизких температур. Для первых трех дублетных X2Σ+, A2П, B2Σ+ состояний радикала CN в рамках квантово-химических методов MR-ACPF и MR-CISD в интервале межъядерных расстояний R ∈ [0.7, 4.0] Å были рассчитаны ab initio функции собственного дипольного момента (ДМ), а также дипольных моментов переходов (ДМП) между электронными состояниями B-A, A-X и B-X. Результаты расчетов в рамках указанных методов различаются в пределах нескольких процентов и хорошо согласуются с теоретическими данными, известными из литературы. Функции ДМ и ДМП, полученные методом MR-CISD, были использованы для расчета вероятностей переходов, а именно коэффициентов Эйнштейна и радиационных времен жизни спонтанного испускания, в интервале волновых чисел оптического возбуждения от 0 до 60 000 см-1. Энергии ровибронных термов были получены ранее с использованием спектроскопической модели специально разработанной для неадиабатического анализа взаимно возмущенных состояний X~A~B комплекса радикала CN. На основании систематически рассчитанных значений энергий и коэффициентов Эйнштейна был составлен новый список линий, включающий данные о ровибронных переходах в очень широком интервале колебательно-вращательного возбуждения. Высокое качество полученных параметров подтверждается, в частности, хорошими согласием между высокотемпературным экспериментальным спектром B2Σ+ - X2Σ+ системы (диагональная прогрессия Δv = 0), представленным в литературе и его синтетическим аналогом, полученным с использованием результатов данной работы. Систематическое сравнение с экспериментальными спектрами ЛИЭС и ЛИФ выявило существующее улучшение абсолютной точности сгенерированного списка линий особенно заметной для локально возмущенных и высоковозбужденных уровней комплекса X~A~B. Полученные для радикала CN радиационные характеристики существенно расширяют возможности оптической диагностики неравновесной плазмы при высоких температурах вплоть до T=10000К, позволяя различить при этом вращательную и колебательную заселенность возбужденных уровней, часто наблюдаемую в эмиссионных B-X и A-X спектрах радикала CN. Удалось достигнуть среднеквадратичной относительной ошибки аппроксимации экспериментальных спектров порядка 6 %, что сопоставимо с погрешностью регистрации спектров (2-5 %). Показано, что полученные параметры линий позволяют описывать излучение радикала CN для переходов между уровнями с вращательными числами, по крайней мере, до 70. Реализован алгоритм моделирования плазмы в приближении двухзонного источника и его сопряжение с библиотекой NLopt для проведения многопараметрической оптимизации. Показано, что использование двухзонной модели позволяет корректно описывать как ионные, так и атомные линии, в том числе подверженные самообращению при испарении алюминиевых сплавов, при этом методы «слепой» оптимизации функции потерь пригодны для оценки температуры и электронной плотности в лазерно-индуцированной плазме по ее спектрам. Были предложены и реализованы схемы для наблюдения молекулярной флуоресценции монооксидов в лазерно-индуцированной плазме. Продемонстрировано селективное возбуждение вращательных состояний, что наблюдается как смещение максимума интенсивности флуоресценции в спектре с изменением длины волны возбуждающего лазера в пределах колебательной полосы. Проведены измерения с высоким пространственным разрешением, которые показали характер распределения монооксидов и соответствующего металла в лазерно-индуцированной плазме. Для определения состава мишени, в том числе с высоким содержанием органического вещества были рассмотрены различные варианты, основанные как на расчете только по спектральным данным без использования образцов сравнения, так и с использованием традиционного градуировочного графика. Это позволило определять как легкие (Li, B) так и тяжелые (Sr,Pb) элементы, а также ряд РЗЭ, являющихся важным геохимическим маркерами. Показано, что пространственно-разрешенные измерения дают более точные результаты по сравнению с пространственно-интегрированными измерениями, особенно для гетерогенных проб. Показано, что с использованием моделей машинного обучения наилучшие результаты достигаются при использовании искусственной нейросети из 4 полносвязных слоёв – это позволяет предсказывать массу пыли и долю ПАУ по фотометрическим данным с точностью сопоставимой с теоретическими моделями пыли. Несмотря на то, что точность результатов по другим параметрам невысока, на большой выборке полученные значения можно использовать для сопоставления параметров галактик, измеренных по другим данным. В рамках детального (так называемого поуровневого) приближения квантово-химически рассчитаны сечения упругих и неупругих столкновений атома фтора с молекулярным водородом. Получены прецизионные оценки констант скоростей данной химических реакций протекающей в фотодиссоциационных областях звездообразования с участием не равновесно заселенных колебательно-вращательных уровней молекулы водорода. Обнаружено заметное отличие рассчитанных (неравновесных) констант от их традиционных аналогов, полученных в рамках статистической теории активных столкновений и активированного комплекса.
4 1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. Лазерно-спектральная диагностика и квантово-химическое моделирование внутримолекулярных превращений, химической эволюции астрономических объектов и объектов окружающей среды
Результаты этапа: 1.Рассмотрены возможности наблюдений линий межзвездной воды в различных астрономических объектах при помощи перспективных российских космических телескопов "Спектр-УФ" и "Миллиметрон". Проанализированы основные химические реакции, приводящие к синтезу воды из газа преимущественно атомарного состава в условиях разреженных и плотных межзвездных облаков. Показано, что в диффузной межзвездной среде содержание воды, при котором ее линии поглощения в вакуумном ультрафиолетовом диапазоне могут наблюдаться телескопом "Спектр-УФ", достигается лишь при потоке космических лучей, на 1-2 порядка превышающем общепринятое значение. Хотя такие значения потока космических лучей не являются невероятными, более перспективными представляются наблюдения линий излучения воды в субмиллиметровом диапазоне в плотных молекулярных облаках. Чувствительности космического телескопа "Миллиметрон" будет достаточно, чтобы прояснить основные пути синтеза воды в областях звездообразования и пути ее доставки в формирующиеся планетные системы. Принята в печать, но пока не опубликована статья в УФН: https://ufn.ru/ru/articles/accepted/39744/ 2.Описание спин-зависимых релятивистских эффектов при помощи одночастичных эффективных операторов спин-орбитального взаимодействия, определяемых из атомных расчетов в приближении среднего поля (atomic mean-field, AMFI) - основа многих экономичных технологий неэмпирического моделирования электронной структуры молекул соединений тяжелых элементов при помощи многоконфигурационных вариантов теории возмущений. Сформулирован вариант методики AMFI для случая, когда исходная релятивистская модель электронной подсистемы задается обобщенными релятивистскими псевдопотенциалами "малых" атомных остовов и в качестве одночастичных функций используются спинорбитали (а не спиноры). Этот вариант исключает основные источники погрешностей расчетов характеристик электронных переходов молекул в рамках предложенной ранее квазирелятивистской теории возмущений с множественными разбиениями гамильтониана. 3.Выполнены ab initio расчеты электронной структуры эксиплексных молекул K/Rb/Cs-Ar в рамках многореферентного метода релятивистских связанных кластеров в пространстве Фока (FS-RCCSD). Щелочные металлы и атом Ar описаны с помощью модели 2-компонентного псевдопотенциала. Кривые потенциальной энергии (PEC) для основного X2Σ+ и первых возбужденных состояний A2Π, B2Σ+ состояний рассчитаны в широком диапазоне межъядерных расстояний R вплоть до порога их диссоциации. PEC для A и B состояний апостериорно скорректированы для учета систематической ошибки расчета, зависящей от R, путем добавления разностей энергий FS-RCCSD к точному PEC доступному для основного Х состояния. Заметное спин-орбитальное (SO) взаимодействие дублетных A и B состояний во всех исследуемых молекул приводит к появлению пологой “полки” на релятивистскм потенциале A2Π1/2 состояния при промежуточных значениях R. По-видимому, это общий феномен для всех эксиплексных молекул типа “щелочной металл - благородный газ”. Дипольные моменты электронных переходов оценены в релятивистском приближении методом конечного поля (FS-RCCSD-FF), в то время как эффективные элементы матрицы SO взаимодействия и «квазидиабатические» SO-free PEC обоих A и B состояний извлечены с помощью техники проецирования. Мы считаем, что достигнутая точность ab initio расчета энергий достаточна для однозначного электронно-колебательного отнесения экспериментальных спектров высокого разрешения, в то время как неопределенности в предсказанниях радиационных свойств не должны превышать нескольких процентов. 4.Проведены нерелятивистские расчёты электронной структуры для основного и низколежащих состояний молекулы LiCs с использованием внутренне-контрактированного метода конфигурационного взаимодействия. Использовались два разных базиса для описания атома Li: эффективный остовный потенциал, и полноэлектронный базис cc-pwCVQZ. Для описания атома цезия использовался эффективный псевдопотенциал с малым остовом, оставляющий валентные и субвалентные электроны для явного учёта корреляции. Также, использовались два разных остовно-поляризационных потенциалов для атома Cs. В результате исследований получены все ненулевые матричные элементы углового связывания и спин орбитального взаимодействия, а также дипольных моментов электронного перехода молекулы LiCs, сходящихся к первым четырём диссоциационным пределам. В продолжение работ по исследованию асимптотического поведения матричных элементов внутримолекулярного взаимодействия при больших межъядерных расстояниях для молекулы LiCs были исследованы кривые дипольных матричных элементов электронного перехода, SO взаимодействия и углового (Кориолисова) связывания при межъядерных расстояниях больших величины радиуса Лероя. 5.Разработан алгоритм и создана его програмная реализация Qsolver, предназначенная для численного решения системы связанных радиальных уравнений Шредингера с целью поиска энергий и волновых функций как для связанных, так и квазисвязанных (резонансных) уровней квантовой системы методом комплексного масштабирования. 6. Выполнен неадиабатический анализ A-b комплекса молекулы LiRb. Этот комплекс образуется из состояний A^1\Sigma^+ и b^3\Pi, сходящиеся к первому возбуждённому диссоциационному пределу молекулы и у них наблюдается весьма существенное спин-орбитальное взаимодействие. Данный комплекс состояний является крайне интересным, т.к. он очень перспективен для использования при лазерной сборки и лазерном охлаждении этой молекулы. Так для моделирования спектральных свойств данной молекулы были проведены релятивистские расчёты с использованием метода промежуточного гамильтониана Фока-пространства релятивистского связанного кластера, где все электроны были явно коррелированы. Ион [LiRb]^{2+} служил в качестве вакуумного состояния. Активное пространство составляло всего 35 виртуальных пар псевдоспиноров. Релятивистский вклад для атома Лития пренебрегался в силу его малости. Атом лития описывался базисом cc-pwCVQZ, дополненным диффузными функциями 1s1p1d1f, в то время как атом рубидия описывался девяти-электронным релятивистским (двухкомпонентным) полулокальным эффективным остовным потенциалом. В результате расчётов были получены релятивистские потенциальные кривые, а также кривые матричных элементов спин-орбитального взаимодействия. Далее применялся метод связанных каналов для моделирования энергетических и радиационных свойств. Поскольку все моделируемые уровни соответствовали холодным состояниям с J=1 спин вращательное взаимодействие пренебрегалось. Так использовался гамильтониан 2x2 в который входило только прямое спин-орбитальное взаимодействие между исследуемыми уровнями, и их потенциальные кривые. Для процедуры фиттования потенциалы приближались аналитической кривой типа расширенного осциллятора Морзе (Extended morseoscillator), а кривая спин орбитального взаимодействия приближалась кубическими сплайнами. В результате было достигнуто хорошее согласие модельных кривых с экспериментальными данными, где всего 4 терма не удалось получить с погрешностью более 0.05 см-1. Важно отметить, что уровень v=9 состояния b^3\Pi плохо описывается данным модельным гамильтонианом, вероятно из-за сильного взаимодействия с отталкивательной ветвью состояния a^3\Sigma^+ с которым оно пересекается при межъядерным расстоянием 2.9 ангстрем. Рассчитанная кривая спин-орбитального взаимодействия в результате процесса оптимизации изменилась менее чем на 5%. 7. Были продолжены работы по изучению равновесия в лазерно-индуцированной плазме, а также оценка качества имеющихся данных по вероятностям перехода для высоких колебательных и вращательных чисел. В одинаковых экспериментальных условиях получены спектры лазерно-индуцированной плазмы при испарении на воздухе образцов смеси уротропина и эриохрома черного Т, а также этой же смеси с добавлением 1 масс. % оксида железа (ii, iii) в диапазонах, содержащих переходы радикала CN и атомные линии железа. Были сопоставлены атомная температура железа, а также колебательная и вращательная температуры радикала CN в плазме. На начальных этапах эволюции плазмы наблюдаемая по спектрам температура атомного железа превышает температуру CN на 25 %, а далее спадает одновременно с вращательной температурой CN и становится сопоставима с ней на поздних этапах эволюции. Колебательная температура при этом продолжает сохраняться на одном уровне, начиная со средних времен задержки после лазерного импульса. Таким образом, изучение радикала CN не может быть описано в рамках модели однотемпературного источника. Проверка же наличия термодинамического равновесия между атомными и молекулярными частицами требует дополнительной пространственно-разрешенной диагностики плазмы. 8. Моделирование экспериментальных спектров CN в плазме с использованием данных высокоточных расчетов коэффициентов Эйнштейна для первых трех дублетных состояний позволило достоверно выявить эффект самопоглощения, а также оценить оптическую толщину источника излучения для радикала CN на ранних и средних временах задержки после лазерного импульса. Установлен нижний порог оптической толщины (~10^15 см^-2), при котором эффект самопоглощения не влияет на оценку температур радикала CN по его эмиссионным спектрам. 9. Для изучения пространственной неоднородности лазерной плазмы использовалась лазерно-индуцированная атомная флуоресценция. Были предложены схемы возбуждения и регистрации флуоресценции атомов титана Ti I в лазерной плазме, задействующие различные электронные состояния частиц. По данным измерений флуоресценции с пространственным разрешением 400 мкм было установлено, что относительное распределение частиц, находящихся с состояниях с энергией 1.07 эВ и 2.04 эВ в объеме плазмы отличается незначительно. Область максимальной интенсивности флуоресценции имеет более протяженную форму в направлении, параллельном поверхности мишени. Интенсивность флуоресценции в схеме, в которой возбуждение происходит с более высокого энергетического уровня спадает медленнее при удалении от центральной зоны плазмы. В предположении о наличии ЛТР в плазме и достижении режима насыщенной флуоресценции получена формула для расчета температуры возбуждения по данным лазерно-индуцированной флуоресенции. Такие измерения возможны в широком диапазоне давлений (от ≈1 Торр до атмосферного), а результаты диагностики показывют, что на периферии плазмы наблюдается значительный рост температуры, что может быть связано с прохождением ударной волны, вызывающей локальный разогрев. 10. В рамках работ по повышению точности количественного ЛИЭС анализа как по традиционному градуировочному графику, так и с расчетом состава только на основании спектральных данных и фундаментальных констант получены спектры лазерной плазмы при испарении различных образцов органического происхождения, в которых можно было зарегистрировать атомные линии железа и кальция. Температуры плазмы, определённые по эмиссионным линиям Fe I и Ca I, совпали в пределах погрешности, но отличались в бо́льшую сторону от температур, определённых по спектрам фиолетовой системы CN. Возможно, это различие обусловлено пространственной неоднородностью лазерно-индуцированной плазмы. С помощью численного дифференцирования уравнений, описывающих интенсивность эмиссионных линий различных химических элементов, рассмотрены вклады различных источников (погрешности температуры, электронной плотности, интенсивностей линий и вероятностей переходов) в общую погрешность элементного анализа методом ЛИЭС без образцов сравнения. Показано, что контурные карты в координатах «погрешность — T — lg Ne» удобны для оценки пригодности конкретных пар линий для определения соотношений элементов с точки зрения приемлемого уровня погрешности. Для оценки правильности результатов анализа в тех случаях, когда выполнены измерения для многих элементов и/или многих образцов, предложена новая метрика — т.н. множитель правильности (Accuracy Factor), менее чувствительный к выбросам, чем среднеквадратическое отклонение. 11. Для повышения правильности анализа продолжены работы по использованию методов машинного обучения при интерпретации спектральных данных (хемометрика). На данном этапе была разработана многомерная градуировочная модель, позволяющая использовать тримодальные данные для предсказания содержания аналита при условии сильной вариабельности его состава. В качестве метода был выбран регрессионный алгоритм N-PLS1, являющийся обобщением PLS на многомодальные данных. Алгоритм моделирует взаимосвязь между наблюдаемыми значениями независимой переменной X и зависимой переменной (счетами) Y. Метод основан на декомпозиции исходных данных на несколько компонент, каждая из которых представляет собой линейную комбинацию переменных X и Y. В отличие от получившего очень широкое распространение алгоритма PARAFAC , N-PLS1 это алгоритм машинного обучения с учителем ,что позволяет проводить количественное определение с использованием образцов сравнения. Алгоритм N-PLS1 был реализован в среде Python алгоритма N-PLS1 с использованием специально созданного синтетического набора данных с ортогональным планом эксперимента. Предложен критерий классификации получаемых нагрузок на значимые и зашумлённые, исходя из отношения нормы нагрузки к норме второй производной нагрузки по длине волны, который может использоваться в ряде случае для определения количества компонент в разложении. Показано, что в большинстве случаев его использование приводит к недоопределнности модели и на следующих этапах потребуется расширение массива данных для уточнения значения критерия. Алгоритм N-PLS1 обладает большей универсальностью по сравнению с PLS и позволяет проводить количественное определение аналитов при высокой интенсивности сигналов, даже когда наблюдается насыщение детектора. Высокая предсказательная способность алгоритма показана для четырёх реальных наборов данных для флуориметрии морских вод.
5 1 января 2025 г.-31 декабря 2025 г. Лазерно-спектральная диагностика и квантово-химическое моделирование внутримолекулярных превращений, химической эволюции астрономических объектов и объектов окружающей среды
Результаты этапа:
6 1 января 2026 г.-31 декабря 2026 г. Лазерно-спектральная диагностика и квантово-химическое моделирование внутримолекулярных превращений, химической эволюции астрономических объектов и объектов окружающей среды
Результаты этапа:
7 1 января 2027 г.-31 декабря 2027 г. Лазерно-спектральная диагностика и квантово-химическое моделирование внутримолекулярных превращений, химической эволюции астрономических объектов и объектов окружающей среды
Результаты этапа:
8 1 января 2028 г.-31 декабря 2028 г. Лазерно-спектральная диагностика и квантово-химическое моделирование внутримолекулярных превращений, химической эволюции астрономических объектов и объектов окружающей среды
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".