|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ЦЭМИ РАН |
||
Теоретическое моделирование электронных и магнитных свойств эндоэдральных фуллеренов и их производныхНИР
Theoretical modelling of electronic and magnetic properties of endohedral fullerenes and their derivatives
- Руководитель НИР: Иоффе И.Н.
- Ответственные исполнители: Луконина Н.С., Мазалева О.Н., Пыхова А.Д., Сударькова С.М.
- Участники НИР: Малкин Н.А., Новик А.К., Пыхова А.Д., Сивков С.О., Сивков С., Сударькова С.М., Сударькова С.М., Хиневич В.Э.
- Подразделение: Кафедра физической химии
- Срок исполнения: 8 февраля 2021 г. - 27 декабря 2024 г.
- Номер договора (контракта, соглашения): 21-73-20068
- Номер ЦИТИС: 121031200190-0
- Тип: Фундаментальная
- Приоритетное направление научных исследований: Функциональные материалы, наноматериалы и технологии
- Приоритеты и перспективы НТР Российской Федерации согласно Стратегии НТР РФ: переход к передовым цифровым, интеллектуальным технологиям
- ПН России: Индустрия наносистем
- Направление технологического прорыва России: Энергоэффективность и энергосбережение
- Критическая технология России: Компьютерное моделирование наноматериалов, наноустройств и нанотехнологий
-
Рубрики ГРНТИ:
- 31.15.15 Исследования строения и свойств молекул и химической связи
- Классификатор OECD: Физическая химия
-
Ключевые слова:
квантовая химия, многоконфигурационные методы, молекулярные магнетики, производные фуллеренов, спин-орбитальное взаимодействие, эндоэдральные металлофуллерены, метод функционала плотности
multiconfiguration methods, quantum chemistry, spin-orbit interaction, endohedral metallofullerenes, density functional theory, molecular magnets, fullerene derivatives -
Описание:
Проект посвящен поиску перспективных молекулярных магнетиков на основе эндоэдральных металлофуллеренов и отработке теоретических подходов к их описанию. Эндоэдральные металоофуллерены содержат внутри углеродного каркаса атомы металлов, преимущественно лантаноидного ряда, или соответствующие металлокластеры, обуславливающие магнитные свойства этих соединений. При этом углеродный каркас служит для эндоэдральных кластеров естественной защитой от внешней среды, одновременно предоставляя возможность подстройки электронных свойств эндоэдральных молекул путем присоединения внешнесферных заместителей. Эти преимущества эндоэдральных соединений обуславливают важность создания эффективных теоретических подходов к описанию и предсказанию перспективных магнитных материалов на основе эндоэдральных фуллеренов. Однако проблема создания этих подходов может оказаться нетривиальной вследствие большого размера рассматриваемых систем при важности корректного учета электронного переноса с эндоэдральных кластеров на углеродный каркас, а также сложностей точного количественного описания высокоспиновых электронных состояний кластеров, включающих несколько лантаноидных атомов, с учетом эффектов спин-орбитального взаимодействия.
-
Abstract:
Endohedral metallofullerenes constitute an interesting class of molecules that contain metal atoms or clusters within the closed fullerene carbon cage. In most cases, the endohedral metal atoms are lanthanide atoms with high-spin electronic states. Consequently, some endohedral fullerenes can exhibit properties of single-molecule magnets, and their applicability in spintronics, storage devices, quantum computing and biomedical applications (e.g. as contrast agents) is widely discussed. Recent attention toward endohedral compounds underscores the need for reliable theoretical methodology to describe their electronic, structural, and magnetic properties, which methodology would enable quantitative predictions and identification of the most practically relevant systems. Acceptable description of the ground state of endohedral compounds can often be achieved by means of relatively cheap theoretical methods like DFT. Some of the aspects, however, require more elaborate approaches. Those aspects include, in particular, the magnetic properties of endohedral fullerenes. Investigation of the magnetic properties requires multiconfiguration treatment of the lanthanoid f-shells, and the resource demands of the respective computational tasks can be considerable. Additional complications arise from the large size of the endohedral systems that must be treated in their entirety because of the charge-transfer interactions between the endohedral clusters and the carbon cage. Moreover, the dynamics of the endohedral cluster inside the cage can be non-trivial. The present project contemplates a broad quantum-chemical study of the electronic and magnetic properties of the endohedral fullerenes and their exohedral derivatives. We will develop reliable approaches toward description of the magnetic properties of endohedral fullerenes that would include both the static and dynamic correlation effects. The said approaches will be applied to a representative selection of endohedral compounds with various types of metal atoms and endohedral clusters. In addition to the magnetic properties, we will consider a wider range of electronic and structural aspects. Thus, we plan to study the effect of exohedral functionalization with various addends on the magnetic, electronic, and structural properties of the endohedral compounds. The project will result not only in the development of the robust computational methodology for the magnetic properties of the endohedral compounds but also in identification of the most practically promising representatives of their family.
-
Планируемые результаты:
1) Выяснение особенностей динамики эндоэдральных кластеров внутри различных углеродных каркасов и связи ее с региохимическими особенностями внешнесферной функционализации. 2) Выяснение взаимосвязи внешнесферной функционализации различных классов эндоэдральных молекул с особенностями электронных свойств в различных зарядовых состояниях. 3) Подбор оптимальных расчетных схем для описания магнитных свойств в различных типах эндоэдральных систем. 4) Выявление эндоэдральных соединений с наиболее перспективными магнитными свойствами.
-
Научный задел:
В целом, коллектив имеет широкий опыт расчетных работ, посвященный различным аспектам поведения фуллеренов, включая электронные свойства, кинетику превращений и функционализации, предсказания региохимических тенденций и др. В частности, были выполнены расчетные исследования региохимических особенностей и активационных барьеров для процесса химической функционализации некоторых эндоэдральных фуллеренов, причем было описано влияние аддендов на динамику углеродного каркаса. Имеется непосредственный опыт участия в комплексных расчетных исследованиях динамики металл-оксидных эндоэдральных кластеров внутри углеродного каркаса и их магнитных свойств. Помимо общего опыта работы с многоконфигурационными методами квантовой химии, имеется опыт их применения к предсказанию магнитного поведения фуллереновых димеров.
- Добавил в систему: Иоффе Илья Нафтольевич
Источник финансирования НИР
| грант РНФ |
Этапы НИР
| # | Сроки | Название |
| 1 | 8 февраля 2021 г.-29 декабря 2021 г. | Исследование региохимических тенденций последовательной функционализации рассматриваемых эндоэдральных молекул. |
| Результаты этапа: 1) С помощью метода функционала плотности рассмотрено присоединение CF2-группы к Sc3N@C78. Выяснено, что энергии изомеров CF2-производных с M3N@C78 существенно зависят от места присоединения заместителя, что согласуется с имеющимися литературными данными по близким реакциям. В среднем энергия присоединения оказывается существенно ниже, чем в M3N@C80 и С60. Обнаружено, что реакция происходит в условиях кинетического контроля, причем образуется сравнительно термодинамически невыгодный изомер Sc3N@C78(CF2), т.е. известный эмпирический принцип корреляции термодинамических и кинетических параметров сходных реакций нарушается. Механизм реакции функционализации является не карбеновым, как предполагалось ранее, а нуклеофильным. Его первая безбарьерная стадия состоит в присоединении к углеродному каркасу аниона CF2Cl-, вслед за которым происходит внутримолекулярное вытеснение хлорид-аниона с замыканием цикла. Интересным аспектом строения CF2-производных фуллеренов является возможность существования открытой или закрытой конформации CF2-групп, переключаемых при измерении зарядового состояния. Так, экспериментально образующийся изомер Sc3N@C78(CF2) является единственным, у которого в нейтральном состоянии эта конформация является закрытой, тогда как в анионном состоянии образуется дополнительный открытый минимум. Выяснено, что производные Sc3N@C78 близки к Sc3N@C80 по энергии нижних синглетных и триплетных возбужденных состояний, но при этом они обладают меньшими на несколько десятых эВ сродством к электрону и энергией ионизации, вследствие чего они могут оказаться более реакционноспособны. 2) Для производных молекул M3N@C80 с кластерами Sc2DyN и ScDy2N проведены исследования применимости различных эффективных остовных потенциалов к определению набора ориентаций кластера внутри углеродного каркаса с помощью метода функционала плотности. Сопоставлены стандартный остовный потенциал для диспрозия со включением в остов 28 электронов и часто используемый для упрощения расчетов псевдопотенциал для трехвалентного иона с большим остовом, заключающим в себя f-оболочку. Рассмотрены изомеры M3N@C80 с двумя типами внешнесферных заместителей - CF2-группой и пирролидиновым циклом. Найдено, что при использовании псевдопотенциалов с большим остовом разница в ориентациях кластеров Sc2DyN и ScDy2N связанна с не слишком сильным изменением энергии. Однако переход к малому остовному потенциалу приводит к неожиданным изменениям, и в некоторых случаях разница между различными ориентациями кластера начинает превышать 1 эВ. При этом иногда наблюдается сходимость к достаточно низким по энергии решениям с нетипичными спиновыми заселенностями атомов диспрозия, отличными от пяти неспаренных электронов. Полученные результаты свидетельствуют о необходимости проверки применимости используемых остовных потенциалов и других параметров расчета в целом по данным расчетных методов более высокого уровня. 3) Исследовано ориентационное распределение кластеров Sc2DyN и ScDy2N внутри углеродного каркаса С80 с CF2- и пирролидиновым заместителями. Полученные данные показывают, что для наиболее устойчивых структур с ориентацией атома диспрозия против внешнесферного заместителя существует несколько сопоставимых по энергии минимумов, отвечающих поворотам кластера около оси N-Dy. Структуры с ориентацией против внешнесферного заместителя атома скандия несколько менее выгодны, и при этом также существует целый ряд локальных минимумов, для которых в сторону заместителя не направлен ни один из атомов металла. Однако эти структуры характеризуются существенно более высокой энергией (приблизительно на 100 кДж/моль и более даже при использовании псевдопотенциалов с большим остовом), и поэтому являются лишь метастабильными. В ближайшее время предполагается исследование характеристик ориентационных переходов между полученными конформациями и их электрических и магнитных свойств. 4) Проведены многоконфигурационные расчеты скандий-диспрозиевых систем вида Sc2DyN@C80(CF2) с различными активными пространствами методом МКССП в полном активном пространстве (CASSCF) и квазивырожденной многоконфигурационной теории возмущений XMCQDPT2. В данных расчетах использован, конечно, базисный набор с малым остовом. В качестве базовой составляющей активного пространства используется f-оболочка диспрозия. Исследовано добавление к ней других возможно значимых орбиталей, таких как неподеленная пара атома азота, вакантные s- и p-уровни диспрозия и др. Обнаружено, что орбитали азота и скандия не вносят заметный вклад в статическую электронную корреляцию в M3N@C80(CF2), тогда как ситуация с другими орбиталями менее ясна. Данные XMCQDPT2 показывают, что имеет место весьма тесное вырождение 11 из 21 состояния, связанного с различными схемами заселения f-оболочки девятью электронами, причем полученная картина достаточно близка к картине МКССП. Анализ полученных нижних состояний показывает, что они в существенной степени многоконфигурационны, и поэтому представляется необходимым прямое сравнение результатов метода функционала плотности и реперных результатов теории возмущений для тестовых наборов избранных структур. | ||
| 2 | 10 января 2022 г.-30 декабря 2022 г. | Исследование ориентаций эндоэдрального кластера и многоконфигурационное описание эндоэдральных фуллеренов |
| Результаты этапа: 1. Найдено, что использование двухэкспонентных базисных наборов для углеродного каркаса с внешнесферными заместителями и трехэкспонентных базисных наборов для эндоэдрального кластера является оптимальным для расчетного предсказания геометрических, электронных и магнитных свойств функционализированных эндоэдральных систем как методом функционала плотности, так и методом многоконфигурационной теории возмущений XMCQDPT2. 2. С помощью сравнения результатов метода функционала плотности и метода теории возмущений показано, что использование в методе функционала плотности эффективных остовных потенциалов с большим остовом, заключающим в себя f-оболочку, позволяет удовлетворительно предсказывать оптимальные конфигурации эндоэдрального кластера внутри углеродного каркаса, обеспечивая при этом хорошую сходимость процедуры самосогласования. 3. Получены полные наборы устойчивых ориентаций эндоэдральных кластеров Sc2DyN и ScDy2N внутри ряда функционализированных углеродных каркасов C80. Найдено, что электронные свойства, такие как энергии граничных состояний, а также степень переноса заряда между эндоэдральным кластером и углеродным каркасом, достаточно слабо зависят от ориентации кластера внутри каркаса. Выявлены наборы наиболее устойчивых конфигураций кластера, подтверждены предположения о предпочтительности ориентации одного из атомов металла против внешнесферного заместителя. 4. Предложен способ расчета наборов нижних электронных состояний рассматриваемых эндоэдральных систем, учитывающий спин-орбитальные взаимодействия и эффекты динамической корреляции, где последния вводятся в виде получаемых с помощью теории возмущений поправок к диагональным элементам спин-орбитального гамильтониана, построенного с помощью метода МКССП в полном активном пространстве в базисе собственных состояний спина. 5. Показано, что многоконфигурационное описание нижних электронных состояний систем с эндоэдральным кластером Sc2DyN требует включения в активное пространство только f-оболочки диспрозия и рассмотрения только порождаемых ею секстетных состояний, тогда как влияние остальных состояний может быть рассмотрено пертурбативно, т.е. взаимодействие с состояниями, отвечающими другим степеням переноса заряда между кластером и каркасом несущественно. При этом обнаружено, что величины эффектов динамической корреляции для нижних электронных состояний достаточно близки друг к другу, и их имеет смысл учитывать только при рассмотрении спин-орбитальных взаимодействий для предсказания магнитных свойств, где разница между поправками по теории возмущений для различных состояний уже может быть значимой. 6.Показано, что эффекты ориентации иона диспрозия относительно внешнесферных заместителей могут оказывать существенное влияние на магнитное поведение молекул, благоприятствуя либо низкоспиновым, либо высокоспиновым состояниям в зависимости от того, с какой областью углеродного каркаса соседствует атом диспрозия. Таким образом, может играть ключевую роль подбор оптимальных ориентирующих внешнесферных заместителей. 7. Найдено, что в системах с эндоэдральным кластером ScDy2N взаимодействие между ионами диспрозия очень слабо, и сложение спиновых моментов их секстетных состояний, приводит к очень большой группе вырожденных состояний различной мультиплетности, описание спин-орбитального взаимодействия внутри которой сопряжено с существенными техническими сложностями. | ||
| 3 | 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. | Настройка магнитных свойств эндоэдральных фуллеренов под влиянием внешнесферных заместителей |
| Результаты этапа: 1. Найден способ описания в рамках спин-орбитального КВ на полном активном пространстве f-состояний эндоэдральных систем с двумя слабо взаимодействующими атомами диспрозия, порождающими широкий набор близких по энергии состояний с различными мультиплетностями. Осуществлена предварительная характеристика электронных уровней модельного шестизарядного кластера ScDy2N, показывающая квазивырождение 121 нижнего электронного состояния для каждой из мультиплетностей от 1 до 11. Показано, что влияние других электронных состояний, расстояние до которых превышает характерные значения матричных элементов спин-орбитального взаимодействия, несущественны. 2. Охарактеризован типичный уровень ошибок метода функционала плотности при использовании базисов с большим остовом, включающим f-оболочки, в задачах анализа конформационного разнообразия эндоэдральных молекул. Верификация по широкому набору конформеров на основании сравнения с данными многоконфигурационной теории возмущений XMCQDPT2, явно рассматривающей эффекты нединамической электронной корреляции в f-оболочке и эффекты динамической корреляции в рамках углеродного каркаса, показала, что максимальный уровень расхождения относительных энергий не превышает 15 кДж/моль, но в большинстве случаев оказывается не выше 10 кДж/моль, что следует признать хорошим совпадением. 3. Изучены особенности полифункционализации диспрозиевых эндоэдральных соединений CF2-группами. Показано, что для двух групп предпочтительной является ориентация атомов металла по внешнесферным заместителям, и эндоэдральный кластер оказывает, таким образом, ориентирующий эффект на региохимию их присоединения, который в энергетическом выражении может превышать 100 кДж/моль. С другой стороны, результатом взаимного влияния внешнесферных заместителей и эндоэдрального кластера может оказываться деформация последнего с изменением расстояния между атомами металла, т.е. особенностей взаимодействия между ними. Это может служить способом настройки электронных свойств. 4. Исследована функционализация диспрозиевых эндоэдральных соединений CH2- и N-метилпирролидиновыми аддендами. Показано сходство конформационных особенностей для продуктов CH2- и СF2-функционализации, но существенное отличие таковых в случае пирролидинового адденда, где не проявляется явное предпочтение ориентации одного из атомов металла по внешнесферному заместителю. При этом пирролидиновые производные демонстрируют существенное сужение зазора между НВМО и ВЗМО. По сравнению с нефункционализированными эндоэдральными молекулами, пирролидиновые производные демонстрируют тенденцию к сохранению магнитных свойств соединений, что позволяет использовать такой тип функционализации для создания новых материалов. 5. Начато рассмотрение влияния димеризации энндоэдральных соединений через одинарную связь на их электронные свойства, определяемые обратным переходом электрона на эндоэдральный кластер под действием образования межкаркасной связи. Показана возможность стабилизации димерных соединений в полярных средах. | ||
| 4 | 1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. | Поиск наиболее перспективных эндоэдральных магнитных систем |
| Результаты этапа: | ||
Прикрепленные к НИР результаты
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".