ИСТИНА

Настоящий проект посвящен исследованию методом мессбауэровской на ядрах зондовых атомов 57Fe взаимосвязи между локальной структурой различных классов оксидных никелатов Ni(III) и протекающими в их электронной подсистеме процессами спинового, зарядового и орбитального упорядочений. Планируемое исследование направлено на получение качественно новой информации о природе и механизмах наблюдаемых для рассматриваемых никелатов электрических (изолятор-металл) и магнитных фазовых переходов, а также необычной магнитной структуре этих соединений и характере протекающих в них процессов фазового расслоения при переходе электронов из локализованного в делокализованное состояние. Наряду с мессбауэровской диагностикой, будут проведены измерения в широком диапазоне температур структурных, магнитных и электрических свойств, что позволит не только всесторонне охарактеризовать исследуемые образцы, но также изучить характер и степень влияния на их функциональные характеристики микроколичеств парамагнитных (57Fe) примесных атомов.

Project is devoted to the study of correlations between the local structure of various classes of oxide nickelates Ni(III) and processes of spin, charge and orbital orderings occurring in their electronic subsystem by methods of Mössbauer spectroscopy on 57Fe probe nuclei. Planned research is aimed at obtaining of qualitatively new information about the nature and mechanisms of electrical (insulator-metal) and magnetic phase transitions observed for the considered nickelates, as well as the unusual magnetic structure of these compounds, and the nature of the processes of phase separation occurring in them during the electrons transition from localized to delocalized state. Besides the Mössbauer diagnostics the structural, magnetic, and electrical properties will be measured in a wide temperature range which allows to characterize the samples in detailed as well as examine the nature and the influence degree of trace amounts of impurity paramagnetic 57Fe atoms on the functional characteristics.

В результате выполнения проекта будут получены следующие результаты: 1. Синтезированы и детально охарактеризованы (кристаллическая структура, кислородная стехиометрия, гранулометрический состав) легированные зондовыми атомами 57Fe образцы никелатов Ag2Ni1-x57FexO2 (0 < x < 1), ANi0.9957Fe0.01O2 (A = Na, Ag), BiNi1-x57FexO3 (x = 0.02 – 0.05) и La2(Li0.5Ni0.5)0.9957Fe0.01O4. 2. Измерены магнитные и термодинамические свойства полученных образцов никелатов. В результате сравнения полученных данных (характера температурной зависимости физических параметров, а также значений критических температур структурных и магнитных фазовых переходов) с аналогичными результатами для недопированных железом образцов никелатов будет установлен характер и степень влияния зондовых атомов 57Fe на макроскопические физические характеристики исследуемых оксидов. 3. Измерены и расшифрованы мессбауэровские спектры ядер 57Fe в широком температурном диапазоне, включающем точки магнитных и структурных фазовых переходов. На основании этих измерений будет определено валентное и спиновое состояния зондовых атомов железа, число и локальное окружение занимаемых ими в структуре никелатов кристаллографических и магнитных позиций. 4. Полученные мессбауэровские данные будут сопоставлены с результатами модельных расчетов параметров сверхтонких взаимодействий (тензора градиента электрического поля, зарядовой и спиновой плотности, динамических параметров) основываясь на данных литературных о кристаллической структуре исследуемых соединений. В результате проведенного анализа будут установлены корреляции между сверхтонкими параметрами мессбауэровских спектров зондовых атомов и особенностями локальной структуры никелатов. 5. Проведены измерения мессбауэровских спектров никелата BiNi0.9957Fe0.01O3 в области структурного фазового перехода изолятор-металл. На основании анализа полученных температурных зависимостей сверхтонких параметров зондовых ядер 57Fe (химический сдвиг и квадрупольное расщепление) будет установлен характер изменения электронного состояния никелевой подрешетки (локальное окружение и зарядовое состояние никеля, параметры химических связей Ni-O) при протекании окисления 2Ni2+ + Bi5+ --> 2Ni3+ + Bi3+, вызывающего перераспределение зарядов в структуре никелата (Bi3+0.5Bi5+0.5)(Ni2+)O3 --> (Bi3+)(Ni3+)O3. Полученная информация может дать новые сведения о природе наблюдаемого для BiNiO3 отрицательного коэффициента линейного температурного расширения. 6. Измерения в режимах “охлаждения” и “нагревания” позволят опровергнуть или подтвердить наличие характерного для фазового перехода первого рода гистерезиса в температурной зависимости вкладов парциальных спектров ядер 57Fe и соответствующих им сверхтонких параметров в области “плавления” зарядового упорядочения подрешетке висмута никелата (Bi3+0.5Bi5+0.5)(Ni2+)O3. 7. Сравнительный анализ мессбауэровских сверхтонких параметров спектров 57Fe для различных составов твердых растворов Ag2Ni1-x57FexO2 (0 < x < 1) позволит получить новые данные о зарядовом переносе (Ag2)+(Ni,Fe)3+O2 --> (Ag+)2(Ni,Fe)3+O2, оказывающем существенное влияние на характер проводимости этих оксидов. 8. Анализ спектров 57Fe никелатов Ag2Ni0.9957Fe0.01O2 и ANi0.9957Fe0.01O2 (A = Na, Ag), измеренных в магнитоупорядоченной области температур (T<TN), в сравнении с ранее полученными данными для никелатов RNi0.9857Fe0.02O3 (R = РЗЭ,Y) позволит подтвердить или опровергнуть возможность протекания диспропорционирования катионов Ni3+(t2g6eg1): 3eg1 --> eg2 + 2eg0.5. 9. Сравнительный анализ мессбауэровских спектров La2(Li0.5Ni0.5)0.9957Fe0.01O4 и La2(Li0.5Сu0.5)0.9957Fe0.01O4 (литературные данные) позволит исследовать динамику зарядового переноса Fe3+ + O-(L) --> Fe4+ + O2-, связанного с наличием электронных дырок (L) на атомах кислорода.

Участники представленного проекта имеют опыт в использовании зондового варианта мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe для изучения хромитов со структурами типа делафоссита (СuCr0.9957Fe0.01O2) и перовскита (TlСr0.9557Fe0.05O3), синтезированных при использовании высокого давления кислорода. Полученные результаты могут быть использованы в качестве научного задела по предлагаемому проекту. Подробное их изложение можно найти в следующих публикациях: 1. Yi Wei, Matsushita Y., Katsuya Y., Yamaura K., Tsujimoto Y., Presniakov I.A., Sobolev A.V., Glazkova Ya.S., Lekina Yu.O., Tsujii N., Nimori S., Takehana K., Imanaka Y. and Belik A.A. // Dalton Trans. (2015) V. 44. P. 10785-10794. 2. Русаков В.С., Пресняков И.А., Гапочка А.М., Соболев А.В., Мацнев М.Е., Лекина Ю.О. // Изв. РАН. Серия физическая (2015) т. 79, №8, с. 1091-1096. 3. В.С. Русаков, И.А. Пресняков, А.М. Гапочка, А.В. Соболев, М.Е. Мацнев, Ю.О. Лёкина. // XIII Международная конференция "Мёссбауэровская спектроскопия и ее применения" (ICMSA-2014), c. 25. Суздаль, Россия, 2014. 4. А.В. Соболев, И.А. Пресняков, В.С. Русаков, А.А. Белик, Я.С. Глазкова, М.Е. Мацнев, А.М. Гапочка, Т.В. Губайдулина, Д.Е. Горчаков, Ю.О. Лёкина. // XIII Международная конференция "Мёссбауэровская спектроскопия и ее применения" (ICMSA-2014), c. 101. Суздаль, Россия, 2014. 5. V.S. Rusakov, I.A. Presniakov, A.M. Gapochka, A.V. Sobolev, M.E. Matsnev, and Yu O. Lekina. // MISM-2014, p.849. 2014. 6. I.A. Presniakov, V.S. Rusakov, A.V. Sobolev, A.M. Gapochka, M.E. Matsnev, A.V. Belik, I. S. Glazkova, and Yu V. Lekina. // MISM-2014, p. 260, 2014. 7. Лёкина Ю.О., Соболев А.В., Пресняков И.А. // Актуальные проблемы неорганической химии: перспективные магнитные и электропроводящие материалы, с. 102, 2014.

1. Синтезированы и детально охарактеризованы (кристаллическая структура, кислородная стехиометрия, гранулометрический состав) легированные зондовыми атомами 57Fe образцы никелатов Ag2Ni1-x57FexO2 (0 < x < 1), AgNi0.9857Fe0.02O2, BiNi1-x57FexO3 (x = 0.02 – 0.05) и La2(Li0.5Ni0.5)0.9957Fe0.01O4. 2. Измерены магнитные и термодинамические свойства полученных образцов никелатов. В результате сравнения полученных данных (характера температурной зависимости физических параметров, а также значений критических температур структурных и магнитных фазовых переходов) с аналогичными результатами для недопированных железом образцов никелатов установлен характер и степень влияния зондовых атомов 57Fe на макроскопические физические характеристики исследуемых оксидов. 3. Измерены и расшифрованы мессбауэровские спектры ядер 57Fe в широком температурном диапазоне, включающем точки магнитных и структурных фазовых переходов. На основании этих измерений определено валентное и спиновое состояния зондовых атомов железа, число и локальное окружение занимаемых ими в структуре никелатов кристаллографических и магнитных позиций. 4. Полученные мессбауэровские данные сопоставлены с результатами модельных расчетов параметров сверхтонких взаимодействий (тензора градиента электрического поля, зарядовой и спиновой плотности, динамических параметров), полученных на основании литературных данных о кристаллической структуре исследуемых соединений. В результате проведенного анализа установлены корреляции между сверхтонкими параметрами мессбауэровских спектров зондовых атомов и особенностями локальной структуры никелатов. 5. Проведены измерения мессбауэровских спектров никелата BiNi0.9957Fe0.01O3 в области структурного фазового перехода изолятор-металл. На основании анализа полученных температурных зависимостей сверхтонких параметров зондовых ядер 57Fe (химический сдвиг и квадрупольное расщепление) установлен характер изменения электронного состояния никелевой подрешетки (локальное окружение и зарядовое состояние никеля, параметры химических связей Ni-O) при протекании окисления 2Ni2+ + Bi5+ --> 2Ni3+ + Bi3+, вызывающего перераспределение зарядов в структуре никелата (Bi3+0.5Bi5+0.5)(Ni2+)O3 --> (Bi3+)(Ni3+)O3. 6. Сравнительный анализ мессбауэровских сверхтонких параметров спектров 57Fe для различных составов твердых растворов Ag2Ni1-x57FexO2 (0 < x < 1) позволил получить новые данные о зарядовом переносе (Ag2)+(Ni,Fe)3+O2 --> (Ag+)2(Ni,Fe)3+O2, оказывающем существенное влияние на характер проводимости этих оксидов. 7. Анализ спектров 57Fe никелатов Ag2Ni0.9857Fe0.02O2 и AgNi0.9857Fe0.02O2, измеренных в магнитоупорядоченной области температур (T<TN), в сравнении с ранее полученными данными для никелатов RNi0.9857Fe0.02O3 (R = РЗЭ,Y) позволил оценить возможность протекания диспропорционирования катионов Ni3+(t2g6eg1): 3eg1 --> eg2 + 2eg0.5. 8. Сравнительный анализ мессбауэровских спектров никелатов La2(Li0.5Ni0.5)0.9957Fe0.01O4 и купратов La2(Li0.5Сu0.5)0.9957Fe0.01O4 (изученные ранее объекты) позволил исследовать динамику зарядового переноса Fe3+ + O-(L) --> Fe4+ + O2-, связанного с наличием электронных дырок (L) на атомах кислорода.