Развитие неорганической химии как фундаментальной основы создания новых поколений функциональных и конструкционных материалов, включая нано- и биоматериалыНИР

The development of inorganic chemistry as a fundamental basis for the creation of new generations of functional and structural materials, including nano - and biomaterials

Источник финансирования НИР

госбюджет, раздел 0110 (для тем по госзаданию)

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. Развитие неорганической химии как фундаментальной основы создания новых поколений функциональных и конструкционных материалов, включая нано- и биоматериалы
Результаты этапа: Основные результаты кафедры неорганической химии, полученные в 2021 г., относятся к направлениям: исследования в области наносистем и нанотехнологий; кристаллохимический дизайн и синтез новых классов неорганических соединений; биоматериалы; новые материалы для электрохимической и солнечной энергетики, а также вещества и материалы для функциональных устройств; разработка новых методов их синтеза и выявление взаимосвязей «состав-структура-свойство» для них. В ходе работ, выполненных на кафедре неорганической химии в 2021 г., получены новые результаты, представляющие фундаментальный научный интерес и имеющие практическую важность для разработки новых функциональных материалов. Результаты исследований опубликованы в ведущих отечественных и иностранных журналах, по их итогам защищены 9 кандидатских и 1 докторская диссертации. Наносистемы и нанотехнологии. Проведены исследования в области создания новых полупроводниковых материалов и наноструктур с заданными оптическими свойствами, сформированных в коллоидных системах. Разработаны методики синтеза атомно-тонких наноструктур [Cdn+1EnОА2] в коллоидных системах, в том числе предельно тонкой популяции [Cd3Se2ОА2], а также наноструктур твердого раствора [Cd4{SxSe(1-x)}3ОА2], где 0≤x≤1, с заданными латеральными размерами, составом, кристаллической структурой и прецизионно (с точностью 1 монослой) заданной толщиной в диапазоне 0.6-1.2 нм при блокирование роста базальных граней структуры цинковой обманки. Разработаны способы обмена лигандов на основе карбоксилатов и тиолатов для двумерных гибридных наноструктур [Cdn+1EnL2], где E = Se или Te, для L = ОА, HDT, TGA и AcCys. Установлен характер модификации оптических свойств в зависимости от типа лиганда, заключающейся в батохромном сдвиге всех экситонных полос, причем максимальный сдвиг до 200 мэВ обнаружен для самых тонких популяций. Синтезированы хиральные наноструктуры [Cdn+1SenL2], где L = ацетил-L- или -D-цистеин, с выраженными экситонными полосами кругового дихроизма с рекордным значением 3*10-3 фактора диссимметрии, достигнутым для атомно-тонкой популяции n=2. Полученные материалы c заданным с точностью 1 нм спектральным положением экситонных полос представляют интерес для создания светоизлучающих устройств и люминофоров. Исследована возможность управления свойствами наночастиц кремния (НК) с помощью легирования их методом диффузии из газовой фазы прекурсора примеси. Обнаружено, что выбор серы в качестве легирующей примеси в определённых режимах данного метода приводит к перекристаллизации НК с образованием огранённых нано- и микрочастиц с преобладанием гексагональной симметрии форм. Одновременно с этим радикально изменяются спектры поглощения НК – на них появляется прямой переход, энергия которого несколько меньше, чем у непрямого перехода объёмного кремния. Разработка способа получения прямозонной модификации кремния является актуальной задачей, так как открывает путь к получению эффективной межзонной люминесценции кремния, которая до сих пор наблюдалась только при квантовом ограничении (например, в квантовых точках и нитях нанокремния, где стираются различия между прямым и непрямым переходами, но одновременно с этим увеличивается энергия перехода и люминесценция переезжает из ИК в видимый диапазон). На основе совокупности полученных данных предположено, что получена смесь полиморфных модификаций кремния, содержащего примесь серы, промежуточных между кубическим (обычным, Si-I) и гексагональным (Si-IV, со структурой гексагонального алмаза, лонсдейлита) формами кремния. Новизна полученных результатов заключается в том, что впервые обнаружен химический способ трансформации кубического кремния в некубические модификации при нормальном давлении. До сих пор такая трансформация наблюдалась только под действием высокого давления (создаваемого непосредственно прессом или посредством механических напряжений на интерфейсе Si/SiO2), также известен способ получения некубических модификаций через клатраты кремния, что является сложным неорганическим синтезом, а не непосредственной трансформацией кремния. Определена оптимальная температура легирования НК серой (700С), максимально достижимый уровень легирования (0.5%, что на 4 порядка выше равновесной растворимости серы в кремнии), проведено легирование НК иттербием, установлено, что до 800С весь Yb находится на поверхности НК, а при 900С наблюдается проникновение иттербия внутрь НК, однако люминесценции Yb в НК не обнаружено. Кристаллохимический дизайн и синтез новых классов неорганических соединений Исследования интерметаллических соединений и их производных, сложных галоген- и оксо-селенитов, галогенборатов, сложных сульфидов переходных металлов и нитратометаллатов являются одним из самых актуальных направлений в современной неорганической химии и ХТТ, поскольку позволяют на основе выявленных закономерностей «состав-строение-свойства» разрабатывать новые материалы для различных сфер применения. Благодаря уникальному сочетанию функциональных характеристик, топологические полуметаллы, их синтез, исследование кристаллического строения и свойств относятся к одному из наиболее актуальных направлений исследований в области современной неорганической химии. В 2021 г получен ряд принципиально новых соединений, в том числе относящихся к новым структурным типам, обнаружены перспективные свойства, включая одномерные магнетики, сверхпроводники, магнетокалорики и термоэлектрики. С использованием усовершенствованных методов высокотемпературного синтеза и роста монокристаллов из расплава с использованием металлических флюсов впервые получены новые богатые металлами смешанные пниктиды ЩЗМ-платины-3d-металлов, РЗЭ-платины-3d-металлов и ЩЗМ-платины-алюминия. Изучены их кристаллическое и электронное строение. Большинство соединений относится к уникальному классу структур срастания блоков со структурой AuCu3 и CaBe2Ge2. В виде монокристаллов получены новые пниктиды щелочноземельных металлов (ЩЗМ)-платины не имеющие структурных аналогов, при этом соединение в системе Ba-Pt-P демонстрирует по данным DFT расчетов очень редкие для данного класса соединений полупроводниковые свойства. В виде объемных образцов и монокристаллов синтезированы новые тройные соединения в системых РЗЭ-алюминий-d-металл, относящиеся к очень редкому классу структур интерметаллических соединений (ИМС), содержащих гетерокластерные полианионы на основе алюминия - неорганические аналоги баррелянов (карбосиланов). Изучены их кристаллические структуры и электронное строение. Изучено гидрирование ряда ИМС между d- и p-металлами со структурой AuCu3 и производными от нее. Показана возможность внедрения водорода в ИМС на основе никеля со стабилизацией структурного типа Ni3MgC.Синтезированы новые полярные интерметаллиды, богатые германием, изучена взаимосвязь между составом, структурой и магнитными свойствами, установлены перспективные магнетокалорические свойства интерметаллических фаз в нескольких системах, основанных на германидах железа. Осуществлен синтез монокристаллических образцов LiFe1TMxAs с частичным замещением железа на 3- и 4d-металлы, включая дырочное (TM = V), электронное (TM = Co, Rh, Pd) и изоэлектронное (TM = Ru) допирование, с целью изучения влияния замещения на температуры перехода в состояние нематичности и сверхпроводимости. Образцы с замещением на тяжелые d-элементы были синтезированы впервые. Состав и строение полученных образцов LiFe1TMxAs были охарактеризованы методами рентгеноспектрального микроанализа и рентгеновской дифракции. С помощью измерения Т-зависимости магнитной восприимчивости установлены температуры перехода в сверхпроводящее состояние. Систематизированы данные по методикам синтеза, кристаллическому и электронному строению и транспортным свойствам семейства сверхпроводников на основе полиэдрических кластеров галлия, центрированных молибденом. Методом кристаллизации из висмутового флюса синтезирован ранее неизветсный висмутид бария -золота состав Ba0.96(1)Au1.87(2)Bi2.17(2)а. Пластинчатые кристаллы с металлическим блеском были исследованы методами электронной микроскопии и рентгеновской дифракции. Проведенный рентгеноструктурный анализ показал, что полученное вещество не изоструктурно ни одной из двух близких по составу известных фаз: ВaAu2Sb2 и BaAg1.837Bi2. Впервые получены новые висмутсодержащие аналоги железных сверхпроводников семейства 122 RbCd2Bi2, KZn2Bi2 и RbZn2Bi2, в виде монокристаллов с размерами до 5-7 мм. Указанные соединения не подчиняются формализму Цинтля и являются электрон-дефицитными. Проведенные методом ARPES измерения показали воспроизводимую картину зон Бриллюэна, напоминающую сверхпроводящие купраты, что может свидетельствовать о возможном проявлении важных квантовых кооперативных состояний, включая волны зарядовой плотности, топологически обусловленные свойства и сверхпроводимость. Изучение магнитного поведения ранее открытой нами фазы Sr2Ni(SeO3)2Cl2 показало, что это соединение является квазиодлномерным магнетиком с S = 1 с корреляционным обменом при ~12 К и установлением дальнего магнитного порядка при 6К. Установлено, что соотношение значений межцепочечного и внутрицепочечного обмена для этого соединения указывают на то, что оно проявляет свойства XY антиферромагнетика и попадает на ранее незаполненную область фазовой диаграммы Сакаи Такахаши (Sakai Takahashi). Продолжены работы по поиску фторид боратов висмута и фторид иодатов свинца как потенциальных материалов для конверторов лазерного излучения нового поколения, характеризующихся широкой областью оптической прозрачности, способных генерировать сигнал второй оптической гармоники высокой интенсивности. Разработана методика гидротермального синтеза ранее обнаруженной фазы BiB2O4F. Осуществлен синтез, установлено кристаллическое строение и проведено исследование магнитного поведения нескольких серий ранее неизученных координационных соединений 3d- и 4f-элементов на основе нитратов, трифторацетатов и других карбоксилатов, представляющих интерес в качестве молекулярных магнетиков, а именно 1) моноядерных комплексов d- и f- элементов в ассиметричном координационном окружении; 2) трёхъядерных комплексов d-элементов с треугольным строением и мю3-атомом фтора в центре A[T3(мю3-F)(TFA)6] (A-однозарядный катион, T – d-элемент, TFA – трифторацетат);4) гексаядерных комплексов лантанидов, включающих в свой состав октаэдрический фрагмент [Ln6F8(TFA)10], (Ln = Gd, Tb, Dy, Ho, Er). Установлены магнитные свойства большинства новых соединений, среди которых выявлены молекулярные и низкоразмерные магнетики. Разработана низкотемпературная методика получения термически неустойчивых оксосульфатов РЗЭ конца ряда, основанная на обменных реакциях оксогалогенидов РЗЭ с сульфатом цинка. Синтезированы и исследованы аналоги медь-халькогенидных минералов разной кристаллической структуры. Установлен характер замещения меди на железо в синтетических аналогах минерала колюзита, установлены параметры электронного обмена между центрами Fe3+ и Fe2+ и показано его влияние на достижение высоких значений термоэлектрической добротности. Практическая значимость полученных соединений заключается прежде всего в углублении представлений о взаимосвязи «состав-структура-свойства» для ИМС и их производных. Кроме того, некоторые соединения имеют потенциал к применению в водородной энергетике, в сверхпроводящей технике, как основа для новых магнитных материалов, включая магнетокалорические, и термоэлектрических материалов для высокотемпературного применения. Работа ведется в рамках активного научного сотрудничества с ИОНХ РАН и ФИАН (в России), университетом Нижней Нормандии (Франция), университетом Лейпцига (Германия), федеральным политехническим институтом (Лозанна, Швейцария), институтом исследования твердого тела (Дрезден, Германия) и институтом катализа и неорганической химии (Баку, Азербайджан), институтом химической физики и биофизики (Таллинн, Эстония). Разработан новый подход к направленному синтезу смешанометаллических координационных полимеров на основе карбоксилатов крупных катионов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов и карбоксилатов меди. Подобные координационные полимеры могут обладать низкотемпературным молекулярным магнетизмом, протонной проводимостью, являться активными сорбентами газов. Выявлены области существования координационных полимеров, содержащих как биядерные структурные блоки {Cu2Carb4} «китайский фонарик», так и моноядерные блоки {Cu(prop)4}2- с атомами Cu в плоско-квадратном окружении. Для соединений семейства [HMCu2Prop6], M+ = K+, NH4+, Rb+ обнаружено наличие температурно-индуцированного сверхструктурного фазового перехода в области низких температур (180-270К) и показано, что температура перехода зависит от природы катиона M+. Циклометаллированные комплексы платиновых металлов благодаря высокой стабильности, эффективному поглощения видимого света могут быть использованы в качестве сенсибилизаторов, что может быть использовано для фотокатализа, в DSSC, для фотодинамической терапии и т.п. Благодаря сравнительной простоте получения и возможности широкого варьирования заместителей 2-арилбензимидазолы позволяют тонко настраивать свойства комплексов, выступая в качестве донорных лигандов. Расширение библиотеки лигандов позволяет расширять границы изменения свойств комплексов. В литературе широко описаны циклометаллированные колмплексы рутения(II), в гораздо меньшей степени исследованы комплексы иридия(III) и практически не исследованы комплексы осмия(II), причём именно для комплексов осмия(II), благодаря высоким значениям константы спин-орбитального поглощения ожидается интенсивное поглощение в длинноволновой области спектра. В 2021 г. отработана методика и синтезированы лиганды на основе 2-арилбензимидазола с метильным заместителем в бензимидазольном фрагменте, отработана методика получения циклометаллированных комплексов осмия (II). Получен комплекс рутения(II) с циклометаллирующим лигандом, содержащим два слота для координации, что открывает возможности для получения полиядерных гетерометаллических циклометаллированных комплексов с переносом заряда между металлическими центрами. Вещества и материалы для функциональных устройств, разработка новых методов их синтеза и выявление взаимосвязей «состав-структура-свойство». Проведены исследования в области создания новых сенсорных материалов на основе нанокристаллических полупроводниковых оксидов с активной поверхностью для газовых сенсоров. Актуальным направлением исследований по всему миру является создание новых материалов на основе широкозонных полупроводниковых оксидов цинка, олова, титана, вольфрама и др. а также изучение процессов газовой чувствительности. Установление взаимосвязей «состав – структура – свойства» на примере простых и сложных полупроводниковых оксидов, функционализированных каталитическими наночастицами благородных металлов, позволит разработать фундаментальную базу для направленного синтеза газочувствительных материалов с избирательной чувствительностью к детектируемым газам. Впервые проведен сравнительный анализ концентрации адсорбционных (кислотно-основных) и реакционных (окислительно-восстановительных) центров на поверхности наиболее часто используемых газочувствительных полупроводниковых оксидов n-типа проводимости (ZnO, In2O3, SnO2, TiO2, WO3), полученных в виде нанокристаллических порошков с размером зерен 5-50 нм методом осаждения гидратов оксидов из водных растворов солей. Выявлены фундаментальные корреляции в величине кислотности поверхности, содержания поверхностного активного кислорода и донорных центров – вакансий кислорода – в зависимости от энергии связи металл-кислород оксидов. Впервые установлено влияние катионного состава на концентрации кислотных и окислительно-восстановительных центров на поверхности сложных оксидов BaSnO3, Bi2WO6. Впервые определены корреляции величины сенсорного отклика и избирательности газовой чувствительности по отношению к CO, NH3, NO2, парам летучих органических соединений (метанол, ацетон) с концентрациями различных активных центров и, тем самым, установлены центры, определяющие газовую чувствительность материалов в зависимости от природы аналита. Впервые определены параметры газовой чувствительности сложных оксидов Bi2WO6, Bi2MoO6, BiVO4. Синтезированы нанокристаллические образцы Bi2Sn2O7 и BaWO4; показано определяющее влияние кристаллической структуры сложных оксидов на их электропроводность и газовую чувствительность. В отличие от исследованных ранее образцов с другими комбинациями катионов – BaSnO3 и Bi2WO6, – и содержащих в своей структуре перовскито-подобные металл-кислородные каркасы Sn-O и W-O, материал BaWO4 со структурой шеелита практически не проводит электрический ток и не проявляет сенсорной чувствительности. Bi2Sn2O7 со структурой пирохлора является полупроводником p-типа и потому обладает гораздо меньшей газовой чувствительностью, чем полупроводники n-типа. Разработаны методики получения нанокристаллического анатаза TiO2, допированного Nb(V), с контролируемыми параметрами микроструктуры путем соосаждения титановой и ниобиевой кислот из водных растворов H2TiCl6 и H3NbO(C2O4)3, а также золь-гель методом из спиртовых раствором Ti(OiPr)4 и 2-этилгексаноата ниобия(IV). Разработан способ модифицирования диоксида титана наночастицами золота, позволяющий получить нанокомпозиты TiO2(Nb)/Au с высокой чувствительностью к газам-восстановителям. Синтезированы образцы анатаза TiO2, допированного Nb(V) в концентрации 3-6 мол.%, с размером зерна 10-12 нм и удельной площадью поверхности 50-70 м2/г. Показано, что с ростом содержания ниобия снижается сопротивление материала, делая возможным измерение сенсорного отлика при температуре 150-300 °С. Установлено, что золото оказывает неселективное каталитическое действие на реакции окисления адсорбированных молекул аналитов на поверхности диоксида титана, повышая сенсорную чувствительность по отношению к газам-восстановителям (CO, NH3, H2, H2S, метанол, ацетон, бензол). Выявленные закономерности «состав полупроводникового оксида – энергия связи металл-кислород – кристаллическая структура и микроструктура – типы и концентрации активных центров – газовая чувствительность» могут служить базой для осознанного выбора функционального материалы для избирательного детектирования анализируемых газов. Проведена работа по определению оптимальных режимов функционирования сенсоров на основе новых чувствительных материалов и созданию математических методов обработки исходных данных сенсоров, что связано с нарастающей потребностью в экологическом контроле химического состава атмосферного воздуха, мониторинга парниковых и промышленных выбросов в атмосферу, а также разработке новых устройств неинвазивной медицинской диагностики по выдыхаемому воздуху. Новизна работ определяется разработкой новых подходов к созданию сенсоров на основе оксидов лантана для детектирования СО2 на уровне атмосферной концентрации. С точки зрения разработки методов математической обработки данных впервые был продемонстрирован подход к предварительной обработке сигнала с применением аппарата статистического анализа форм. Было показано, что применение этого аппарата в сочетании с нейросетевыми алгоритмами машинного обучения позволяет повысить не только правильность качественного и количественного анализа газов, но и повысить долговременную стабильность отклика сенсоров. Разработанные материалы и методы их применения могут быть использованы для создания газовых сенсоров и устройств на их основе для широкого круга применений в различных областях, от экологического мониторинга и промышленной безопасности, до медицинской диагностики и мониторинга качества воздуха в жилых и рабочих помещениях. В области изучения фотостимулированных процессов, протекающих при взаимодействии нанокристаллических полупроводниковых оксидов (ZnO, In2O3, SnO2 и V2O5) с газовой фазой, анализ проводился методами in situ масс-спектрометрии и in situ ИК-Фурье спектроскопии диффузного отражения. Исследованы процессы фотоадсорбции кислорода на поверхности полупроводниковых оксидов, фотостимулированного кислородного обмена (с использованием изотопа 18O), фотостимулированных превращений молекул NO2 в условиях подсветки светом УФ диапазона в интервале температур 30-150С. Обнаружено, что на специфику фотостимулированного взаимодействия с газовой фазой существенно влияет предварительная обработка образцов (отжиг в окислительной и восстановительной среде). Для всех исследованных оксидов металлов характерна фотоадсорбция кислорода, при этом наибольшей активностью в фотостимулированном кислородном обмене обладает ZnO, в то время как на SnO2 фотостимулированный обмен не наблюдался ни при каких условиях. Фотостимулированные превращения молекул NO2 на поверхности полупроводниковых оксидов представляют сложные процессы, включающие как стадии фотоадсорбции, так и фотодесорбции оксидов азота. На основании полученных данных выявлена взаимосвязь между составом, структурой синтезированных материалов и их фотоэлектрическими и сенсорными характеристиками. Актуальность работы вызвана как все возрастающими требованиями к чистоте воздуха, так и потребностью к созданию автономных переносных детекторов токсичных газов, работающих без нагрева и с низким энергопотреблением. Практическая значимость определяется возможностью использования полученных данных для разработки всесторонней модели, описывающей фотостимулированное взаимодействие молекул-окислителей (O2, NO2) с полупроводниковыми оксидами и механизм формирования сенсорного отклика в данной системе. Исследования в области новых сенсорных материалов на основе комплексных соединений включали анализ комплексов европия, тербия и гадолиния с лигандом HL- 1-(1,5-диметил-1Н-пиразол-4-ил)-4,4-дифтор-1,3-бутандионом вида [Ln(L)3(H2O)2], Ln=Eu, Gd, Tb, Eu1-xTbx, Eu1-xGdx и Gd1-xTbx, x=0, 0.01, 0.025, 0.05, 0.075, 0.10, 0.125, 0.15, 0.2, 0.25, 0.5, 0.75. Предложена общая методология исследования констант переноса энергии между ионами двух лантанидов в смешаннометаллических системах. Синтезированы прекурсоры лигандов – пентафторфенилгидразин, (перфтор-1,4-фенилен)-бис(гидразин) и перфтор [1,1'-бифенил]-4,4'-диил)-бис-гидразин. Вещества охарактеризованы 13С и 19F ЯМР-спектроскопией. Исходя из них получены 3,5-диметил-1-(перфторфенил)-1H-пиразол, 1,1'-(перфтор-1,4-фенилен)бис(3,5-диметил-1-H-пиразол) и 1,1'-(перфтор-[1,1'-бифенил]-4,4'-диил)бис(3,5-диметил-1H-пиразол). Соединения охарактеризованы спектроскопией ЯМР 13С, 19 F и 1H. Для перфтор [1,1'-бифенил]-4,4'-диил)-бис-гидразина и 1,1'-(перфтор-[1,1'-бифенил]-4,4'-диил)бис(3,5-диметил-1H-пиразола) с использованием РСА установлены кристаллические структуры. Установлено, что предполагаемая конечная стадия синтеза заявленных лигандов – окисление метильных групп до карбоксильных – невозможно в широком спектре условий. Разработаны альтернативные пути синтеза и выбраны частично новые лиганды. Синтезированы лиганды H4X 4,4'-((2,2-бис((4-карбоксифенокси)метил)пропан-1,3-диил)бис(окси))дибензойная кислота)), H4Tz2C6F4 (1,1'-(перфторо-1,4-фенилен)бис(1H-1,2,3-триазол-4,5-дикарбоновая кислота)), получен впервые, H4Tz2C12F8 (1,1'-(перфторо-[1,1'-бифенил]-4,4'-диил)бис(1H-1,2,3-триазол-4,5-дикарбоновая кислота) (получен впервые), HL- 1-(1,5-диметил-1Н-пиразол-4-ил)-4,4-дифтор-1,3-бутандион, HL’- 1-(1,5-диметил-1Н-пиразол-4-ил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандион, HQ 1-фенил-3-метил-4-циклогексилкарбонил-пиразол-5-он. Для данных лигандов разработаны препаративные методики синтеза, проведена полная характеризация комплексом методов (ЯМР 1Н, 13С, 19F; ИК; CHN). Определены энергии триплетных уровней лигандов. Все лиганды обладают энергией триплетного уровня в диапазоне 22 000 – 25 500 см-1, что позволяет им эффективно сенсибилизировать люминесценцию тербия и европия. Синтезированы комплексы индивидуальных РЗЭ (Sm-Dy) с полученными лигандами и изучены их фотолюминесцентные свойства. Для 10 новых соединений впервые установлены кристаллические структуры. Проведены исследования в области создания новых материалов со свойствами топологических изоляторов, что привлекает интерес благодаря особенностям электронной структуры и ряду новых физических эффектов, недавно открытых для данных объектов. Использование топологических изоляторов в перспективе может обеспечить прорыв в области искусственного интеллекта, машинного обучения, квантовых вычислений и коммуникаций. Для синтеза крупных монокристаллов магнитных топологических изоляторов, являющимися производными фазы MnBi2Te4, разработан новый метод выращивания на основе метода Бриджмена, в котором состав питательной среды фиксируется с использованием твердофазного источника, что позволило преодолеть выявленные ранее и описанные в литературе трудности синтеза, связанные с инконгруэнтным характером плавления соединений и малой областью первичной кристаллизации. Получены монокристаллы твердых растворов MnxGe1-xBi2Te4, Mn(BixSb1-x)2Te4 (x=0-1). Для синтезированных кристаллов проведен анализ состава, атомной структуры и магнитных свойств методами РФС, РФЭС, РФА, СЭМ с ЭДС и СКВИД-магнитометрии. Обнаружено, что образцы GexMn1-xBi2Te4 во всем диапазоне составов (x=0-1) содержат единственную фазу R-3m с монотонно изменяющимися параметрами решётки. По результатам РФЭС, все составляющие твердого раствора (атомы германия, марганца, висмута и теллура) находятся в одном зарядовом состоянии (+2 для атомов германия и марганца, +3 для атомов висмута и +4 для атомов теллура) во всем объеме кристалла. Определены тип и температура магнитного упорядочения в твёрдых растворах MnxGe1-xBi2Te4, исследована зависимость температур Кюри и Нееля от параметра x во всем диапазоне составов (х=0-1). Для монокристаллов Mn(BixSb1-x)2Te4 обнаружено, что по мере роста монокристаллы обогащаются висмутом. Рентгенофазовый анализ (РФА) подтвердил наличие целевой фазы со структурным типом GeAs2Te4. В полученных кристаллах магнитных топологических изоляторов MnxGe1-xBi2Te4 распределение катионов германия и марганца (заселенность атомных позиций) исследовано при помощи дифракции фотоэлектронов и фотоэлектронной голографии. Исследование электронной структуры монокристаллов GeBi2Te4, SnBi2Te4, PbBi2Te4 проведено при помощи метода фотоэлектронной спектроскопии с угловым (ФЭСУР) и спиновым разрешением. Для GeBi2Te4 на основании симметрии изоэнергетических сечений выполнено отнесение состояний к поверхностным или объемным. Подтверждено наличие топологических поверхностных состояний (TSS). Для топологического состояния обнаружена симметрия шестого порядка, предложено теоретическое объяснение для ее возникновения. Для монокристаллов SnBi2Te4 и PbBi2Te4 также обнаружено топологически-нетривиальное поверхностное состояние. В изоэнергетических сечениях проявляются нитевидные состояния, составляющие как дно зоны проводимости, так и потолок валентной зоны. Предложено объяснение данного явления за счет формирования подобных нодальных линий, топологически защищённых плоскостью зеркальной симметрии, проходящей вдоль направления ГМ. При помощи метода ФЭСУР изучены изменения в электронной структуре поверхности, сопровождающие замещение атомов германия на марганец в твердых растворах GexMn1-xBi2Te4 (x=0-1). Для монокристаллов состава Ge0.4Mn0.6Bi2Te4 изучена спиновая текстура поверхностных состояний в двух точках по оси квазиволновых векторов. Проведено исследование изменения электронной структуры поверхности Bi2Se3 (111) при нанесении слоя металлического золота, в частности, отсутствие запрещенной зоны в конусе Дирака. При помощи сканирующей фотоэлектронной спектромикроскопии изучена реакционная способность поверхностей (0001) монокристаллов MnBi4Te7 по отношению к чистому кислороду. Обнаружено, что поверхность монокристалла состоит из двух возможных поверхностных терминирований – MnBi2Te4 и Bi2Te3, имеющих типичные размеры от 10х10 до 40х40 мкм. При выдержке в 200 мбар чистого кислорода в течении 30 минут поверхность, терминированная Bi2Te3, фактически не претерпевает никаких химических изменений, в то время как поверхность состава MnBi2Te4 демонстрирует признаки глубокого окисления. Полученные результаты способствуют накоплению и систематизации знаний о взаимосвязи состава, кристаллической структуры и электронных свойств поверхности магнитных топологических изоляторов. Полученные сведения будут представлять интерес при разработке и проектировании устройств, основанных на комбинации эффектов магнетизма и нетривиальной топологии зонной структуры. Разработан новый подход к синтезу тонкопленочных оксидных функциональных материалов из газовой фазы, позволяющий в ходе непрерывного эксперимента получать тонкие пленки с градиентом состава по толщине, слоистые гетероструктуры, а также варьировать в широких пределах кинетические условия роста пленок. Разработаны методы химического осаждения тонких пленок мультиферроиков LnFeO3 и материалов с переходом металл-диэлектрик LnNiO3 из растворов-прекурсоров на основе L-лактатов редкоземельных элементов, железа и никеля. Полученные пленки демонстрируют эпитаксиальный рост на монокристаллических подложках. Разработан программный пакет для теоретического моделирования эпитаксиального роста пленок на монокристаллических подложках, позволяющей на основе метода молекулярной механики предвидеть образование в пленках разворотных вариантов фаз различной симметрии. С целью изучения электролюминесцентных свойств комплексов лантанидов было синтезировано и охарактеризовано 10 новых координационных соединений лантанидов. Изучен эффект плазмонного резонанса на наночастицах золота и его влияние на электролюминесцентные свойства комплексов тербия, биметаллических комплексов иттербия и европия; выбран составы эмиссионного слоя и растворитель для растворного метода нанесения этих комплексов при создании тонкослойной структуре электролюминесцирующих устройств. Для создания люминесцентных термометров синтезированы и изучены моно- и биметаллические комплексы с 6 разными органическими лигандами. Был проведён выбор термически стабильной матрицы и получены композитные материалы на основе полученных комплексов лантанидов и полистирольной матрицы, изучены их люминесцентные свойства, в том числе фотостабильность и зависимость люминесцентных характеристик от температуры. Синтезированы координационные соединения лантанидов с азид-замещёнными основаниями Шиффа, которые предполагается использовать как основу для таргетной люминесцентной биовизуализации. Предложен метод получения однодоменных пластинчатых наночастиц гексаферрита стронция, легированных хромом, с высокими значениями корэрцитивной силы до 730 кА м-1. Показано, что при увеличении степени замещения железа на хром и марганец коэрцитивная сила заметно возрастает, тогда как намагниченность насыщения уменьшается. При этом температура Кюри монотонно падает. Разработан цитратно-нитратный золь-гель метод для формирования субмикрокристаллической фазы гексаферрита: формирование однородного золя и геля, варьирование условий и атмосферы термической обработки для получения фазы гексаферрита общего состава Sr1-xAxFe12-yMyO19 с требуемым размером зерен. Синтезированы фосфаты бария-стронция со структурой апатита, содержащие небольшие количества диспрозия. Установлено, что соединения обладают свойствами моноионных магнитов и характеризуются энергетическим барьером перемагничивания 1147 см-1, что на настоящее время является максимальной величиной для класса чисто неорганических моноионных магнитов. Обнаружено, что не содержащий диспрозий каркасный алюминат кальция также проявляет медленную релаксацию намагниченности с барьером 45 см-1, что возможно связано с существованием в этом соединении парамагнитных частиц надпероксида и/или однозарядного аниона кислорода. Изучено влияние температуры синтеза прекурсора – никелата Nd1.5Ca0.5NiO4 и температуры его полного восстановления на микроструктуру получаемых нанокомпозитов Ni/(Nd2O3,CaO). Методом полного восстановления Nd2-yCayCo1-xNixO4 впервые получены нанокомпозитные катализаторы, демонстрирующие высокую активность и селективность в реакциях ПОМ, УКМ и Сабатье, сопоставимую со свойствами лучших из существующих аналогов. Показано, что последовательное замещение кобальта на никель в Nd2-yCayCo1-xNixO4 приводит не только к значительному увеличению активности в ПОМ, но и к существенному снижению интенсивности ресинтеза исходных соединений в ходе каталитической реакции. Впервые исследованы также каталитические свойства металл-оксидных нанокомпозитов, полученных восстановлением (Eu,Ca)2NiO4 и (Sm,Ca)2NiO4. При исследовании реакции Сабатье впервые показано, что каталитические свойства металлооксидных композитов определяются не только температурой их синтеза, но и температурой синтеза сложнооксидного прекурсора. Для создания аэрогелей на основе чистого оксида графита GO и 3D композитных структур на основе оксида графита, содержащих наночастицы золота или наночастицы суперпарамагнитного оксида железа состава Fe3O4, GO/Au GO/Fe3O4, соответственно, оптимизировали условия криохимической сушки, что позволило без использования дополнительных стабилизаторов и связующих веществ получить механически прочные, обладающие большой удельной площадью поверхности аэрогели (порядка 1300 м2/г). Полученные 3D структуры на основе графита, гидрогели и аэрогели, обладали механической прочностью и проявляли сорбционные свойства по отношению к растворам органического красителя метиленового синего, используемого для окрашивания хлопка, шерсти и бумаги, обладающего ксенобиотическими свойствами, канцерогенного вещества - дихромата калия и противоопухолевого антибиотика - доксорубицина. Введение наночастиц золота в восстановленный оксид графита позволяет увеличить сорбцию примерно на 15%. Аэрогель такого же состава GO/Au более чем в два раза эффективнее сорбирует доксорубицин, чем аэрогель GO, что обусловлено образованием ковалентных связей между аминогруппой красителя и лекарственного препарата доксорубицина и наночастицами золота. Аэрогель состава GO/Fe3O4 имеет высокую способность к сорбции бихромат-иона и доксорубицина, особенно в кислой среде. Полученные результаты по зависимости сорбции от температуры и кислотности среды, а также массы сорбента позволяют предложить магнитные аэрогели на основе оксида графита и наночастиц оксидов железа в качестве экологически безопасных сорбентов для очистки воды от антибиотика доксорубицина. Наличие суперпарамагнитных наночастиц оксида железа позволяет удалять сорбент из раствора при помощи внешнего магнитного поля. Биоматериалы В ходе разработки методов синтеза высокопористых биосовместимых биорезорбируемых керамических композитов с низкой температурой спекания для использования в 3D-печати получен и исследован пористый керамический материал в системе K2O-CaO-SO3-P2O5. Получена и исследована также керамика в системе K2O-CaO-SO3, обладающая растворимостью, для использования в качестве порогена при создании пористых полимерных и неорганических материалов. Впервые получены образцы макропористой керамики на основе двойных фосфатов кальция магния с заданными упорядоченными системами сквозных взаимосвязанных пор, обеспечивающими высокую остеокондуктивность и биорезорбируемость, а также характеризующихся достаточной механической прочностью (до 5 Мпа) и общей пористостью до 70%. Результаты испытаний композитов в модельных средах свидетельствуют, что материалы демонстрируют способность к формированию на поверхности материала слоя апатита из растворной среды, близкой по составу к межтканевой жидкости, и являются биосовместимыми с культурой клеток фибробластов человека. Результаты предварительных доклинических испытаний in vivo на модели малого лабораторного животного подтверждают, что материалы являются биосовместимыми и могут применяться в работах по тканевой инженерии. В ходе создания остеокондуктивных матриксов для магнитоуправляемой тканевой инженерии с «умными» элементами на основе композитных мультиферроиков разработаны методы получения мелкодисперсных фосфатов кальция для наполнения композитов. Практический интерес с точки зрения использования порошков аморфных фосфатов для изготовления биокерамики и композитов методами стереолитографической 3D-печати представляют фосфаты, синтезированные в присутствии тримета- и триполифосфатов – ингибиторов, впервые исследованных в настоящей работе. В качестве гидрогелевых матриц рассмотрены гидрогели на основе производных полиэтиленгликоля (полиэтиленгликольдиакрилат - ПЭГДА и полиэтиленгликольметакрилат – ПЭГМА) с наполнением слоистыми фосфатами кальция (октакальциевый фосфат Са8(НРО4)2(РО4)4•5Н2О, и брушит СаНРО4•2Н2О). Для формирования магнитоэлектрических элементов акцент был сделан на синтез композитов золь-гель методом. В ходе выполнения работы синтезированы композитные частицы с ферритным ядром размерами 30-50 нм и толщиной оболочки более 50 нм, задаваемой размерами кристаллов титаната бария и ниобата натрия-калия, кристаллизующихся при термообработке гелей. При контакте поляризованной в результате МЭ-эффекта пьезооболочки с электролитной средой наблюдается формирование ионной атмосферы (с повышенной концентрацией ионов того или иного заряда) вокруг магнитоэлектрической частицы. На основе водных суспензий ПЭГДА с 5 об.% содержанием композитных частиц были изготовлены трехмерные композитные материалы со структурой Кельвина. Механические испытания прототипов остеокондуктивных имплантатов со структурой Кельвина с заданной пористостью 70% показали, что предел прочности на сжатие в присутствии композитов на основе титаната бария составляет 1.05±0.05 МПа, а модуль Юнга - 9±1.6 МПа. Для композитов, содержащих ниобат калия-натрия, эти значения составляют 1.0±0.1 МПа и 8.1±0.6, что приемлемо для испытаний медико-биологического характера. Новые материалы для электрохимической и солнечной энергетики Для повышения эффективности работы перспективных солнечных элементов на основе гибридных перовскитов требуется расширение области их поглощения в ИК диапазон. Для этого необходимо введение в состав солнечной панели дополнительных up-конвертирующих слоев. Наиболее эффективными up-конвертирующими материалами (для многофотонного преобразования ИК- излучения в видимое) признаны сложные фториды редкоземельных и щелочных элементов, но до сих пор не решены технологические задачи создания высокоэффективных up-конвертирующих слоев на их основе. В рамках данной работы разработаны методики нанесения тонкопленочных гетероструктур NaY(Yb,Er)F4/NaGdF4/c-Al2O3 методом химического осаждения из растворов прекурсоров на основе перфторированных карбоксилатов РЗЭ и Na. Установлено, что образование смешанометаллических карбоксилатов РЗЭ приводит к одностадийному разложению раствора-прекурсора и приводит к формированию фазы β-NaLnF4 при температуре 400ºС. Полученные пленки демонстрируют интенсивную up-конверсионную люминесценцию. В рамках направления «Электродные материалы для топливных элементов» проведены исследования оксидных материалов: а) в качестве катализаторов реакции восстановления кислорода в щелочной среде и которые могут служить основой катодного материала в щелочных топливных элементах (ЩТЭ); б) в качестве электродных материалов симметричного среднетемпературного твердооксидного топливного элемента (С-ТОТЭ). В качестве объектов исследования оксидных материалов-катализаторов реакции восстановления кислорода в щелочной среде были выбраны оксиды марганца со структурой шпинели Mn3O4, MgMn2O4, CdMn2O4 и LiMn2O4. Оксиды марганца, в частности Mn2O3, являются наиболее активными катализаторами реакции восстановления кислорода в щелочной среде среди известных оксидов d-металлов. В ходе исследования изучена устойчивость этих шпинелей в водном растворе 1М NaOH как при длительном выдерживании при потенциале разомкнутой цепи, так и при циклировании потенциала в диапазоне (0.5-1.15В), представляющем интерес в реакции восстановления кислорода. Впервые проведено исследование реакции восстановления кислорода на катализаторах CdMn2O4 и LiMn2O4 и установлена их активность. При помощи метода XPS изучено зарядовое состояние катионов марганца на поверхности марганецсодержащих шпинелей при различных воздействиях. Впервые установлена существенная деградация поверхности такого популярного катализатора как Mn3O4 уже в процессе приготовлении водной суспензии, которая состоит в частичном окислении его поверхности. Этот результат объясняет имеющийся в литературе существенный разброс в данных по каталитической активности Mn3O4. Показано, что поверхность частиц CdMn2O4 и LiMn2O4 также претерпевает необратимые изменения в щелочном растворе при различных обработках. Установлено, что наибольшую устойчивость демонстрирует MgMn2O4. Данные исследования были выполнены при сотрудничестве с Университетом г. Страсбург (профессор Е.Р. Савинова). В качестве электродных материалов симметричного среднетемпературного твердооксидного топливного элемента (С-ТОТЭ) исследован допированный катионами La и Co двойной перовскит Sr2Fe1.5Mo0.5O6-y. Этот электродный материал привлекает внимание сочетанием таких характеристик как высокая электропроводность и устойчивость в окислительной и восстановительной атмосфере при высокой температуре, а также приемлемыми величинами коэффициента термического расширения и высокой каталитической активностью в электродных реакциях, протекающих в ТОТЭ. В ходе работы изучена высокотемпературная электропроводность оксидов Sr2FeCo0.5Mo0.5O5.85 (SFCM) и Sr1.6La0.4FeCo0.5Mo0.5O5.97 (LSFCM) при различном парциальном давлении кислорода, что помогло установить механизм образования носителей зарядах в них. При помощи импедансной спектроскопии при варьируемом парциальном давлении кислорода 0.1-1.0 атм и температуре, было показано, что механизм реакции восстановления кислорода на этих оксидах существенно различен. Так, в случае SFCM стадии адсорбции и диссоциации молекулярного кислорода на поверхности катализатора лимитируют общую скорость процесса, тогда как для LSFCM лимитирующими стадиями являются процессы с переносом заряда. Это позволяет предположить, что реакция восстановления кислорода в случае SFCM протекает на двухфазной границе газовая фаза/электролит, а для LSFCM – на трехфазной границе газовая фаза/электролит/электродный материал. В результате LSFCM демонстрирует существенно более высокую, чем SFCM, активность в реакции восстановления кислорода, что подтверждается более низкой величиной поляризационного сопротивления (Rp) на воздухе, составляющей 1.2 Ом•см2 для SFCM 0.4 Ом•см2 при 1173K. Проведена работа, направленная на повышение электрохимической активности границы нового катодного материала Pr1.95La0.05CuO4 (PLCO) и пористого слоя Ce0.9Gd0.1O1.95 (GDC) с целью повышения мощностных характеристик тестовых ячеек твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Были исследованы электрохимические свойства электрода с многослойной структурой состава токосъемный слой PLCO/пористый слой GDC, модифицированный добавкой Pr6O11. Оптимизировано соотношение исходных компонентов (GDC/порообразователь) для создания пористого слоя GDC, позволяющее достичь высокой электрохимической активности электрода в реакции восстановления кислорода. Показано, что переход к многослойной структуре позволяет снизить поляризационное сопротивление электрода (Rη) на основе PLCO на порядок величины по сравнению с исходным не модифицированным электродом и достичь Rη = 0.16 Ом см2 при 650°С на воздухе. На основании результатов проведенного систематического исследования, направленного на разработку способа поэтапного формирования многослойной структуры катода на основе PLCO для ТОТЭ, показано, что предложенный подход обеспечивает получение катодных слоев ТОТЭ, пригодных для функционирования в интервале средних температур 500–800°С, и достижение высокой электрохимической активности электрода в реакции восстановления кислорода В рамках работы по направлению «Электродные материалы для металл-ионных аккумуляторов» с привлечением методов мягкой химии получены новые электродные материалы на основе фосфатов ниобия AхNbM(PO4)3 (A=Li, Na, K; M=Ti, V), демонстрирующие обратимую деинтеркаляцию щелочного катиона. Установлено, что в зависимости от типа щелочного катиона фосфаты кристаллизуются в структурном типе NASICON (R-3с) или anti-NASICON (Pbcn). Фосфаты LiVNb(PO4)3 (Pbcn) и NaVNb(PO4)3 (R-3с) демонстрируют обратимую электрохимическую активность в Li- и Na-ячейках, соответствующую внедрению более двух атомов щелочного металла на формульную единицу. Для LiVNb(PO4)3 обратимая интеркаляция натрия протекает по однофазному механизму при среднем потенциале 1.7 В (отн. Na/Na+), что позволяет рассматривать его в качестве анодного материала для натрий-ионных аккумуляторов. Впервые синтезирован и структурно охарактеризован фосфат KVNb(PO4)3. Показано, что этот фосфат, кристаллизующийся в структурном типе NASICON, демонстрирует обратимую электрохимическую активность в Na- и K-ячейках. В последнее время особое внимание уделяется галогенметаллатам со структурой, производной от перовскита, в связи со способностью галогенплюмбатов конвертировать энергию солнечного света в электрическую с эффективностью, превышающей 20%. Актуальными являются задачи синтеза и исследования новых галогенплюмбатов и их бессвинцовых аналогов ввиду токсичности производных свинца. В отчетном году синтезировано и исследовано свыше 40 новых галогенметаллатов и полигалогенметаллатов. Синтезированы новые галогенвисмутаты и полигалогенвисмутаты, показано, что их кристаллическое строение характеризуется различной размерностью неорганического аниона и значительным числом слабых взаимодействий – от водородных связей до вторичных взаимодействий галоген-галоген. Разработана методика легкого и эффективного превращения иодидов сурьмы и висмута в соответствующие иодометаллаты и полииодометаллаты под действием полииодидов циклических предельных аминов. Систематизированы методы управления шириной запрещенной зоны иодовистмутатов и показана роль молекул галогена и трииодид-анионов в уменьшении ширины запрещенной зоны. Показано, что молекулы иода, связанные иодометаллатными анионами теряют способность вызвать тушение люминесценции исследуемых комплексов. Синтезированы первые галогенметаллатные комплексы с новым типов органических аминов – диазаадамантанами. Исследуемые соединения являются потенциальными светопоглощающими материалами для использования в фотогальванических ячейках. Работа проводится в активном научном сотрудничестве с ИОНХ РАН (в России) и институтом AIST (Цукуба, Япония).
2 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. Развитие неорганической химии как фундаментальной основы создания новых поколений функциональных и конструкционных материалов, включая нано- и биоматериалы
Результаты этапа: Основные результаты кафедры неорганической химии, полученные в 2022 г., относятся к направлениям: исследования в области наносистем и нанотехнологий; кристаллохимический дизайн и синтез новых классов неорганических соединений; биоматериалы; новые материалы для электрохимической и солнечной энергетики, а также вещества и материалы для функциональных устройств; разработка новых методов их синтеза и выявление взаимосвязей «состав-структура-свойство» для них. В ходе работ, выполненных на кафедре неорганической химии в 2022 г., получены новые результаты, представляющие фундаментальный научный интерес и имеющие практическую важность для разработки новых функциональных материалов. Результаты исследований опубликованы в ведущих отечественных и иностранных журналах, по их итогам защищены 8 кандидатских и 1 докторская диссертации. Наносистемы и нанотехнологии. В 2022 г проведены исследования в области создания новых наноразмерных 2D полупроводниковых материалов с заданными оптическими экситонными свойствами для задач фотоники. Прямозонный характер электронного спектра, огромная сила осциллятора экситонных переходов и большая энергия связи экситона, многократно превосходящая тепловвую энергию при комнатной температуре, делает двумерные халькогениды АIIВVI идеальными кандидатами для приложений в фотонике и оптоэлектронике. Был разработан и изучен новый класс таких материалов - атомарно-тонкие (с толщиной менее 1 нм) наноструктуры халькогенидов кадмия и цинка, отвечающие составу [Cdn+1En(RCOO)2] и [Znn+1En(R’NH3)2], где E – халькоген, (RCOO) – отрицательно-заряженный карбоксилат-ион, (R’NH3) -положительно-заряженная протонированная амино-группа, n – число атомных плоскостей, сформированных в коллоидных системах. Для синтеза атомарно-тонких наноструктур разработаны оригинальные подходы коллоидного роста в системе октадецен – ацетат кадмия – олеиновая кислота с источником халькогена в виде раствора элементного халькогена в триоктилфосфине для наноструктур на основе халькогенидов кадмия и системе октадецен – олеиламин – октиламин - олеат цинка с источником халькогена в виде раствора элементного халькогена на примере селена в октиламине/олеиламине. Рост наноструктур с двумерной морфологией промотировался в первом случае (халькогениды кадмия) присутствием ацетата металла в коллоидной системе за счет блокирования роста полярных кадмий-обогащенных базальных плоскостей (001), во втором (халькогениды цинка на примере селенида цинка) –образованием ламеллярной коллоидной системы на основе комплекса длинноцепочечных аминов с карбоксилатом цинка, которая выступала в качестве темплата, приводя к формированию атомарно-тонких наноструктур с полярными халькоген-терминированными базальными плоскостями (0001). Пост-синтетическими стабилизаторами служили длинноцепочечные олеиновая кислота, связанная с катион-обогащенными плоскостями отрицательно-заряженной карбоксилатной группой или олеиламин, связанный с анион-обогащенными плоскостями положительно-заряженной протонированной амино-группой. Тщательный контроль условий роста позволил получить наноструктуры с прецизионно (с точностью 1 монослой) заданной толщиной в диапазоне 2-4 монослоя (0.6-1.2 нм) с латеральными размерами до 400 нм и выраженной огранкой в плоскости роста. Для анализа атомарно-тонких наноструктур использован комплекс взаимодополняющих методов: анализ морфологии, латеральных размеров и толщины, методом просвечивающей электронной микроскопии, включая STEM-HAADF и STEM-EDX, анализ кристаллической структуры рентгеновской и электронной дифракцией, анализ межстеночного расстояния в свернутых наноструктурах методом малоугловой рентгеновской дифракции, анализ состава и координации лигандов на поверхности методом FTIR. Анализ оптических свойств образцов проводили методами спектроскопии поглощения в видимом-УФ диапазонах, фотолюминесценции, возбуждения фотолюминесценции для определения спектрального положения, уширения и интенсивности полос экситонных переходов синтезированных наноструктур. Установлен характер модификации оптических свойств в зависимости от состава, толщины (числа монослоев), типа лиганда, типа кристаллической структуры, морфологии наноструктур. Полученные материалы c заданным с точностью 1 нм спектральным положением экситонных полос представляют интерес для создания устройств двумерной фотоники. Получены новые двухмерные 2D/МО газочувствительные материалы, которые объединяют в своей структуре 2D подложки на основе графена (GO, rGO) и иммобилизованные на их поверхности наночастицы полупроводниковых оксидов металлов МО = SnO2, ZnO, In2O3. Синтезированные материалы составляют необходимую основу для исследования их адсорбционных, электрофизических свойств и реакционной способности при взаимодействии с газами, создания лабораторных прототипов газовых сенсоров и определения основных сенсорных параметров: чувствительности, селективности, стабильности, времени отклика и возврата в исходное состояние при детектировании токсичных газов NO2, CO, H2S, NH3 и паров летучих органических соединений на уровне предельно допустимых концентраций в условиях термического нагрева и фотоактивации Разработаны методики синтеза наноразмерного диоксида церия из координационных соединений и показана его каталитическая активность в реакции окисления угарного газа. Развит новый метод исследования наносистем - метод полного рентгеновского рассеяния с PDF-анализом на лабораторном дифрактометре, позволяющий получать структурную информацию о наносистемах, истинных растворах и кристаллических веществах с нарушенным дальним порядком. Исследования эти новым методом проведены для широкого круга веществ, преимущественно полимеров координационного строения и их синтетических предшественников. Методом электродвижущих сил с твердым кислород-проводящим электролитом изучены высокотемпературные равновесия в системе ванадий-кислород, в частности установлены границы давления кислорода и температуры, в которых устойчиво существует диоксид ванадия, обладающий переходом металл-диэлектрик. Показано, что для реализации наибольшего оптического контраста (ИК-диапазон) при этом переходе тонкие пленки диоксида ванадия, следует подвергать термообработке в условия высококислородной границы существования этого оксида. Получены тонкие эпитаксиальные пленки гексагонального феррита лютеция (h-LuFeO3) со свойствами мультиферроика, в том числе пленки с вариантной структурой, состоящие из эпитаксиальных доменов, имеющих два варианта расположения в плоскости монокристаллической подложки. Получены эпитаксиальные гетероструктуры h-LuFeO3 c оксидом железа (Ш), методом просвечивающей электронной микроскопии изучена их трансформация в восстановительных условиях в мультиферроик LuFe2O4. При изучении процессов высокотемпературного восстановления сложных оксидов со структурой K2NiF4 выявлена возможность протекания этих процессов в режиме exsolution, при котором на поверхности плотных частиц оксидов локализуются равномерно распределенные частицы металла. Обнаруженное явление использовано для разработки метода синтеза эффективных катализаторов углекислотной и кислородной конверсии метана на основе нанокомпозитов Ni/R2O3,CaO (R = Nd,Sm,Eu) и Ni/Nd2O3,SrCO3. Впервые синтезированы нанонити ZnO, допированного одновременно железом и литием. Проведенный анализ подтвердил монокристаллический характер полученных частиц диаметром 50-100 нм и длиной 0.5-5 мкм и наличие в кристаллической решетке синтезированных твердых растворов 2.05% Fe и 1.95% Li. Одновременное присутствие железа и лития в решетке способствует проявлению ферроэлектрических эффектов у этих материалов, рассматриваемых в качестве потенциальных мультиферроиков. Разработан метод синтеза светочувствительных и светопереключаемых мембран на основе оксида графена, предварительно модифицированного азобензолом и его производными путем реакций конденсации. Анализ свойств полученных мембран показал, что УФ-излучение практически не влияет на проницаемость постоянных газов, но значительно влияет на проницаемость мембраны по отношению к водяному пару, которая меняется более чем на 20%. Согласно данным дифракционных исследований, эффект связан с изменением межслоевого расстояния в чешуйках оксида графена, которое увеличивается на 1.5 нм под действием УФ-излучения и уменьшается на 0.9 нм под действием ИК-излучения при 100%-ной влажности. Возможной причиной одного из этих эффектов может быть изомеризация пришитого азобензола под действием УФ-излучения. Впервые исследованы особенности синтеза и поведения при высоких температурах пленок анодного оксида алюминия, полученных в растворе селеновой кислоты. Полученные пленки отличает сравнительно низкая пористость и высокая оптическая прозрачность. Кристаллизация аморфных пленок при термообработке протекает в две стадии, при 800 и при 1150 С; при этом первая стадия сопровождается увеличением удельной поверхности за счет образования мезопор в стенках каналов, а в ходе второй стадии происходит образование крупных зерен корунда (α-Al2O3) размером около 10 мкм. Первая стадия кристаллизации не сопровождается заметными изменениями оптических характеристик. Вторая стадия кристаллизации приводит к многократному увеличению химической стабильности пленок, однако при этом на порядок уменьшается их оптическая прозрачность в видимом диапазоне. Кристаллохимический дизайн и синтез новых классов неорганических соединений В последнее время особый интерес привлекают соединения, являющиеся аналогами природных минералов. Эти соединения демонстрируют интересные магнитные, оптические, люминесцентные и другие свойства, а их направленный синтез и кристаллохимический дизайн аналогов являются важной задачей. В 2022 году осуществлены синтез и диагностика смешанноанионных селенитов с целью получения на их основе магнитных подсистем с пониженной размерностью. В качестве объектов исследования использовали селениты и селенаты свинца. В частности, впервые был получен структурный аналог минерала линарита, в котором вместо сульфатных групп находятся селенатные. Установлена структура и магнитное поведение этой фазы. Получены кристаллические образцы соединения состава Pb2Cu10O4(SeO3)4Cl7 и охарактериовано его магнитное поведение, которое описывается в модели спиновой лестницы, построенной из связанных общей вершиной кластеров (Cu2+)7. В рамках программы поиска селенит теллуритов редкоземельных элементов получен неописанный ранее тетрагидрат селената европия (III); установлена его структура и охарактеризованы его люминесцентные свойства. Получена и структурно охарактеризована серия из 14 изоструктурных аналогов минерала белоусовита общего состава MZn(SO4)X (M = K, Rb, Cs, NH4; X = Cl, Br, I), включающая также 2 селенат-галогенида. При общем сохранении структурного мотива между "крайними" членами ряда - KZn(SO4)Cl и CsZn(SO4)I - наблюдаются существенные различия в координации катионов и структуре апофиллитоподобных слоев [Zn(SO4)X]. Получен и исследован новый оксоиодид свинца состава Pb8O7I2, который соответствует новому (колончатому) типу свинцово-кислородных каркасов. Найдено, что новое соединение обладает широкой областью оптической прозрачности и является полупроводником с шириной запрещенной зоны около 2.6 эВ. Исследован морфотропный ряд соединений M'M"Cu(SO4)2 (M',M" = Na, K, Rb, Cs), установлено не менее 5 полиморфных форм двойных и тройных сульфатов щелочных металлов - меди, структурно родственным фумарольным сульфатным минералам. Получена серия новых оксогалогенидов РЗЭ - теллура со слоистыми структурами, в том числе впервые показана возможность получения структур с двумерными металл-галогенидными фрагментами, образованными магнитно-активными катионами переходных металлов. Однако, подрешетки катионов переходных металлов (кобальта, марганца) сильно разупорядочены, и возникновение магнитно-упорядоченных состояний в этих структурах представляется маловероятным. Впервые показана возможность получения родственных структур с калий-хлоридными слоями, а также продемонстрирована зависимость состава и структуры катионных и анионных слоев от радиуса катиона РЗЭ. Существенно развито новое семейство галогенид-боратов серебра. У нового соединения Ag3B6O10I обнаружен каскад изосимметрийных фазовых переходов, связанных с поэтапной перестройкой ("плавлением") подрешетки ионов серебра, приводящих к возникновению суперионной проводимости, сопоставимой по порядку величины с AgI. Разработаны методики синтеза биметаллических дифтор- и трихлорацетатов меди и РЗЭ, определены их кристаллические структуры, исследована термическая устойчивость соединений (Ln)2Cu3(RCOO)12(H2O)8. Продолжались работы с трифлатами металлов 3d ряда. Отработан метод получения однофазных безводных трифлатов, определена кристаллическая структура и магнитные свойства безводного и гексагидрата трифлата кобальта. Для кристаллогидрата трифлата меди показано наличие трёх полиморфных модификаций, установлены мотивы структур, определены температуры фазовых превращений. Интерметаллиды, построенные срастанием нескольких структурных типов, являются очень плохо исследованным классом соединений, однако уже известные представители демонстрируют перспективные магнитные, термоэлектрические и топологические свойства. В 2022 году с использованием усовершенствованных методов высокотемпературного синтеза и роста монокристаллов из расплава с использованием металлических флюсов впервые получены новые богатые металлами пниктидо-платиниды РЗЭ и ЩЗМ. Большая часть соединений относится к уникальному классу структур срастания блоков со структурой AuCu3 и CaBe2Ge2 с общей формулой RE2Pt7MP4-x или AE2Pt7MP4-x (RE=Eu; AE=Ca, M=Al, Ga, Cr, Mn, Ni, Fe, Cu, Ti, Zn). Для всех соединений установлено кристаллическое и электронное строение, для Mn-содержащих фаз изучены магнитные свойства и показано наличие низкотемпературного магнитного упорядочения. Также синтезированы первый кальцийсодержащий фосфидо-платинид CaPt4P6, относящийся к редкому структурному типу BaPt4P6 и проявляющий полупроводниковые свойства, и новые плюмбид Eu2Pt3Pb5¬ (первое тройное соединение в системе Eu-Pt-Pb и первый плюмбид структурного типа Y2Rh3Sn5) и силицид Pt5Mn2Si (производное структуры Rh5Ge3, всего третий представитель тройных фаз такого типа), демонстрирующие низкотемпературный антиферромагнетизм. Для всех новых соединений изучена кристаллическая и электронная структура. Синтезированы в виде монокристаллов новые галлиды никеля-титана, изучены их кристаллическое и электронное строение. Изучены особенности кристаллического и электронного строения ИМС редкого типа La16Al13: La16Al13-xMx (M=Cu, Ag), установлено наличие в них низкотемпературной сверхпроводимости. Обнаружены и изучено новые семейства полиядерных координационных соединений РЗЭ молекулярного и цепочечного строения, содержащие кубановые фрагменты Ln4(OH)4. Разработаны методики направленного синтеза соединений различного строения при помощи контролируемого гидролиза. Установлено кристаллическое строение соединений и строение молекул в растворе. Обнаружено и изучено семейство новых пористых координационных полимеров на основе карбоксилатов РЗЭ. Разработаны методики их направленного синтеза, установлено кристаллическое строение и изучены структурные изменения при удалении молекул «гостей». Впервые экспериментально подтверждено существование редкоземельных моноионных магнитов в соединении Ca(Y,Dy)AlO4, не относящемся к структурному семейству апатитов. Наличие медленной релаксации намагниченности в нулевом магнитном поле связывается авторами с существованием двух энергетических барьеров перемагничивания этого соединения. Вещества и материалы для функциональных устройств, разработка новых методов их синтеза и выявление взаимосвязей «состав-структура-свойство». Актуальной научной и технологической задачей является развитие представлений о взаимосвязи фундаментальных параметров (состав, структура, свойства поверхности) и функциональных свойств газочувствительных неорганических материалов. Наноматериалы на основе полупроводниковых оксидов металлов широко исследуются и нашли практическое применение в чувствительных элементах газовых датчиков, предназначенных для детектирования токсичных и взрывопожароопасных газов в концентрации на уровне ПДК (CO, H2S, NH3, NO2, SO2, H2, летучие органические соединения), а также определения сигнальных молекул и биомаркеров в выдыхаемом воздухе (аммиак, ацетон, этанол и др.). Сложные оксиды металлов, в том числе, висмут-содержащие соединения BiVO4, Bi2WO6, Bi2MoO6, Bi2Sn2O7 привлекают значительный интерес в областях фотокатализа, гетерогенного катализа, электрокатализа. В 2022 году проведены исследования новых газочувствительных материалов на основе полупроводниковых сложных оксидов металлов со структурами наподобие шеелита (InVO4, BiVO4), фаз Ауривиллиуса (Bi2WO6, Bi2MoO6), вольфрамита (AWO4, AMoO4, где A = Zn2+, Cu2+, Ni2+, Co2+). Разработаны условия получения нанокристаллических сложных оксидов металлов с контролируемыми параметрами микроструктуры (размер кристаллитов 5-50 нм, удельная площадь поверхности 1-50 м2/г) методами гидротермального синтеза, золь-гель и соосаждения. Показана возможность избирательного синтеза различных модификаций нанокристаллического оксида BiVO4 со структурами тетрагонального циркона или моноклинного шеелита методами соосаждения и гидротермального синтеза, соответственно. Исследованы природа и концентрация активных центров на поверхности сложных оксидов InVO4, BiVO4, Bi2WO6, в зависимости от состава и кристаллической структуры. Показано, что висмут-содержащие оксиды BiVO4 и Bi2WO6 обладают более высокой окислительной способностью поверхности, по сравнению с простыми оксидами V2O5 и WO3, соответственно. Показано, что различные модификации BiVO4 отличаются кислотностью поверхности. Концентрация кислотных центров на поверхности тетрагонального BiVO4 типа циркона близка к значению для оксида ванадия V2O5, а моноклинный BiVO4 типа шеелита имеет на порядок меньшую кислотность поверхности. Охарактеризованы сенсорные свойства сложных оксидов металлов, по сравнению с простыми оксидами, содержащими одни и те же катионы. Показано, что InVO4 обладает газовой чувствительностью по отношению к газам-окислителям (NO2) и газам-восстановителям (CO, NH3, H2S, летучие органические соединения), не уступающей по величине чувствительности In2O3 и многократно превосходящей чувствительность V2O5. В то же время, InVO4 показывает более избирательную чувствительность по отношению некоторым газам (H2S, пары формальдегида, метанола и ацетона). Выявлена высокая специфичность сенсорной чувствительности BiVO4 по отношению к H2S и проанализированы процессы, происходящие на поверхности материала при взаимодействии с детектируемыми молекулами. Предполагается синергетический эффект катионов висмута, которые избирательно связывают молекулы H2S, и ванадат-ионов в процессе окисления сероводорода на поверхности BiVO4. По-прежнему актуальной является задача разработки методов синтеза и установления взаимосвязи «состав-структура-свойство» для потенциальных термоэлектрических и магнетокалорических материалов, а также сверхпроводников нового типа. В 2022 году продолжено детальное исследование нового семейства сверхпроводников, основанных на эндоэдральных кластерах галлия, центрированных переходным металлом. Установлены особенности локального электронного строения сверхпроводника Mo4Ga20Sb (Tc = 6,6 K), показано сосуществовании нескольких сверхпроводящих фаз в микроскопическом масштабе с несколько различающимися значениями Tc. Установлено наличие антиферромагнитных корреляций выше критической температуры, а ниже Тс – s-волновой сверхпроводимости без нулевых точек или линий в k-пространстве (полнощелевая s-волновая сверхпроводимость). Найдено, что переход от молибдена к рению приводит к исчезновению сверхпроводящих свойств. Синтезированы новые соединения со структурой, производной от Cu3Au, в системах RE-Mn-Ga-Ge (RE = Sm, Gd, Tb, Dy). Разработаны оригинальные методики, по которым синтезированы монокристаллы всех исследуемых соединений, пригодные для исследования кристаллической структуры и магнитных свойств. Показано, что с увеличением содержания марганца и уменьшением соотношения Ga:Ge происходит переход от исходного структурного типа к упорядоченным вариантам, описываемым структурными типами Y4FeGa12 и K2PtCl6. Одновременно происходит повышение температуры ферромагнитного упорядочения подрешетки марганца, достигая 328 К для самарий-содержащих фаз. Установлены перспективные магнетокалорические свойства для последних. Синтезированы и структурно охарактеризованы новые слоистые вещества с ван-дер-ваальсовыми контактами между слоями в системах T-Ga-Y (T = Mn, Fe; Y = S, Se) и Fe-E-Te (E = As, Ge). Показано, что соединение Fe5AsTe2 демонстрирует слабый собственный ферромагнетизм с Тс = 48К и выраженную перпендикулярную анизотропию магнитных свойств, тогда как в FeGa2S4 магнитного упорядочения не наблюдается. Предложен метод замещения крупным катионом для стабилизации фазы высокого давления MnGe. При введении рения в концентрации 16-18% происходит стабилизация фазы в отсутствие давления. Проведенные магнитные измерения выявили гелиомагнитную структуру ниже 145 К. Проводились работы по синтезу и исследованию свойств соединений с топологически обусловленными свойствами. Среди наиболее значимых результатов следует отметить синтез, исследование кристаллического строения и некоторых свойств ранее неизвестного семейства электрондефицитных висмутидов ATM2Bi2 (A=K, Rb, Cs; TM=Zn, Cd) со структурой ThCr2Si2, а также соединения RbZnBi, содержащего графеноподобные слои из чередующихся атомов Bi и Zn. Синтезированы и детально исследованы перспективные термоэлектрические материалы на основе искусственных аналогов минерала колюзита общей формулы Cu26-xFexT2Sn6S32 (T = V, Nb, Ta). Проведенный рентгеноструктурный анализ на монокристаллах, выращенных методом химического транспорта, позволил установить особенности распределения катионов по пяти позициям в кубической элементарной ячейке, выявил вакансии в позиции атома Т, а также показал отсутствие вакансий в позициях серы. Данные мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57-Fe и 119-Sn позволили установить, что олово во всех случаях находится в степени окисления +4, тогда как железо при малом содержании присутствует в степени окисления +3, а увеличением содержания железа возникает компонента, соответствующая Fe+2, и релаксационная компонента, которая вымораживается при 77 К. Термоэлектрические измерения показали, что при малой концентрации железа происходит резкое увеличение термоэлектрической добротности до ZT = 0.78, а с увеличением концентрации железа наблюдается ее постепенный спад. Впервые синтезирован керамический материал на основе Sr0.67Ca0.33Fe8Al4O19 с плотностью 95% и рекордными значениями коэрцитивной силы 22.5 кЭ для плотных материалов. Полоса естественного ферромагнитного резонанса этого материала находится в суб-терагерцовой области (160-280 ГГц). Исследованы комплексы никеля и РЗЭ с аминокислотами (лейцином, серином, лизином, орнитином.) Показано, что все перечисленные аминокислоты (AA) образуют в растворе полиядерные гетерометаллические катионы [LnNi6(AA)12]3+ с редкоземельными элементами начала ряда; показано, что устойчивость этих комплексных катионов снижается при уменьшении ионного радиуса РЗЭ. Для ряда комплексов такого типа получены и структурно охарактеризованы кристаллические соединения данных катионов с анионами Cl-, NO3-, BF4-, PF6-. В целях применения соединений с аминокислотами в технологиях обогащения и разделения РЗЭ изучено влияние условий осаждения на состав осадков [СeNi6(Ala)12][CexLn1-x(NO3)3(OH)3(H2O)] (Ln=Tb, Ho, Er, Yb, Lu), образующихся из смесей РЗЭ, показано, что при разбавлении растворов увеличивается инкубационный период кристаллизации и величина x. Предложена модель описывающая кинетику осаждения и влияние разбавления на состав. В 2022 году работа также была сфокусирована на создании новых люминофоров с температурно-зависимой люминесценцией и соединений, проявляющих эффективную электролюминесценцию в видимом и ИК диапазоне. Эти направления являются актуальными, поскольку в настоящее время имеется большая потребность как в измерении температуры удаленных объектов, так и в получении устройств для носимой электроники, где органической источники электролюминесценции, в том числе ИК, имеют большое значение. Создание материалов для люминесцентной термометрии проводили с акцентом на повышенные температуры, а для получения высокой точности использовали координационные соединения с органическими лигандами. Ранее с этой целью использовали только неорганические соединения, что наделяет проводимые исследования несомненной новизной. Что касается создания органических светодиодов (ОСИД), то в новыми, в первую очередь, являются люминофоры в их составе, а также новым является тестирование полученных ОСИД в качестве компонентов пульсиметров Биоматериалы Проведено формирование композитных костных имплантатов, наполненных магнитоэлектрическими элементами (МЭ) магнитостриктор/пьезоэлектрик, методом стереолитографической 3D-печати. Подобные имплантаты способны генерировать локальные электрические поля под действием внешнего магнитного поля, создавая дополнительный электрический стимул для регенерации костной ткани. В качестве магнитострикционного материала был использован CoFe2O4, а в качестве пьезоэлектриков - BaNiO3, Na0,5K0,5NBO3, BiFeO3. Изучена возможность получения высокопористых композитных гидрогелевых материалов биомедицинского применения на основе трикальциевого фосфата в матрице полиэтиленгликоль диакрилата, направленных на восстановление костных дефектов. Исследовано влияние различного содержания частиц неорганического наполнителя на механические характеристики высокопористых гидрогелевых композитов β-Ca3(PO4)2/полиэтиленгликоль диакрилат. Варьирование доли трикальциевого фосфата в высокопористом гидрогелевом материале позволяет управлять относительной жесткостью композита. Исследованы процессы синтеза и термического разложения ряда алкилфосфатов кальция. Установлено, что их разложение приводит к образованию смеси пирофосфата и ортофосфата кальция, что, в свою очередь, позволяет рекомендовать алкилфосфаты в качестве прекурсоров при синтезе двухфазной фосфатной биокерамики. Новые материалы для электрохимической и солнечной энергетики В связи с токсичностью свинца, препятствующей использованию его соединений в фотовольтаике, актуальной становится задача синтеза и исследования галогенметаллатов, основанных на других катионах с s2 электронной парой. В наших исследованиях в качестве таких катионов выбраны трехзарядные сурьма и висмут, известные практическим отсутствием токсичности. Для создания на их основе полупроводников с требуемой шириной запрещенной зоны (1.2-1.6 эВ) использованы несколько различных стратегий, в результате чего синтезировано свыше 20 новых галогеноантимонатов и галогеновисмутатов и показано, что основным фактором, обеспечивающим узкую запрещенную зону, является внедрение молекул галогена (I2, Br2) между галогенметаллатными структурными блоками. Так, для соединения (HpipeH2)2[Sb2I10](I2) определена Eg = 1.4 eV. Другими факторами, способствующими уменьшению запрещенной зоны, определены формирование протяженных анионных структур, а также наличие множественных слабых связей – от водородных до вторичных взаимодействий галоген…галоген. Для избранных соединений проведены люминесцентные исследования и установлено, что как правило в спектрах проявляются полосы, вызванные самозахваченными экситонами, характеризующиеся сверхсильными стоксовыми сдвигами и большим временем жизни фосфоресценции. Исследованы сложные фосфаты ниобия вида AxB2(PO4)3 как с A-катионом в структуре (ANbV(PO4)3, A=Li, Na, K), так и без него (NbTi(PO4)3 и Nb1.5B0.5(PO4)3 (B=Al, Sc))., кристаллизующиеся в структурном типе NASICON. Электродные материалы ANbV(PO4)3 (A=Li, Na) демонстрируют обратимое внедрение/извлечение до 3 моль натрия (при потенциалах <2.0 В), с хорошим удержанием емкости при циклировании на больших скоростях. Исследование электрохимической активности этих материалов в operando-режиме методами рентгеновской дифракции и спектроскопии края поглощения (XANES) позволило установить механизмы электрохимических процессов и подтвердить активность redox пар Nb+4/Nb+5, Nb+4/Nb+3 и V+3/V+2. Обратимое внедрение трех катионов натрия обеспечивает теоретическую емкость 180 мА ч/г, что существенно выше, чем в случае фосфата NaTi2(PO4)3 (125 мАч/г), который рассматривается как перспективный анодный материал для натрий-ионных аккумуляторов. Образцы состава Al0.5Nb1.5(PO4)3, Sc0.5Nb1.5(PO4)3 и NbTi(PO4)3 представляли смесь фаз со структурой NASICON и anti-NASICON. Для фосфатов Sc0.5Nb1.5(PO4)3 и NbTi(PO4)3 показана обратимая интеркаляция натрия (3 моль на ф.е.), которая сопровождается постепенным падением емкости. Для Sc0.5Nb1.5(PO4)3 и NbTi(PO4)3 близкие к теоретическим значения начальной емкости свидетельствует о том, что оба каркаса (NASICON и анти-NASICON) являются электрохимически активными по отношению к обратимой интеркаляции натрия, однако деградация одного из структурных каркасов (NASICON либо анти-NASICON) в процессе циклирования является причиной падения емкости. Электрохимическая активность для впервые полученного фосфат KNbV(PO4)3 была исследована в К-полуячейке: величина обратимой электрохимической емкости соответствует внедрению 1.5 моль калия, которое протекает по твердорастворному механизму. С учетом усредненного потенциала внедрения калия и однофазного механизма де/нтеркаляции этот материала может представлять интерес в качестве анодного материала. В 2022 году завершено исследование свойств молибдата празеодима как основы катодного материала для симметричных среднетемпературных ТОТЭ. Тестовые топливные ячейки при использовании в качестве электродного материала композита PMO-50%Pr6O11 демонстрируют максимум удельной мощности до 115 мВт/см2. На 2023 год запланировано создание новых электрохимически активных электродных материалов (величина поляризационного сопротивления ≤ 0.15 Ом*см2) и разработка эффективных способов организации границы электрод/электролит для повышения мощностных характеристик твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), работающих в интервале средних температур 600-800оС (удельная мощность - не менее 250 мВт/см2). Исследовано влияние параметров синтеза графитоподобного нитрида углерода g-C3N4 на его состав и фотокаталитическую активность в реакции образования пероксида водорода.. Фотокаталитическая активность полученных материалов исследована как в окислительной реакции разложения органического красителя, так и восстановления кислорода с образованием пероксида водорода. Установлено, что даже в случае неполной поликонденсации при термолизе полученные образцы демонстрируют высокие значения фотокаталитической активности. Показано, в частности, что фотокаталитическая активность образцов, полученных при оптимальной температуре синтеза 550°С, в 2–4 раза выше, чем образцов, синтезированных при 500 и 600°С.
3 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. Развитие неорганической химии как фундаментальной основы создания новых поколений функциональных и конструкционных материалов, включая нано- и биоматериалы
Результаты этапа: Наносистемы и нанотехнологии. Продолжены работы в области синтеза и исследования нового класса атомарно-тонких гибридных наноструктур халькогенидов кадмия и цинка [M(n+1)E(n)L(2)], M - Cd или Zn, E – халькоген, L - лиганд с толщиной, заданной с точностью один монослой, коллоидным методом. Впервые получены 2D наноструктуры на основе ZnSe толщиной 0.6 нм (2.5 монослоя) при латеральном размере до 800 нм с узкими экситонными полосами в УФ спектральной области. Разработаны подходы к обмену лигандов на поверхности данных двумерных наноструктур, в том числе получены наноструктуры с составом [Zn4Se3L2], где L – лиганд Х-типа, что позволило сдвигать спектральное положение экситонных полос поглощения в красную спектральную область, сохраняя экситонную люминесценцию в диапазонах УФ-А и УФ-В. Для хиральных 2D халькогенидов кадмия разработаны и оптимизированы методики обмена хиральных лигандов на основе набора энантиомеров хиральных тиолатных соединений и хиральных аминокислот. На основе набора взаимодополняющих методов ПЭМ, ПЭМВР, РЭМ, HAADF-STEM, STEM-EDX, рентгеновской и электронной дифракции, ИК-спектроскопии предложена модель кристаллического строения указанных 2D полупроводников. Установлены основные характеристики хироптические свойств методом спектроскопии кругового дихроизма (спектральное положение полос кругового дихроизма, величина и знак фактора диссиметрии, рассчитанного из спектров кругового дихроизма) и удельной оптической активности. Создана установка для получения нанокремния разложением силана в тлеющем разряде. Она в наибольшей степени подходит для получения полностью аморфных частиц, частичная кристаллизация начинается только около границ доступных значений параметров, причем даже в этом случае по данным спектроскопии КРС получаются сверхмалые кристаллические зерна с оценочными линейными размерами менее 2 нм. Обнаружена зависимость природы поверхностной пассивации от потока силана: при потоке более 1 мл/мин происходит смена преобладающих гидридных групп на поверхности с SiH на SiH2 и SiH3. По данным ИК-спектроскопии аморфные ядра синтезированных наночастиц содержат до 4% ат. растворённого водорода в виде SiH фрагментов, общее (с учётом поверхности) количество водорода в синтезированных частицах достигает 28% от количества кремния. Отжиг НК в парах серы приводит к формированию микростержней. Добавление водорода в синтез с серой с содержанием водорода в исходном кремнии порядка 15 ат.% от кремния увеличивает выход стержней на порядок, а удаление его из нанокремния путём предварительного отжига – на порядок уменьшает. Одной из причин роста стержней является наличие в образцах исходного НК как окисленной части, так и адсорбированного в ходе синтеза водорода. Оптимальное для формирования стержней соотношение атомов H и O в синтезе, лежит в диапазоне 1.5 – 3. Оптимальной температурой отжига является 850 С, повышение и понижение температуры ведёт к падению выхода стержней и уменьшению их размера. Разработаны условия получения микродиодов на основе легированных кремниевых микростержней диффузионно-сплавным методом с помощью вакуумного напыления Al на часть стержня и одновременное вжигание его. Аппроксимация ВАХ подтверждает наличие p-n перехода и показывает низкие степени неидеальности 1.001-1.2. Получаемые диоды обладают фоточувствительностью и имеют пробивное напряжение до 8 В. Получены спектральные зависимости фотопроводимости одиночного гексагонального микростержня напряжении на стержне 0.1-1 В. Фотопроводимость плавно спадает при уменьшении энергии фотонов от 2.8 до 1.5 эВ и затем более резко до 1 эВ. Разработаны методики синтеза наноразмерного диоксида церия из полиядерных координационных соединений и его активации палладием, показана каталитическая активность полученного катализатора в реакции окисления гидрирования фенилацетилена. На примере CeO2 разработан подход к in situ мониторингу процесса формирования наночастиц в сольвотермальных условиях методом полного рентгеновского рассеяния с PDF-анализом на лабораторном дифрактометре. С использованием β-циклодекстрина в качестве темплата синтезирована серия смешанных медь(II)-оксидных катализаторов, нанесенных на немодифицированные и модифицированные церием кремнеземные носители. Новизна данной работы заключается в использовании циклодекстринов для темплатного синтеза носителей катализаторов. оказано, что церий находится в этих материалах в степени окисления +4, а медь содержащаяся в виде наночастиц или плёнок CuO на поверхности СеО2, находится в смешанной с.о. +1/+2, что положительно влияет на каталитические свойства. Исследовано влияние интеркаляции катионов щелочных и щелочно-земельных металлов в межслоевое пространство оксида графена на скорость транспорта молекул воды в процессах осушения газовых смесей и испарительного обессоливания. При использовании мембран в процессе осушения газовых смесей интеркаляция катионов щелочных металлов приводит к уменьшению селективности мембраны в 4-8 раза, преимущественно за счет увеличения скорости транспорта постоянных газов. В тоже время, интеркаляция катионов щелочноземельных металлов приводит к существенному росту селективности ~ в 80 раз за счет снижения проницаемости мембраны по постоянным газам. В случае проведения первопарационного обессоливания, интеркаляция катионов из растворов с низкой концентрацией (<0.1M) не приводит к существенному изменению потока чистой воды через мембрану. Однако, в случае использования сырьевого раствора с более высокой концентрацией солей, наблюдается существенное уменьшение потока чистой воды через мембрану. Причины данного эффекта были установлены на основании экспериментов по изучению сорбционной емкости оксида графена и in situ исследования межслоевого расстояния в пленках оксида графена, помещенных в растворы различных солей. Интеркаляция катионов приводит к существенному увеличению межслоевого расстояния, так в чистой воде оно составляет 1.4 нм, в то время как в 1M растворах солей – варьируется в диапазоне от 1.5 до 2.7 нм в зависимости от катиона. По результатам сорбционных исследований мембраны оксида графена сорбируют из 1M раствора соответствующего хлорида 2.3 ммоль(Na+)/г, 1.6 ммоль(K+)/г, 1.1 ммоль(Mg2+)/г. При этом, согласно данным дифракционных исследований сорбция катионов происходит вместе с первой координационной сферой молекул воды. Полученные результаты позволяют предложить модель, объясняющую уменьшение проницаемости мембран в процессе первапорационного обессоливания концентрированных растворов – в результате интеркаляции катионов с первой гидратной оболочкой происходит уменьшение межслоевого пространства, доступного для транспорта молекул воды на 50-80%, что достаточно хорошо коррелирует с изменением проницаемости мембран. Продемонстрирована стабильность проницаемости бутана для фотопереключаемых мембран на основе CdTe в течение более чем 25 циклов переключения между состояниями под действием УФ излучения. Кроме того, была исследована стабильность мембран на основе оксида графена в процессе осушения влажного воздуха, переключение мембраны между состояниями проводилось за счет подвода нагревающего импульса к подслою платины, напыленному на пористую подложку. При низкой мощности нагрева – менее 100 мВт/см2 (что соответствует температуре селективного слоя менее 40°С) ухудшения характеристик мембраны (проницаемость по парам воды, селективность в паре H2O/N2) не происходит. Однако, увеличение мощности нагрева (и температуры селективного слоя, соответственно) приводит к ухудшению свойств мембраны за счет частичного восстановления оксида графена. Показано, что предпочтительным способом воздействия на мембраны, работающие в процессах газоразделения, является фотовозбуждение или же локальный нагрев селективного слоя. В тоже время, при реализации процессов разделения в жидкой среде для управления характеристиками мембраны целесообразно использовать воздействие внешним потенциалом. Кристаллохимический дизайн и синтез новых классов неорганических соединений Научная новизна исследований обусловлена, прежде всего, подходами к структурному дизайну на основе интерметаллических соединений и получением принципиально новых соединений в малоисследованных системах. Задача по направленному синтезу ИМС имеет высокую значимость и актуальность, так как связана с созданием веществ и материалом с заданной структурой и свойствами, поддающимися направленному изменению. Одно из активно развиваемых научных направлений группы составляет целенаправленный поиск и синтез новых фаз, проявляющих свойства низкоразмерных магнетиков. Исследования последних лет в области низкоразмерного магнетизма привели к обнаружению ряда новых квантовых физических явлений, что позволило углубить представления о процессах, происходящих при низкой температуре. При этом важно отметить, что в случае образования двумерной (2D) магнитной подсистемы, разнообразие свойств существенно больше, чем в случае одномерных (1D) или нульмерных (0D). Особый интерес представляют неорганические соединения с нецентросимметричной кристаллической структурой, т.к. только среди них возможно обнаружение новых пьезо-, сегнетоэлектриков, нелинейно оптических материалов. Соответственно новизна определяется направленным поиском таких фаз. Получены новые соединения в системах Pt(Pd)-TM-M (TM=переходный металл, M=Si, Ge, Ga). Для двух из них, Pt5Mn2Si и Pt5Mn2Ge, надежно установлена кристаллическая структура по данным монокристальной и порошковой рентгеновской дифракции, разработана методика получения магнитно-чистых поликристаллических образцов и роста монокристаллов с использованием металлических флюсов. Соединения кристаллизуются в крайне редком структурном типе Rh5Ge3. Оба соединения проявляют металлический тип проводимости. Pt5Mn2Si претерпевает низкотемпературный (~80К) переход в ферримагнитное состояние с преобладанием антиферромагнитных взаимодействий. Анализ химической связи показывает преобладание локализованных Pt-Mn и Pt-M (M=Si, Ge) взаимодействий при наличии делокализованных Pt-Pt взаимодействий. В данных соединениях сочетание Mn-Si или Mn-Ge выполняет ту же роль в структуре, что сочетание Ga-As, что является крайне необычным и обладает высокой научной новизной, демонстрируя гибкость данного структурного типа и богатство возможностей структурного дизайна и подстройки свойств. Синтезированы новые соединения в системах TM-Ni-M (TM=Ti, Zr, Mn; M=Al, Ga). Для двух, Ti2Ni3Ga9 и ZrNi1.08Ga5, надежно установлена кристаллическая структура по данным монокристальной рентгеновской дифракции. Для обоих соединений разработана методика роста монокристаллов из металлических флюсов. Ti2Ni3Ga9 кристаллизуется в собственном структурном типе, в то время как ZrNi1.08Ga5 кристаллизуется в известном структурном типе ZrNi2Al5. При этом для обоих соединений, несмотря на стехиометрические отличия, удалось проследить родство со структурой HoCoGa5. По данным квантовохимических расчетов для новых соединений прогнозируется металлический характер проводимости и температурно-независимый парамагнетизм. В структуре близкое к парному взаимодействие Ga-Ga сочетается с многоцентровыми связями Ga-TM. Возможность трансформации структуры HoCoGa5 показана впервые, что позволяет расширить подходы к направленному синтезу и модификации новых сложных галлидов. Синтезированы соединения, содержащие в своей кристаллической структуре сетки из катионов d-металов различной топологии, в частности сетки Кагоме. Получен ряд соединений состава набокоита MCu7(TeO4)(SO4)5Cl (M = Na, K, Rb, Cs), в кристаллических структурах которых ионы Cu2+ образуют декорированную сетку типа квадратного кагоме. Показано, что в зависимости от типа иона щелочного металла магнитное поведение новых фаз различно. Получен новый гидроксоселенит-селенат Сo3(SeO3)(SeO4)(OH)2, в структуре которого катионы Co2+ образуют искаженные сетки Кагоме. В отличие от селенит сульфатного аналога магнитное поведение новой фазы оказалось сложнее, с тремя фазовыми переходами при низких температурах, что мы связываем с увеличением расстояний между сетками Кагоме при замене сульфата на селенат. Получена серия новых слоистых и цепочечных структур гибридных кислых селенитов и сокристаллов селенистой кислоты с неорганическими и органо-неорганическими солями, темплатированных катионами органических аминов, в которых основным структурообразующим фактором являются водородные связи между аммонийными катионами, анионами и молекулами селенистой кислоты. Часть полученных структур не имеет центра симметрии. Проведен систематический поиск новых иодатов РЗЭ. Нетрадиционным методом из раствора в расплаве получены и структурно охарактеризованы кристаллы кислого иодата самария Sm(IO3)3.HIO3. Гидротермальным синтезом выращены, структурно и термически охарактеризованы кристаллы нового иодат-фторида Rb2Ce(IO3)5F. Показано, что интенсивность сигнала второй оптической гармоники, генерируемого мелкокристаллическим Rb2Ce(IO3)5F, сопоставима с интенсивностью сигнала, генерируемого KH2PO4. Разработаны методики направленного синтеза трех семейств координационных полимеров соединений на основе терефталатов и пропионатов РЗЭ, установлено их кристаллическое строение, изучена структурная динамика при изменении температуры. На примере слоистого моногидрата пропионата церия показано существование двух политипов, один из которых демонстрирует анизотропию теплового расширения с колоссальными значениями положительного и отрицательного линейного КТР в интервале 190-210К. Синтезирована и охарактеризована современными физико-химическими методами серия из 32 гетерометаллических ионных комплексов [CeNi6(Ala)12][(LnxCe1-x)(NO3)3(OH)3(H2O)] (Ln = Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). Определена зависимость степени замещения лантанидов в анионной позиции от природы Ln3+ и условий осаждения. Исследованы процессы, протекающие в ходе образования изученных комплексов и предложена модель равновесий в растворе, объясняющая увеличение степени замещения Ln в анионной позиции при уменьшении ионного радиуса лантанидов и при снижении концентраций лантанидов в растворе, из которого проводится осаждение. Впервые синтезирован моноионный магнит путем допирования кобальтом силиката лантана-кальция со структурой апатита. Полученное соединение обладает магнитной анизотропией с легкой осью намагничивания и параметром расщепления в нулевом поле 2D = -60 cм(-1) и медленной релаксацией намагниченности с энергетическим барьером перемагничивания 58-63 см(-1). Вещества и материалы для функциональных устройств, разработка новых методов их синтеза и выявление взаимосвязей «состав-структура-свойство». Синтезированы новые нанокристаллические полупроводниковые оксидные материалы для газовых сенсоров и определена взаимосвязь "состав - структура - свойства". Методами химического осаждения из водных растворов, золь-гель и гидротермального синтеза получены полупроводниковые материалы на основе простых оксидов металлов ZnO, In2O3, SnO2, WO3, V2O5 и MoO3. Показано, что благодаря мягким условиям синтеза и термической обработки при температуре не выше 400-500 °C, образцы оксидов получаются в нанодисперсном состоянии с размером кристаллитов в диапазоне 5-50 нм и удельной площадью поверхностью 10-100 м2/г. Показано, что выбор метода синтеза и исходных реагентов позволяет контролировать состав и параметры микроструктуры полупроводниковых простых оксидов металлов. Так, при получении ZnO методом осаждения исходя из нитрата Zn(NO3)2 приводит к материалу с относительно большим размером кристаллитов (до 50 нм) и низкой удельной поверхностью (менее 6 м2/г). Однако использование ацетата Zn(CH3COO)2 при прочих одинаковых условиях позволяет тем же методом синтезировать ZnO с меньшим размером кристаллитов (менее 20 нм) и более высокой удельной поверхностью (11 м2/г). Разработаны условия получения нанокристаллических сложных оксидов Bi2Sn2O7, La2Sn2O7, BiVO4, InVO4, Bi2WO6, Bi2MoO6, ABO4, где A = Zn, Cu, Ni, Co; B = W, Mo методами соосаждения, золь-гель и гидротермального синтеза. Показано, что простой гидротермальный синтез позволяет получить сложные оксиды BiVO4 и InVO4 с шеелито-подобной структурой, фазы Ауривиллиуса Bi2WO6 и Bi2MoO6 и соединения AWO4 (A = Zn, Cu, Ni, Co) с моноклинной структурой типа вольфрамита. Сравнительно мягкие условия синтеза (температура автоклава 170-180 °С, температура отжига 300-500 °С) обеспечивают нанодисперсное состояние сложных оксидов со средним размером кристаллитов 8-32 нм. Это является принципиальным преимуществом растворных методов синтеза над керамическим методом получения сложных оксидов путем высокотемпературного спекания простых оксидов или солей металлов. Выявлено, что вопреки многим опубликованным в литературе методикам получения соединений Bi2Sn2O7, ZnMoO4, CoMoO4, CuMoO4, простой гидротермальный синтез не позволяет получить фазы целевых соединений. Так, гидротермальный синтез Bi2Sn2O7 приводит к образованию смеси BiOCl и SnO2. Получение фазы моноклинного ZnMoO4 гидротермальным способом требует прецизионного контроля рН раствора с соблюдением слабо-кислой среды (pH = 5.7). Показано, что условия получения ZnMoO4 определяют полиморфную модификацию соединения. В гидротермальных условиях (ZnMoO4-HT) при контролируемой кислотности среды (pH = 5.7) формируется моноклинная фаза ZnMoO4 со структурой типа вольфрамита. С другой стороны, ультразвуковая обработка водной суспензии ZnO и MoO3 приводит к образованию фазы ZnMoO4 с триклинной структурой. Показано, что гидротермальный метод с использованием мочевины для контроля pH раствора позволяет синтезировать фазово-чистый NiMoO4, но непригоден для получения CuMoO4. В результате гидролиза мочевины при повышенной температуре образуются аммиачные комплексы Cu(II), обладающие большей устойчивостью, по сравнению с Ni(II), и препятствующие формированию фазы молибдата меди. Исследование методом сканирующей электронной микроскопии показало, что образцы простых оксидов и сложных оксидов представляют собой наночастицы без выраженной анизотропии формы размером от 15-30 нм до 100-200 нм. Нижняя граница диапазона размеров коррелирует с размерами кристаллитов, оцененными методом рентгеновской дифракции. Наночастицы большего размера, предположительно, соответствуют агрегированным кристаллитам. Форма крупных наночастиц Bi2WO6 и Bi2MoO6 представляет собой нанопластины, что может быть обусловлено слоистой кристаллической структурой фаз Ауривиллиуса: перовскито-подобные слои WO42-/MoO42-, чередующиеся с флюорито-подобными слоями Bi2O22+. Наночастицы простых и сложных оксидов объединены в неплотные агломераты размером до 10 мкм. Для большинства образцов агломераты не имеют выраженной формы и анизотропии. Однако в случае образца MoO3-HT, представляющего собой гексагональную фазу h-MoO3, агломераты имеют форму шестиугольных микростержней. В образце BiVO4-CP агломераты имеют форму микросфер, а в случае фаз Ауривиллиуса – форму микроцветков. Методом in situ измерения электропроводности исследована сенсорная чувствительность нанокомпозитов по отношению к токсичным газам, присутствующим на уровне ПДК в воздухе: CO, NH3, NO2, NO, SO2. Выявлено, что чувствительность к аммиаку коррелирует с кислотностью поверхности оксидов, причем наибольший сигнал наблюдается при нагревании до 150 - 200 С. Показано, что сложные оксиды BiVO4 и Bi2WO6 имеют улучшенную избирательность при детектировании H2S, по сравнению с простыми оксидами V2O5 и WO3. Показано, что из-за различной кислотности поверхности газовая чувствительность моноклинной и тетрагональной модификаций BiVO4 по-разному зависит от влажности воздуха при детектировании H2S и паров ацетона. Выявлено, что материалы на основе InVO4 имеют более избирательную чувствительность к следовым концентрациям NO2, по сравнению с V2O5. Как следует из результатов ТПВ, это связано с большей склонностью InVO4 к образованию кислородных вакансий. Созданы прототипы газовых сенсоров на основе новых газочувствительных материалов на основе полупроводниковых нанокристаллических сложных оксидов, избирательно чувствительных по отношению к токсичным газам CO, NH3, NO2, H2S, присутствующим в воздухе в концентрации на уровне ПДК. Определены взаимосвязи между составом, микроструктурой и активными центрами поверхности материалов и параметрами газовой чувствительности. Получена новая информация о фотостимулированных процессах, протекающих в результате взаимодействия нанокристаллических полупроводниковых оксидов (ZnO, In2O3, SnO2) с газовой фазой, методами in situ масс-спектрометрии и in situ ИК-Фурье спектроскопии диффузного отражения (DRIFTS). Исследованы процессы фотостимулированного окисления формальдегида и паров ацетона над поверхностью нанокристаллических ZnO, In2O3, SnO2 в условиях облучения светом УФ диапазона (365 нм) и в интервале температур от комнатной до 150оС. Обнаружено, что наибольшей фотоокислительной активностью обладает ZnO, в то время как In2O3 и SnO2 практически не проявляют фотоокислительной активности в данных условиях. Данный вывод подтверждается данными in situ масс-спектрометрии, которые в случае ZnO позволили обнаружить продукты фотоокисления ацетона (CO2 и H2O), а также падение концентрации паров ацетона в газе-носителе. Данные, полученные методом in situ DRIFTS, также указывают на образование на поверхности оксида цинка адсорбированных частиц типа COO-, которые являются промежуточным продуктом фотоокисления ацетона и формальдегида. При этом сенсорные свойства нанокристаллических ZnO, In2O3 и SnO2 к формальдегиду и ацетона в условиях фотоактивации имеют близкие характеристики, таким образом, корреляция между фотоокислительными и сенсорными свойствами нанокристаллических ZnO, In2O3 и SnO2 не выявлена. Новизна работы заключается в применении in situ спектроскопических методов для исследования механизма формирования газовой чувствительности полупроводниковых оксидов. Практическая значимость определяется возможностью использования полученных данных для разработки всесторонней модели, описывающей фотостимулированное взаимодействие между полупроводниковыми оксидами ZnO, In2O3 и SnO2 и молекулами-восстановителями и механизм формирования сенсорного отклика в данной системе. Исследованы новые люминесцентные комплексы лантанидов с лигандами на основе 1-фенил-3-метил-4-ацил-пиразол-5-онов, в том числе с ик-излучающими катионами Sm, Nd, Pr [LnQCY3(H2O)(EtOH)] и [H3O+][LnQCY4]-, а также гетерометаллические координационные полимеры {AgLnQCy4}. Изучены эмиссионные свойства и особенности процессов LMCT-тушения в комплексах европия. Актуальность работы связана с возможностью применения люминесцентных комплексов лантанидов в качестве эмиссионных материалов в OLED-дисплеях и ратиометрических сенсорных материалах. Новизна работы связана с синтезом принципиально новых соединений, установлением их кристаллических структур и открытием способа направленного связывания дискретных анионов LnQ4- в координационные полимеры катионами Ag+. Разработаны методики химического осаждения тонких пленок материалов с переходом металл-диэлектрик LnNiO3 из растворов-прекурсоров на основе пропионатов и L-лактатов редкоземельных элементов и никеля. Получены эпитаксиальные пленки никелатов РЗЭ на монокристаллических подложках и впервые на длинномерных металлических лентах- подложках. Методом высокотемпературной электрохимии получены новые уточненные данные о предельных равновесных условиях (взаимосвязь давления кислорода и температуры) существования фазы диксида ванадия со стороны как реакции окисления, так и восстановления. Показано, что при равновесном восстановлении диоксид ванадия может в зависимости от температуры находиться в равновесии с двумя различными оксидами – членами гомологического ряда фаз Магнели – V9O17 или V8O15, установлена температура перитектоидного распада V9O17, в равновесную диаграмму ванадий-кислород, известную из литературы, введены поправки, отражающие эти результаты. Рассчитаны уточненные значения стандартных свободных энергий образования названных оксидов. Показано, что электрические свойства диоксида ванадия в сильной степени зависят от его кислородной нестехиометрии; так тонкие пленки этого вещества, предельно окисленные на границе с фазой V6O13, показывают на порядок большую амплитуду электросопротивления при переходе металл-диэлектрик, чем те же пленки, предельно восстановленные в условиях сосуществования VO2 и V9O17. Эти новые результаты имеют значение для разработки технологий получения тонкопленочных материалов для модуляторов, переключателей и др. устройств терагерцовой СВЧ-техники. С применением просвечивающей электронной микроскопии впервые изучены твердофазные процессы, протекающие при восстановлении тонких пленок смешанных оксидов лютеция и железа при получении эпитаксиальных пленок мультиферроика LuFe2O4. Показана определяющая роль возникновения эпитаксиальных границ между фазами подложкой ZrO2 и фазами поэтапного восстановления гексагонального h-LuFeO3. Эти результаты важны для понимания магнитных свойств мультиферроиков – новых материалов электроники. При работе в области люминесцентной термометрии получены новые композитные материалы с обратимой температурной зависимостью люминесценции в температурном диапазоне от 20 до 400 С. Материалы представляют собой биметаллические метал-органические комплексы, содержащие тербий и европий, а также три- или тетракарбоксилат-анион в матрице полимера с высокой температурной стабильностью. Разработаны материалы для создания люминесцентных термометров с эмиссией в ИК диапазоне на основе ароматических карбоксилатов иттербия и неодима. Получены соединения, обладающие обратимо меняющейся с температурой ИК люминесценцией, а также показано, что квантовый выход их люминесценции зависит от морфологии, а именно от размера кристаллитов карбоксилатов РЗЭ. Получена серия новых биметаллических комплексов европия-иттербия, на основе которых получен первый люминесцентный пульсиметр на основе КС лантанидов. Кроме того, развитие растворных методов нанесения позволило получить максимальную на сегодняшний день яркость «растворного» свето-излучающего устройства на основе комплекса европия. В результате проведенных исследований установлено, что для процессов высокотемпературного восстановления никелатов РЗЭ характерно наличие двух отчетливо различимых стадий процесса. На первой из них, по-видимому, связанной с процессами восстановления Ni3+ до Ni2+, не происходит полного разрушения первоначальной кристаллической структуры, а наблюдается лишь ее искажение. При этом во всех исследованных случаях на поверхности оксидных продуктов частичного восстановления наблюдалось образование значительного количества наночастиц металлического никеля, чего ранее в литературе не отмечалось. Большинство полученных таким образом металл-оксидных композитов обладает заметной каталитической активностью в реакции гидрогенизации CO2, однако селективность таких катализаторов по отношению к возможным продуктам восстановления, метану и CO, может быть весьма различной. Это указывает на значительную роль не только металлической, но и оксидной составляющей нанокомпозита в формировании комплекса его каталитических свойств. Синтезированы два новых висмутида состава 111: RbZnBi и KCdBi. Структура RbZnBi образована плоскими графеноподобными слоями [ZnBi]-, между которыми расположены катионы рубидия. Транспортные и магнитные измерения, показали наличие для RbZnBi поверхностной сверхпроводимости при температуре 1 К, а также наличие осцилляций Шубникова-Хааса, что свидетельствует о проявлении топологически обусловленных свойств. В отличие от RbZnBi соединение KCdBi кристаллизуется в тетрагональной сингонии. Первопринципный расчет зонной структуры KCdBi показал, что данное вещество проявляет свойства, обусловленные топологией поверхности Ферми. Среди важных результатов следует также отметить получение железосодержащего сверхпроводника NaFe1-xCoxAs, с использованием нового синтетического подхода, позволяющего получить образцы высокого качества с определенным дефицитом по натрию. Методом электронной микроскопии высокого разрешения получены качественные изображения этих образцов, подтверждающие отсутствие части атомов Na, что выражается в относительном сдвиге некоторых слоёв [FeAs], в результате которого реализуется такое их взаимное расположение, которое характерно для семейства 122. Впервые выполненное исследование таких образцов методом Андреевской спектроскопии дало новую информацию о природе нетривиальной сверхпроводимости в этих соединениях. Синтезированы монокристаллические образцы тройных вимутидов BaAu1.8Bi2 и BaAg1.8Bi2, причем, первое соединение было получено впервые. Исследование полученных образцов методом монокристального РСА показало, что данные соединения изоструктурны между собой и демонстрируют новый вариант моноклинного искажения структурного типа CaBe2Ge2. Особенность этих соединений состоит в наличии дефицита атомов переходного металла в слое [BiTM], что приводит к локальному разупорядочению атомов золота и серебра в антифлюоритоподобном слое [TMBi]. Для определения типа сверхпроводимости изучены транспортные свойства и эффект Холла на монокристаллических образцах BaAu1.8Bi2 и BaAg1.8Bi2. Транспортные и магнитные измерения BaAu1.8Bi2 показали наличие СП перехода при температуре порядка 4.8К, а также позволили оценить второе критическое поле. Измерения магнитной восприимчивости показывают небольшую долю СП фазы – менее 1%. В то же время кристаллы BaAg1.8Bi2 демонстрируют СП переход в районе 5.3К и объёмную долю сверхпроводящей фазы 10-15%. Сочетанием методов рентгеноструктурного анализа, спектроскопии ЯМР и ЯКР установлены свойства соединений Mo8Ga41 и Mo4Ga20Sb в нормальном и сверхпроводящем состояниях. Установлено, что Mo8Ga41 является уникальным сверхпроводником, состоящим из двух сверхпроводящих фаз – объемной и поверхностной, основные параметры которых, включая ТС, различны. В то же время сверхпроводник Mo4Ga20Sb демонстрирует свойства, блтзкие к стандартным БКШ-сверхпроводникам. Разработаны методы выращивания кристаллов и определены кристаллическое и электронное строение различных интерметаллидов, в которых сочетаются магнитоактивные 3d и 4f катионы. Показано, что различная степень упорядочения и формирование сверхструктур в системах на основе структурного типа Cu3Au позволяет управлять как температурой магнитного упорядочения, так и степенью взаимодействия между магнитными подсистемами 3d и 4f элементов. Синтезирован новый нитратокобальтат цезия-пиридиния (PyH)Cs[Co2(NO3)6], показано, что в его кристаллической структуре присутствуют гофрированные прямоугольные сетки [Co(NO3)3] из атомов CoII, связанных мостиковыми нитратными группами. Катионы цезия Cs+ и пиридиния PyH+ располагаются между слоями этой сетки. Измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости в различных полях, теплоемкости, намагниченности показали, что соединение является антиферромагнетиком типа «легкая ось». Расчеты DFT+U+SOC показали, что ориентация спина параллельно оси b более стабильна, чем ориентация спина параллельно другим осям, при этом спиновая решетка (PyH)CsCo2(NO3)6 в первом приближении представляет собой модель слабовзаимодействующей изинговской антиферромагнитной цепочки. Эти цепочки слабо взаимодействуют с образованием прямоугольной антиферромагнитной решетки Изинга, что заставляет (PyH)Cs[Co2(NO3)6] подвергаться дальнему антиферромагнитному упорядочению в соответствии с предсказанием Онзагера для прямоугольных антиферромагнетиков Изинга. Синтезированы и исследованы двумерные магнетики, основанные на кристаллических структурах с ван-дер-ваальсовыми щелями между слоями. Показано, что в соединении NdFe1.5Te3 реализуется сложное взаимодействие между антиферромагнетизмом и состоянием спинового стекла. Высокий магнитный момент на атомах железа (4.85 мБ на атом) приводит к образованию замороженного спинового стекла при комнатной температуре и спин-флоп переходу в высоких полях, что делает соединение перспективным для использования в спинтронике. Биоматериалы Впервые методом сублимационной сушки были получены образцы солевых прекурсоров и порошковых материалов на их основе в широком диапазоне составов на основе фосфатов, силикофосфатов и фосфатогерманатов. Продемонстрировано критическое влияние кислой среды исходного раствора на фазовый состав криогранулята и обнаружена возможность золь-гель перехода при замораживании растворов для ряда составов, в особенности, для фосфатогерманатов. Показано, что для системы Ca3(PO4)2 – CaNaPO4 состав керамических образцов соответствует составу распыляемых растворов; это позволяет использовать криохимический синтез в качестве альтернативного способа получения фосфатных порошков, активных к спеканию и перспективных для получения резорбируемой керамики с помощью аддитивных технологий. Изучены полиморфизм MgNaPO4 и фазовые отношения в системе Mg3(PO4)2 – Mg4Na (PO4)3. Впервые проведенное ультрабыстрое спекание сложного силикогерманокарнотитного состава с 8 различными элементами. Исследована растворимость различных составов в модельной среде лимонной кислоты. Предложенные в работе материалы на основе смешанно-катионных и смешанно-анионных фосфатов-германатов-силикатов кальция-натрия обладают средней и относительно постоянной скоростью растворения (резорбции) при рН=5 (доля растворившегося материала 20% за 6 часов), что позволяет их рассматривать как перспективные материалы для остеокондуктивных резорбируемых костных имплантатов. Для трехмерной печати керамических изделий разработана тестовая модель костного имплантата для замещения дефекта нижней челюсти человека. Разработаны две модели костного имплантата с внутренней структурой типа Кельвин: 1) имплантат с наличием плотной оболочки; 2) имплантат со структурой Кельвина без дополнительной плотной оболочки. В результате отработки усадочного коэффициента (~10%) были получены керамические имплантаты, которые плотно устанавливались в место смоделированного дефекта. Новые материалы для электрохимической и солнечной энергетики Созданные в последнее десятилетие новые солнечные элементы основаны на соединениях крайне токсичного свинца, поэтому ставится задача найти эффективные материалы для преобразования солнечного света в электроэнергию на основе нетоксичных производных сурьмы и висмута, что определяет новизну проведенных исследований. Синтезированы новые гибридные галогенантимонаты, содержащие дополнительные полииодидные фрагменты. Показано, что введение молекуллы I2 в кристаллическую структуры приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны до желательного показателя 1.4 эВ в соединении (HpipeH2)2[Sb2I10](I2), где Hpipe – гомопиперазин, что почти на 0.7 эВ меньше, чем в соединении, не содержащем полииодидного фрагмента. Совокупностью экспериментальных и расчетных методов показано, что в (HpipeH2)2[Sb2I10](I2) трехмерная структура образована сложным сочетанием ковалентных и нековалентных взаимодействий, а электронная структура вблизи уровня Ферми отличается наличием острого межзонного пика электронной плотности, состоящего из 5p-состояний молекулы I2. Продолжена работа по созданию новых электрохимически активных электродных материалов для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), работающих в интервале средних температур 600-800оС. Исследовано влияния способа формирования катодного материала на основе Pr2CuO4 (PCO) на электрохимические характеристики планарного электролит-несущего ТОТЭ. Предложенные методы модификации исходной микроструктуры катода на основе РСО демонстрируют положительную динамику повышения как электрохимической активности границы катод/электролит, так и удельных мощностных характеристик топливного элемента в целом. Разработка новых электродных материалов для симметричных ТОТЭ (С-ТОТЭ), обеспечивающих высокую электрокаталитическую активность протекания окислительно-восстановительных реакций на электродах ТОТЭ и стабильность электрохимических характеристик в процессе его длительной эксплуатации, является обязательным требованием для создания коммерчески привлекательных энергосистем на основе С-ТОТЭ, функционирующих в интервале средних температур 600-800оС. В отчетный период проведена оценка возможности использования Nd5Mo3O16 (NMO) в качестве нового электродного материала для симметричных ТОТЭ. Разработаны исходные соединения и методики нанесения up-конвертирующих слоев солнечных панелей методом химического осаждения из раствора. Исследовано образование комплексов в системе трифторацетатов РЗЭ — диэтилентриамин, выделены соединения, изучено их строение и этапы термического разложения. Показано, что диэтилентриамин удаляется на ранних этапах термообработки и не вызывает негативных процессов гидролиза в пленках. Впервые, в виде тонких пленок был получен материал β- NaGd(Yb,Er,Nd)F4//c-Al2O3, проявляющий up-конверсионную люминесценцию при возбуждении ИК-излучением с длиной волны 808 и 980 нм. Синтезирована серия циклометаллированных комплексов рутения (II) с четырьмя различными лигандами, различающимися природой заместителей 2-арилбензимидазолах. Полученные комплексы исследовали методами рентгеновской дифракции, ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии MALDI, спектроскопии электронного поглощения, люминесцентной спектроскопии и циклической вольтамперометрии, а также для интерпретации результатов использовали расчетный метод DFT/TDDFT. Все комплексы обладают интенсивным поглощением в диапазоне до 700 нм, триплетная природа возбужденного состояния подтверждена измерением затухания люминесценции. С увеличением донорности заместителя происходит красное смещение полос поглощения и эмиссии, время жизни возбужденного состояния и окислительно-восстановительный потенциал комплекса уменьшаются. Сочетание этих свойств показывает, что комплексы являются прекрасными красителями и могут использоваться в качестве фотосенсибилизаторов в фото-электрических ячейках Гретцеля.
4 1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. Развитие неорганической химии как фундаментальной основы создания новых поколений функциональных и конструкционных материалов, включая нано- и биоматериалы
Результаты этапа:
5 1 января 2025 г.-31 декабря 2025 г. Развитие неорганической химии как фундаментальной основы создания новых поколений функциональных и конструкционных материалов, включая нано- и биоматериалы
Результаты этапа:
6 1 января 2026 г.-31 декабря 2026 г. Развитие неорганической химии как фундаментальной основы создания новых поколений функциональных и конструкционных материалов, включая нано- и биоматериалы
Результаты этапа:
7 1 января 2027 г.-31 декабря 2027 г. Развитие неорганической химии как фундаментальной основы создания новых поколений функциональных и конструкционных материалов, включая нано- и биоматериалы
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".