ИСТИНА

Создание современных наноматериалов, повышение их эффективности и усовершенствование технологий их получения требуют глубокого понимания механизмов их синтеза. Это, в свою очередь, обуславливает необходимость разработки методов прямого наблюдения за синтезом материалов с помощью различных физико-химических методов. Все это в полной мере относится к наноматериалам на основе молекулярных сит, составляющих основу современных промышленно важных катализаторов и адсорбентов. В связи с этим настоящий проект направлен на решение важной фундаментальной проблемы, связанной с разработкой спектральных методов прямого наблюдения за гидротермальным и сольвотермальным синтезом цеолитных и металл-органических молекулярных сит. Решение этой проблемы открывает новые возможности для создания научных основ приготовления этих материалов, направленного регулирования их свойств, а, следовательно, разработки высокоэффективных катализаторов и адсорбентов на их основе для широкого круга химических процессов.

The development of modern nanomaterials, increasing their efficiency and improving the technologies for their production requires a deep understanding of the mechanisms of their synthesis. This determines the actuality and the scientific importance of the proposed project, aimed at the development of novel spectroscopic techniques for the direct in situ monitoring of the hydrothermal and solvothermal synthesis of zeolites and metal-organic frameworks (MOF), which are playing the key role in chemical industry as catalysts and adsorbents. The solution of this problem will open new perspectives for creating the scientific guidance for the preparation of these materials, for the regulation of their properties, and therefore for the development of highly efficient catalysts and adsorbents for a wide range of chemical processes.

По окончании проекта будут получены следующие наиболее важные результаты: 1. Разработаны оптимизированные методики и параметры синтеза для проведения in situ исследований следующих серий цеолитов и MOF: - гидротермального синтеза цеолитов Al-MFI и Al-BEA методом золь-гель кристаллизации в щелочной среде в присутствии гидроксидов тетраэтиламмония и тетрапропиламмония в качестве темплатов; - гидротермального синтеза цеолита Al-BEA методами кристаллизации из истинного раствора, золь-гель кристаллизации и кристаллизации сухого геля в щелочной среде в присутствии гидроксида тетраэтиламмония в качестве темплата; - гидротермального синтеза цеолита Al-BEA методом золь-гель кристаллизации в щелочной и фторидной средах в присутствии гидроксида тетраэтиламмония в качестве темплата; - гидротермального синтеза цеолитов Si-BEA, Al-BEA и Sn-BEA методом золь-гель кристаллизации во фторидной среде в присутствии гидроксида тетраэтиламмония в качестве темплата; - сольвотермального синтеза металл-органического каркасного материала Al-MIL-53-TA методом сольвотермальной кристаллизации с использованием терефталевой кислоты (ТА) в качестве органического компонента и воды или смеси вода-диметилформамид в качестве растворителя; - сольвотермального синтеза металл-органических материалов Al-MIL-53-ТА, Al-MIL-53-FA и Al-MIL-53-ADP с использованием в качестве органических компонентов терефталевой, фумаровой (FA) и адипиновой кислот (ADP) и смеси вода-диметилформамид в качестве растворителя. 2. Создана новая in situ ячейка, позволяющая проводить одновременные измерения методами CКР, ИКС и УЗС, и разработана методология in situ исследований с использованием этой ячейки. 3. Отработаны стратегия и методики in situ исследований выбранных серий цеолитов и MOF методами ЯМР ВМУ in situ и ИКС/СКР/ДРС/УЗС in situ. 4. Установлен механизм структурообразующего действия ионов тетраэтиламмония и тетрапропиламмония в формировании структуры цеолитов Al-MFI и Al-BEA. 5. Изучен механизм гидротермального синтеза Al-BEA из истинных растворов, золь-гель способом и из сухих гелей; установлено влияние метода синтеза на основные стадии кристаллизации цеолита BEA. 6. Исследован механизм гидротермального синтеза Al-BEA в щелочной и фторидной средах, определено влияние природы минерализующего агента (NaOH или HF) на механизм кристаллизации цеолита BEA. 7. Изучен механизм гидротермального синтеза Si-BEA, Al-BEA и Sn-BEA во фторидной среде; установлено влияние природы гетероатома на основные стадии кристаллизации цеолита BEA. 8. Исследован механизм сольвотермального синтеза Al-MIL-53-TA, Al-MIL-53-FA и Al-MIL-53-ADP в среде вода-диметилформамид; установлено влияние природы органического линкера - терефталевой, фумаровой и адипиновой кислот на основные стадии кристаллизации MIL-53. 9. Изучен механизм сольвотермального синтеза Al-MIL-53-TA в водной среде и среде вода-диметилформамид; определено влияния типа растворителя на основные стадии кристаллизации MIL-53. 10. Проведено сопоставление механизмов гидротермального синтеза цеолитов и сольвотермального синтеза металл-органических структур; установлены сходства и различия. 11. Даны рекомендации по усовершенствованию методик синтеза для осуществления направленного получения молекулярно-ситовых материалов с заданными свойствами. Предполагается, что разработанный авторами проекта новый подход позволит получить уникальную информацию о механизмах синтеза молекулярных сит и даст возможность значительно продвинуться в понимании этих процессов. Это позволяет надеяться, что запланированные исследования будут соответствовать уровню лидирующих мировых научных школ в этой области. Ожидается, что полученные результаты, с одной стороны, будут иметь высокую научную значимость для теории гетерогенного катализа. С другой стороны, они могут иметь большое практическое значение для разработки высокоэффективных катализаторов и адсорбентов на основе молекулярных сит и широкого круга химических процессов и их внедрения в промышленность.

Коллектив лаборатории кинетики и катализа имеет большой опыт фундаментальных исследований в области синтеза и исследования физико-химических и каталитических свойств оксидных катализаторов и носителей, нанокристаллических цеолитов и цеолитоподобных материалов различных структурных типов и является одним из лидирующих коллективов РФ, специализирующихся в области катализа на молекулярных ситах. Опыт теоретических и экспериментальных работ сотрудников лаборатории охватывает весь круг исследований молекулярно-ситовых материалов – от синтеза до опытных каталитических испытаний. В сфере создания молекулярных сит авторами проекта успешно разработаны и освоены воспроизводимые методики получения различных структурных типов цеолитов, микропористых кристаллических силикоалюмофосфатов и мезопористых материалов. Коллектив исполнителей проекта является автором научной идеи и признанным мировым лидером в области синтеза и исследования свойств микро-мезопористых цеолитных материалов, полученных рекристаллизацией микропористых цеолитов, защищенных 8 патентами РФ. Для получения катализаторов с заданными свойствами применяется модифицирование синтезированных материалов методами деалюминирования, ионного обмена, нанесения металлов и их оксидов и др. В настоящее время сотрудники лаборатории проводят исследования, связанные с разработкой новых высокоэффективных технологий получения наноразмерных цеолитов м применением цеолитов. Благодаря работам авторов проекта получены важные фундаментальные данные о механизмах широкого спектра промышленно важных гетерогенных каталитических процессов: активации и превращения алканов С1-С3 на кислотных и металлосодержащих цеолитах , алкилирования анилина метанолом , синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида, олигомеризации олефинов, синтеза бутадиена из этанола.

В ходе реализации проекта были выполнены все предусмотренные планом работы: 1. На основе анализа литературных данных, опыта исполнителей проекта и проведенных экспериментов выбраны методики и параметры синтеза для in situ и ex situ исследований механизма гидротермального и сольвотермального синтеза 6 серий цеолитов и металл-органических материалов: - цеолитов Al-MFI и Al-BEA, полученных в присутствии разных структурообразующих темплатов - гидрооксидов тетраэтиламмония и тетрапропиламмония; - цеолитов Al-BEA-КИР, Al-BEA-ЗГК и Al-BEA-КСГ, полученных методами кристаллизации из истинных растворов (КИР), золь-гель кристаллизации (ЗГК) и кристаллизации сухого геля (КСГ); - цеолитов Al-BEA-ОН и Al-BEA-F, полученных методом ЗГК в щелочной и фторидной средах; - цеолитов Si-BEA, Al-BEA и Sn-BEA, полученных методом ЗГК во фторидной среде; - металлорганических материалов Al-MIL-53-TA, полученных сольвотермальным синтезом в среде чистого диметилформамида (ДМФА) и в смеси вода-димелитформамид; - металлорганических материалов Al-MIL-53-TA, Al-MIL-53-FA и Al-MIL-53-ADP, полученных с использованием в качестве органических компонентов терефталиевой, фумаровой и адипиновой кислот из смеси вода-диметилформамид. 2. Разработана стратегия и методики проведения исследования механизмов гидротермального и сольвотермального синтеза молекулярных сит с использованием подходов ex situ и in situ ЯМР ВМУ. 3. Проведены ex situ и in situ исследования механизмов синтеза 6 серий молекулярно- ситовых материалов. На основе проведенного комплексного исследования установлены следующие механизмы гидротермального и сольвотермального синтеза цеолитов и металл-органических материалов. 1. Предложены механизмы структурообразующего действия гидроксидов тетраэтиламмония и тетрапропиламмония в формировании структуры цеолитов Al-BEA и Al-MFI, основанные на образовании кластеров тетраэтиламмония в случае Al-BEA и на участии изолированных катионов ТПА+ в случае Al-MFI. 2. Предложены жидкофазные механизмы кристаллизации цеолитов Al-BEA-КИР и Al-BEA-ЗГК и твердофазный механизм кристаллизации Al-BEA-КСГ. Предложенные механизмы дают возможность объяснить причины формирования материалов с разной текстурой и морфологией кристаллов: индивидуальных наноразмерных кристаллов (5-15 нм) в случае Al-BEA-КИР; крупных полукристаллов размером 100-200 нм в случае Al-BEA-ЗГК и иерархических агломератов нанокристаллов в случае Al-BEA-КСГ. 3. Предложены механизмы влияния минерализующего агента на синтез цеолита BEA в щелочной и фторидной средах. Показано, что при использовании гидроксидов щелочных металлов, в качестве минерализующего агента, в исходной РС происходит частичное растворение промежуточной аморфной фазы из-за высокого щелочного pH среды, образование зародышей кристаллизации в жидкой фазе и рост кристаллов по жидкофазному механизму. При использовании плавиковой кислоты, в качестве минерализующего агента, в исходной РС наблюдается pH среды около 7, в результате алюмосиликатная фаза не растворяется, процесс зародышеобразования идет на границе раздела жидкой и твердой фаз, а рост кристаллов происходит путем агрегации и уплотнения зародышесодержащих первичных структур. 4. Предложен твердофазный механизм кристаллизации цеолитов Si-BEA, Al-BEA и Sn-BEA во фторидной среде, основанные на формировании на начальных этапах синтеза твердого аморфного гидрогеля и жидкой фазы, содержащей фторидные ионы, ионы SiF62- и катионы TEA+. Показано, что твердофазная реорганизация гидрогеля определяет кинетику кристаллизации и роста кристаллов и объясняет снижение скорости кристаллизации и увеличения размера кристаллов в ряду: Si-BEA < Al-BEA < Sn-BEA. 5. Предложены механизмы структурообразования металл-органических координационных полимеров структуры MIL-53 в присутствии различных органических линкеров. Показано, что при использовании в качестве органических фрагментов терефталевой и фумаровой кислот происходит постепенная диссоциация кислот, которые взаимодействуя с ионами алюминия, образуют преднуаклеационные строительные блоки (ПНСБ). На следующем этапе ПНСБ агрегируют с образованием ассоциатов (ПНСА). Как только концентрация ПНСА в растворах достигает критической, происходит образование зародышей структур MIL-53-TA и MIL-53-FA и их последующая быстрая перестройка в кристаллическую фазу. Такой механизм приводит к образованию большого количества центров кристаллизации, что способствует формированию частиц небольшого размера. При проведения синтеза MIL-53-ADP с использованием в качестве органического линкера подвижной адипиновой кислоты, происходит образование аморфной твёрдой фазы, обогащённой алюминием. Эта промежуточная фаза затем реорганизуется с образованием структуры MIL-53-ADP. 6. Предложен механизм формирования структуры металл-органического материала Al-MIL-53-TA в присутствии разных растворителей. Показано, что в присутствии ДМФА интенсивное накопление ПНСБ и ПНСА приводит к увеличению скорости синтеза и формированию большого количества центров кристаллизации, что способствует образованию кристаллов малого размера. Напротив, в случае разбавления ДМФА водой скорость депротонирования кислоты и накопления ПНБС снижается, что сопровождается снижением скорости синтеза и формированием более крупных кристаллов MIL-53-TA. Полученные в ходе исследования механизмов синтеза цеолитов результаты позволили рекомендовать метод парофазной кристаллизации как наиболее эффективный метод синтеза цеолитов. Основными преимуществами метода является технологичность, данный способ позволяет уменьшить количество дорогостоящего темплата в 3-4 раза, исключить отходы после синтеза, увеличить выход цеолита за счет практически полной трансформации аморфного геля в цеолит. В ходе работы были разработаны новые способы синтеза цеолитов с разными гетероатомами на основе метода ПФК. Кроме того, разработан парофазный способ ионного обмена. Поданы 3 заявки на изобретение. В ходе выполнения работ по исследованию механизмов сольвотермального синтеза МОКП со структурой MIL-53 были получены ценные результаты, на основании которых были сделаны рекомендации для направленного регулирования свойств металл-органических координационных полимеров. Показано, что направленное изменение морфологии МОКП возможно при тщательном подборе среды синтеза. Так, при использовании чистого ДМФА в качестве растворителя, образуются кристаллы размером 100-200 нм, срощенные в агломераты размером 0,5-1 мкм. При введении в систему воды происходит сегрегация и увеличение размеров частиц. Помимо запланированных в проекте исследований гидротермального и сольвотермального синтеза молекулярных сит область применения подходов in situ и ex situ была расширена на изучение более широкого круга объектов, а именно: ионообменных форм цеолитов MFI, BEA, FAU и др., металл-органических материалов со структурой MOF-5, промотированных Mo-и Ce-содержащих каталитических систем на базе Al2O3. *** По результатам работы опубликованы и приняты в печать 10 статей в научных журналах, из которых 3 статьи в научных изданиях, входящих в первый квартиль (Q1) по импакт-фактору JCR. Возникли исключительные права на результаты интеллектуальной деятельности (РИД), созданные при выполнении проекта: «Способ осуществления процесса ионного обмена в молекулярных ситах» (заявка № RU2023114742A); «Способ получения кристаллического элементосиликата семейства цеолитов пентасил и кристаллический элементосиликат» (заявки № RU2023114697A и № RU2023114698A). Результаты доложены на 4 научных конференциях; сделано 6 докладов, из них 2 пленарных, и 4 устных докладов. Информация о проекте представлена в сети Интернет: - https://scientificrussia.ru/articles/himiki-mgu-v-5-raz-ulucsili-katalizator-dla-proizvodstva-propilena - http://www.chem.msu.ru/rus/lab/kinkat/contracts.html.