![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ЦЭМИ РАН |
||
Создание новых высокоэффективных методов и средств химического анализа веществ и материалов, обеспечение широкого использования таких методов и средств при решении важнейших прикладных задач, подготовка квалифицированных, творческих кадров. Новейшими аспектами в решении этой задачи является миниатюризация, упрощение и удешевление средств анализа, не говоря уже о необходимости их автоматизации и удовлетворения требований селективности, чувствительности и точности. Особое значение приобрела подготовка кадров высшей квалификации для разработки аналитических методов и средств медицинской диагностики, обнаружения особо токсичных веществ, в том числе в объектах окружающей среды. Появление новых материалов и особенно материалов-композитов также потребовало разработки методов их анализа и исследования.
1. Разработка методов определения биологически активных веществ в различных объектах с использованием твердых композитных материалов, в том числе обладающих магнитными свойствами, на основе наночастиц металлов и полимерных сорбентов. 2. Развитие теоретических и методических основ проточных методов анализа, включающих стадию сорбционного концентрирования. 3. Разработка способов синтеза, в том числе с использованием золь-гель технологий, новых сорбентов для концентрирования элементов и биологически активных органических веществ. 4. Исследование свойств ионных жидкостей (ИЖ) применительно к использованию в химическом анализе; поиск новых ИЖ, в том числе со специальными свойствами, создание материалов на их основе; разработка методических основ применения ИЖ в анализе. 5. Развитие хроматографических и капиллярно-электрофоретических методов анализа растворов: разработка новых подвижных и неподвижных фаз.
Развита теория экстракции хелатов, сформировано представление о координационно насыщенных и ненасыщенных хелатах; монография Ю.А. Золотова «Экстракция внутрикомплексных соединений» ( М.: Наука, 1968) была переведена на английский и японский языки и постоянно цитируется. Введено понятие о гидратно-сольватном механизме экстракции кислот и солей, механизм обоснован и ныне считается общепризнанным (монография «Экстракция галогенидных комплексов металлов» М.: Наука, 1973), статьи в «Докладах АН СССР», 1962 г. и «Успехах химии», 1963 г. Впервые были начаты работы по кинетике экстракции и предложен способ определения фазы, в которой образуется экстрагируемое соединение (Доклады АН СССР, 1965 г.). Предложенная методология аналитического концентрирования нашла отражение в нескольких монографиях на русском и английском языках (М.: Химия. 1982, М.: Наука. 1988, Amsterdam: Elsevier, 1990) , часто цитируемых специалистами. Большой отклик имеет создание оригинальных сорбентов для концентрирования, особенно полимерных сорбентов с конформационно подвижными комплексообразующими группировками (ДЭТАТА и др.) (Коорд. химия. 1992) и пенополиуретановых сорбентов (Успехи химии. 2002), наноструктурированных сорбентов (монография, М.:Наука, 2007). Школа получила признание как ведущая в области создания, исследования и применения (а также пропаганды!) простейших и дешевых тест-систем для оперативного химического анализа, в том числе «в поле». Этой теме посвящена монография, вышедшая на русском и английском языках (М.: Эдиториал УРСС, 2002, Amsterdam: Elsevier, 2002) и ряд обобщающих статей (Trends in Analyt. Chem. 2002, Спб.: Мир и семья. 2003).
Продолжены работы по изучению сорбционных свойств магнитного сверхсшитого полистирола, способ получения которого был предложен нами ранее. На основании сравнительного изучения сорбционного поведения катехоламинов (допамина, норадреналина и адреналина) на сверхсшитом полистироле (ССПС) и магнитном ССПС (ССПС/Fe3O4,) даны объяснения особенностей сорбции этих соединений в зависимости от времени контакта фаз, рН раствора, объема анализируемого раствора и концентрации сорбатов. Обнаружено, что введение наночастиц Fe3O4 в матрицу ССПС не влияет на его сорбционную способность по отношению к катехоламинам. Установлено, что максимальная сорбция катехоламинов наблюдается в интервале рН 7–9 в области доминирования их нейтральных форм, а сорбционное равновесие устанавливается в течение 10 мин. Найдены условия десорбции катехоламинов. Выбраны условия хроматографического разделения катехоламинов в варианте ОФ ВЭЖХ с амперометрическим детектором: колонка – Luna 5u C18 (150×4.6 mm, 5 µm), подвижная фаза – ацетонитрил:водный раствор 0.1% H3PO4 и 0.3 мМ октансульфоната натрия (10:90), E=0.8 В). Реализовано сочетание сорбционного концентрирования катехоламинов на магнитном сверхсшитом полистироле с их определением в элюате методом ОФ ВЭЖХ. При концентрировании из 25 мл пределы обнаружения катехоламинов составляют 1 – 1.5 нг/мл. С целью получения нанокомпозитных материалов на основе пенополиуретана и наночастиц золота и серебра изучена сорбция наностержней золота и треугольных нанопластинок серебра на пенополиуретане из водного раствора. Выявлено влияние природы, концентрации электролита и кислотности среды на степень сорбции наночастиц, оценены параметры сорбции. Изучены морфология и спектральные характеристики полученных нанокомпозитных материалов. Показано, что в спектрах нанокомпозитов присутствуют характерные полосы поверхностного плазмонного резонанса наночастиц золота и серебра, что обусловливает возможность их использования в спектрометрии диффузного отражения. Боргидридным методом синтезированы треугольные нанопластинки (ТНП) серебра, оценены их геометрические параметры и спектрофотометрические характеристики. Установлено, что в растворе синтезированных ТНП преобладают частицы, представляющие собой нанопластинки в форме, близкой к равностороннему треугольнику с закругленными вершинами, средняя длина ребра ТНП равна 52 нм, а их толщина составляет около 4 нм. Показано, в процессе высыхания раствора на подложке для микроскопии на микрофотографиях появляются своеобразные агрегаты частиц, имеющие форму «стопок», что указывает на энергетическую выгодность параллельной ориентации плоскостей ТНП при их взаимодействии. В спектрах поглощения ТНП наблюдается полоса поверхностного плазмонного резонанса (ППР) с максимумом при 625 нм. Оценена возможность использования ТНП серебра в качестве спектрофотометрического реагента для определения ртути(II) и цистеина. Предложены схемы взаимодействия ТНП с этими аналитами. Показано, что уменьшение интенсивности ППР ТНП серебра в присутствии ртути(II) связано с окислением ионами ртути(II) атомов серебра ТНП, а в присутствии цистеина – с агрегацией ТНП серебра. Выбраны оптимальные условия спектрофотометрического определения; оценены метрологические характеристики методик; пределы обнаружения ртути(II) и цистеина составили 22 и 14 нг/мл соответственно. Изучено взаимодействие нанокомпозитного материала на основе пенополиуретана и наностержней золота, модифицированного AgNO3, с адреналином, допамином, норадреналином и добутамином. Установлено, что оно сопровождается гипсохромным сдвигом полос в спектре ППР в результате отложения на поверхности наностержней слоя серебра. Изучено влияние времени, прошедшего с момента начала реакции, среды взаимодействия, рН, концентрации AgNO3 и катехоламинов на данное взаимодействие. Показана возможность применения полученного нанокомпозитного материала для определения катехоламинов методом спектрометрии диффузного отражения, основанная на зависимости величины сдвига коротковолнового максимума в спектре ППР от концентрации катехоламина. Оценены аналитические характеристики определения, пределы обнаружения допамина, норадреналина, адреналина и добутамина равны 0,047, 0,067, 0,07 и 0,11 мкг/мл соответственно. Продолжено изучение окисления сферических наночастиц серебра, стабилизированных цитратом, поливинилпирролидоном и полигексаметиленгуанидинием, пероксидами с целью разработки спектрофотометрических методик их определения. Выявлены особенности взаимодействия наночастиц различных типов с пероксидом водорода и органическими пероксидами – надуксусной кислотой (НУК) мета-хлорнадбензойной кислотой (м-ХНБК), трет-бутилгидропероксидом (т-БГП), ди-трет-бутил-пероксидом и трет-бутил-пербензоатом. Установлено, что для НЧ, стабилизированных цитратом натрия, наиболее сильный эффект наблюдается в присутствии пероксида водорода и НУК, для НЧ, стабилизированных поливинилпирролидоном, – в присутствии пероксида водорода и всех изученных гидропероксидов, для НЧ, стабилизированных полигексаметиленгуанидин гидрохлоридом, – в присутствии пероксокислот. Дизамещенные пероксиды практически не вызывают окисление НЧ. Изучено влияние времени взаимодействия, рН раствора и концентрации наночастиц на их окисление. Оценены аналитические характеристики определения пероксидов. Пределы обнаружения для пероксида водорода, НУК, м-ХНБК и т-БГП составили 0,07; 0,04; 0,06 и 0,09 мкг/мл соответственно. Экспериментально изучена эффективность десорбции алкилфосфоновых и О-алкилалкилфосфоновых кислот с непористого графитированного углеродного сорбента EnviCarb. В качестве десорбирующих растворов применяли 1) ацетонитрил при комнатной температуре; 2) водные растворы муравьиной кислоты, формиата или ацетата аммония различных концентраций; 3) субкритическую воду в диапазоне температур 150-175 °C; 4) растворы формиата или ацетата аммония в субкритической воде в диапазоне температур 150-175 °C; 5) смеси «вода-ацетонитрил» при температурах 150-175 °С. Для всех выбранных аналитов построены off-line кривые десорбции; растворы собирали аликвотами по 0.5 мл, проводили анализ каждой аликвоты с помощью ВЭЖХ-МС. Установлено, что наиболее эффективным десорбирующим раствором для алкилфосфоновых кислот являются водные растворы муравьиной кислоты и формиата аммония при комнатной температуре. Повышение температуры до 150 °C приводит к незначительному повышению эффективности десорбции; дальнейшее повышение температуры не приводит к заметным изменениям формы кривой десорбции. Для десорбции О-алкилалкилфосфоновых кислот также эффективны водные растворы муравьиной кислоты или формиата аммония, однако для этих аналитов повышение температуры десорбции до 150 °C приводит к существенному росту эффективности десорбции – объем зоны концентрата уменьшается в 1.5-2 раза по сравнению с десорбцией при комнатной температуре. При дальнейшем увеличении температуры до 200 °C наблюдается сужение зоны концентрата с одновременным уменьшением степени десорбции аналитов, что, на наш взгляд, свидетельствует о частичном гидролизе аналитов. Оптимальным вариантом для десорбции обеих групп аналитов (О-алкилалкил- и алкилфосфоновых кислот) является использование водного раствора формиата аммония при 150 °C. Для сопоставления получены данные о десорбции О-алкилалкилфосфоновых и алкилфосфоновых кислот этим десорбирующим раствором с сорбента Hypercarb. Показано, что десорбция с сорбента EnviCarb протекает несколько эффективнее, ширины зон концентрата в потоке на 20-30% меньше; по нашему мнению, это связано с меньшей величиной удельной поверхности EnviCarb. Разработан подход к использованию в модели сольватационных параметров тестовых соединений, не поглощающих в УФ-области. Для этих целей применен квадрупольный масс-спектрометрический детектор в режиме одновременной ионизации электрораспылением и химической ионизации при атмосферном давлении (ESI+APCI, DUIS mode). Выбраны параметры МС-детектирования при определении алифатических кетонов, сложных и простых эфиров: температура линии десольватации 250 °C, температура блока нагревателя 400 °C, поток газа-распылителя 1.5 л/мин при потоке подвижной фазы до 1 мл/мин, время накопления сигнала на единичной массе 0.2 с. Ряд кетонов, сложных и простых эфиров (всего 13 соединений) был использован в качестве дополнения к основному набору тестовых аналитов (34 соединения) для исследования с позиций модели сольватационных параметров сорбционных систем «непористый графитированный углеродный сорбент EnviCarb – субкритическая вода с добавкой 10-20% ацетонитрила» в диапазоне температур 150-200 °С. Рассчитаны сольватационные параметры этих сорбционных систем. Показано, что, как и в случае с сорбентом Hypercarb, основной вклад в удерживание аналитов вносит сольватационный параметр v, связанный с молекулярным объемом аналита. Несколько большие, по сравнению с сорбентом Hypercarb, величины сольватационных параметров e и s, отвечающих за вклад поляризуемости и полярности аналита в удерживание, свидетельствуют о различиях в химии поверхности сорбентов Hypercarb и EnviCarb. Для изучения удерживания тестовых аналитов в среде 100%-ного ацетонитрила был выбран ряд алкильных производных анилина, которые достаточно сильно удерживаются на сорбентах Hypercarb и EnviCarb; в числе отобранных соединений – 3- и 4-этиланилины, 2,3-диметиланилин, 4-изопропиланилин и другие. Для этих соединений в среде ацетонитрила при их удерживании на сорбентах Hypercarb и EnviCarb коэффициенты удерживания составляют не менее 2,5, что позволяет определять их с хорошей точностью. Для повышения надежности определения сольватационных параметров в среде 100%-ного ацетонитрила мы предложили проводить не только их прямой расчет, но и экстраполяцию по серии экспериментов с увеличивающейся долей ацетонитрила в смеси «ацетонитрил-вода». Экспериментально этот подход опробован на системе «Hypercarb-вода-ацетонитрил при комнатной температуре», содержание ацетонитрила составило 85, 90, 95 и 97,5 %. Наблюдали хорошее соответствие сольватационных параметров, рассчитанных линейной экстраполяцией по серии экспериментов с разной концентрацией ацетонитрила, и рассчитанных по данным прямого эксперимента с использованием 100%-ного ацетонитрила. Проведено сопоставление эффективности десорбции органических веществ 100%-ным ацетонитрилом при комнатной температуре и субкритической водой в диапазоне температур 150-200 °C с сорбента Hypercarb. Показано, что для аналитов, характеризующихся небольшими значениями дескрипторов V и E, субкритическая вода по эффективности сопоставима со 100%-ным ацетонитрилом уже при температуре 175 °C. Однако, если величины дескрипторов v и e для данного аналита превышают 1.4 и 1.1 соответственно, то даже температуры в 200 °C недостаточно для десорбции, сопоставимой по эффективности 100%-ным ацетонитрилом при комнатной температуре. Совместно с коллегами из Кубанского государственного университета изучена кинетика экстрагирования биологически активных органических веществ из зверобоя продырявленного и шалфея лекарственного. Сопоставлены различные методики экстрагирования. Показано, что самым низким значением средней константы скорости экстракции из числа изученных характеризуется вариант статического экстрагирования при нагревании в открытой системе, а наибольшим – вариант динамического экстрагирования при повышенных температуре и давлении. Отмечено, что для некоторых БАВ (например, гиперфорина, карнозоловой кислоты и др.) наблюдается одновременность процессов извлечения в фазу экстрагента и химических превращений, что подтверждается снижением их концентраций в экстрагенте во времени при извлечении из растительных образцов. Получен и охарактеризован неочищенный экстракт баклажана (Solanum melongena). Установлены значительная полифенолоксидазная и незначительная пероксидазная активности экстракта. Определены константы Михаэлиса следующих субстратов: кофейной кислоты, диоксифенилаланина и пирокатехина; галловая кислота, феруловая кислота, рутин, кверцетин и дигидрокверцетин не являются субстратами. Выбраны условия и разработана экспрессная методика спектрофотометрического определения 0,8-8 мМ кофейной кислоты. В присутствии 3-метилбензотиазолин гидразона (МБТГ) скорость реакции и сродство фермента к субстрату увеличиваются, что позволяет повысить чувствительность определения. В присутствии 0,1 мМ МБТГ диапазон определяемых содержаний кофейной кислоты составляет 0,05-2 мМ. Методика использована для определения кофейной кислоты в зеленом чае, листьях подорожника и желчегонном сборе. L-цистеин и другие тиоловые соединения (цистин, N-ацетилцистеин) оказывают ингибирующее действие на окисление пирокатехина в присутствии экстракта баклажана. С помощью измерения кажущихся констант Михаэлиса в присутствии различных концентраций цистеина определен характер ингибирования – конкурирующий – и определена константа ингибирования (Ki=0,13 мМ). Выбраны условия и разработаны экспрессные методики спектрофотометрического определения 0,05-0,4 мМ цистеина и 0,02-0,4 мМ цистина. Методика использована для определения цистеина в искусственной моче и детском питании. Исследована экстракция ряда синтетических красителей (пищевые добавки) в гидрофильно-гидрофобные ионные жидкости: салицилат триоктилметиламмония (TOMAS), N-лауроилсаркозинат тетраоктиламмония (TOALS) и дигексилсульфосукцинат тетрагексиламмония (THADHSS), полученные как предварительным синтезом, так и непосредственно в ходе экстракции, in situ. Все изученные красители (Жёлтый «солнечный закат», ЖСЗ; Азорубин, АЗ; Тартразин, ТАР; Красный 2Ж, К2Ж; Красный очаровательный, КО; Зеленый прочный, ЗП) количественно экстрагируются в TOMAS из водных растворов при рН>6. Красители К2Ж, ЖСЗ, ЗП экстрагируются в форме двухзарядных анионов, независимо от ионного состояния в водном растворе. Ионные жидкости TOALS и THADHSS количественно экстрагируют ЖСЗ, ТАР, АЗ, К2Ж, КО, ЗП; экстракционное равновесие достигается за 10 с (50 мкл ИЖ, VИЖ:Vв = 1:80). Коэффициенты распределения красителей D не зависят от рН водного раствора в интервале 2,9–10,9. Экстракция красителей в ИЖ, образующиеся in situ в водных растворах, – THADHSS (из дигексилсульфосукцината натрия и бромида тетрагексиламмония) и TOALS (из N-лауроилсаркозината натрия и бромида тетраоктиламмония) – так же эффективна, как и для ИЖ, полученных предварительным синтезом. Установлено, что для экстракции красителей можно использовать двухфазную водную систему (ДФВС) жидкость-жидкость на основе бромида тетрагексиламмония, THABr. Красители ЖСЗ, ТАР, АЗ, К2Ж, КО, ЗП количественно экстрагируются из водных растворов в ТНАВr-обогащенную жидкую фазу в интервале рН 1,7 – 11,0, время экстракции не превышает 3 мин. Двухфазные системы THADHSS–Н2О и THAB–Н2О использованы для экстракционно-фотометрического определения красителя в безалкагольных напитках с относительной погрешностью не более 4%. Изучены также физико-химические характеристики ДФВС на основе солей четвертичного аммония и возможность экстракции и коцентрирования ионов тяжелых металлов, в частности, в присутствии комплексообразующего реагента, с последующим определением методом атомно-эмиссионной спектрометрии. Продолжены работы в области использования низкоплавких ионных материалов (затвердевающих при комнатной температуре ионных жидкостей) в качестве основы новых ион-селективных электродов, в том числе – в сочетании с металлокомплексными и элементоорганическими ионофорами. Разработаны новые цвиттер-ионные сорбенты для гидрофильной хроматографии на основе силикагеля с пространственно удаленными ковалентно-привитыми цвиттер-ионами различной кислотности, которые продемонстрировали высокую эффективность, селективность и симметрию пиков аналитов. Изучено влияние различных факторов на селективность и эффективность гидрофильных неподвижных фаз, включая природу матрицы, свойства функциональных групп и способы их прикрепления к матрице, гидрофильность спейсера, толщину и структуру полимерного функционального слоя. Применимость полученных сорбентов к анализу реальных объектов продемонстрировали на примере количественных анализов сладких напитков и пищевых добавок. Предложен и реализован способ введения отрицательно заряженных групп в структуру ковалентно привитого гиперразветвленного функционального слоя сорбентов для ионной хроматографии за счет использования глицина и других амино- и аминосульфокислот вместо традиционно используемого метиламина. Показано существенное повышение селективности анионообменников для органических кислот при введении в структуру функционального слоя глицина. Изучено влияние числа отрицательно заряженных фрагментов и их положения в слое, а также общего числа циклов модифицирования диглицидиловый эфир – амин на селективность сорбентов. Разработан способ ковалентного закрепления полиамина на поверхности полимерной матрицы с его последующей кватернизацией реагентами различной гидрофильности. Продемонстрирована возможность одновременного определения слабо- и сильноудерживаемых анионов на анионообменниках с кватернизованным полиэтиленимином. Показана возможность расслоения микроэмульсий (МЭ) на основе додецилсульфата натрия (ДДСН) путем добавления избытка ионов кальция. При десятикратном избытке ДДСН МЭ расслаивается на две фазы, причем происходит полное осаждение ДДСН, что позволяет определять целевые гидрофобные (logP ≥ 3,4) компоненты в органической фазе. Разработан способ для одновременного определения десяти ПАУ в почве с использованием МЭ в качестве экстрагентов с дальнейшим анализом ПАУ методом ВЭЖХ с флуоресцентным детектором. Достигнута высокая степень извлечения для всех исследуемых ПАУ (в диапазоне 91 – 105 %). Определение ПАУ предложенным способом обеспечивает в 5 – 20 раз более высокую чувствительность, чем по двум аттестованным методикам определения ПАУ в почве, к тому же время проведения анализа сокращается в 3 – 4,5 раза по сравнению с аттестованными методиками. Разработан подход к определению тетрафенилолова, заключающийся в концентрировании целевого компонента в органическом слое МЭ, образующемся после ее расслаивания с последующим определением тетрафенилолова методом ОФ-ВЭЖХ-УФ. Определена зависимость коэффициента концентрирования тетрафенилолова в органическом слое, образующемся после расслаивания МЭ, от состава МЭ. Установлено, что при использовании анионной МЭ коэффициент концентрирования наибольший, он равен 10. Разработан способ определения котинина методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с тандемным масс-спектрометрическим детектированием с использованием в качестве внутреннего стандарта дейтерированного котинина. Данный способ характеризуется низкими пределами обнаружения (0.1 мкг/л) и хорошей воспроизводимостью (sr=6-14%). Он применен для определения котинина в моче и сточных водах. Найдено содержание котинина в моче активного курильщика на уровне 1 мг/л и в сточных водах – на уровне 1 мкг/л. Показана применимость ВЭЖХ-МС/МС определения глицирризина в экстрактах из растительного сырья и продуктах на его основе в присутствии близких по структуре тритерпеновых сапонинов других растений. Разработан способ экстракции раствором 70%-ого водного изопропанола в ультразвуковой ванне в течение 40 мин, который позволяет извлечь около 80% глицирризина, содержащегося в чайных гранулах женьшеневого улуна, и около 90% глицирризина из корня солодки. Также предложен способ получения сапониновых профилей по сигналам диагностических ионов нескольких групп компонентов растений, обладающих сладким вкусом и ароматом и применяемых для производства пищевых продуктов, биологически активных добавок и лекарственных средств. С помощью предложенного подхода показано присутствие в составе ароматизированного женьшеневого чая (улуна) тритерпеновых сапонинов корня солодки и листьев четочника молитвенного (A. precatorius). Разработан способ определения метилфосфоновой кислоты (МФК) в образцах мочи методом анионообменной жидкостной хроматографии с тандемным масс-спектрометрическим детектированием. Установлены хроматографические параметры и особенности удерживания МФК. Показано, что достигается приемлемый коэффициент емкости МФК (k’=4.1) и полное отсутствие влияния матричных компонентов. Предложена неподвижная фаза на основе сополимера стирола и дивинилбензола с привитыми четвертично-аммониевыми группами, позволяющая полностью избежать влияния матричных компонентов мочи. В качестве подвижной фазы, совместимой с масс-спектрометрическим детектированием и обеспечивающей достижение высоких коэффициентов емкости МФК в условиях анионообменной жидкостной хроматографии, использовали водный раствор муравьиной кислоты. Для МФК был достигнут низкий предел обнаружения в образцах мочи, равный 4 нг/мл. Исследовано разделение энантиомеров п-нитрофенил-8-метил-8-азабицикло[3.2.1]октил-фенилфосфоната (1), 8-(4-((4-хлоробензил)окси)фенил)-3-(2,4-диметоксифенил)-6-оксо-2,3,4,6,7,8-гексагидропиридо[2,1-b] [1,3,5]тиадиазен-9-карбонитрила (2) и 5-(4-хлорфенил)-N-((5-(гтдроксиметилl)-4-метилтиазол-2-ил)-(пипиридин-2-ил)метил)-1H-пиррол-2-карбоксамида (3)методом хиральной ВЭЖХ на колонках с хиральными селекторами: 3,5- диметилфенилкарбаматом целлюлозы, агликоном тейкопланина и эремомицином. Показано, что энантиоселективность по отношению к веществам 1 и 3 проявляет лишь эремомицин. Полное разделение энантиомеров (Rs 1,5) получено в полярно-органическом режиме. Энантиомеры вещества 2 лучше разделяются (Rs 0,95) при использовании 3,5-диметил-фенилкарбамата целлюлозы при элюировании смесью гексан:изопропанол:этилацетат (58:35:7). Получен новый гидрофильный сорбент – хитосиликагель, модифицированный наночастицами меди, исследованы его хроматографические параметры, показана возможность разделения полярных веществ (нитроанилинов, фенолов , тразольных пестицидов и др.)в нормально-фазовом режиме. Предложен способ модифицирования поверхности оксидов, основанный на сорбции полифункциональных органических аналитических реагентов из водных растворов. Изучено модифицирование поверхности оксидов алюминия (γ-Al2O3, Sуд = 138 м2/г, размер частиц 60-100 мкм, средний диаметр пор 8 нм) и циркония (Sуд = 190 м2/г, размер частиц 10 мкм, средний диаметр пор 9 нм) пирокатехином, пирокатехиновым фиолетовым, тайроном, ксиленоловым оранжевым, Арсеназо III, нитрозо-Р-солью и ализариновым красным С. Сделано предположение о механизме модифицирования поверхности. Образование новых сорбентов после модифицирования реагентами подтверждено методом спектроскопии диффузного отражения. Показана возможность применения сорбентов: на основе оксида алюминия - для динамического концентрирования ионов переходных металлов из растворов (на примере Fe3+ , Co2+ и Cu2+), а на основе оксида циркония - для хроматографического разделения катионов щелочных металлов и аммония. Порядок элюирования катионов на оксиде циркония, модифицированного Арсеназо III, в целом соответствует стандартному для катионообменных сорбентов: Li,Na<K<NH4<Rb<Cs (элюент – 0,5 мМ HCl). Сорбент на основе модифицированного оксида циркония устойчив в кислой среде (до 2 М HCl) и в растворах с высокой ионной силой (до 1 М NaCl). Исследованы упорядоченные структуры частиц, сформированные на различных подложках и покрытые полимерной матрицей. Упорядоченные структуры получали из полистирольных частиц с диаметрами 170, 250, 280 нм методом самоорганизации из водно-изопропанольной суспензии. Полученные структуры представляют собой поликристаллы, состоящие из небольших фрагментов упорядоченных частиц, расположенных в узлах гранецентрированной кубической решетки. В качестве подложек использовали: стекло, поликарбонат и полиэтилентерефталат. Упаковку закрывали чувствительной матрицей из полидиметилсилоксана толщиной 350-400 мкм. Толщина пленки влияет на скорость отклика датчика за счет изменения времени диффузии аналита к фотонной структуре. отраженного излучения, и формированию спектрального сдвига диффузного отражения. Выявлено закономерное увеличение времени отклика на кристаллах с диаметром частиц 170 и 280 нм на всех типах подложек в ряду растворителей: бензол, толуол и о-ксилол. Наибольшую практическую ценность представляют структуры с диаметром частиц 170 нм, так как после взаимодействия с растворителем расположение запрещенной зоны изменяется с 450 до 610 нм, что позволяет задействовать весь диапазон области видимого света.
грант Президента РФ |
# | Сроки | Название |
1 | 10 марта 2016 г.-29 декабря 2016 г. | Создание высокочувствительных методов определения содержания органических и неорганических веществ в объектах окружающей среды, медицины и материаловедения, в том числе с использованием наноматериалов |
Результаты этапа: На основании сравнительного изучения сорбционного поведения тетрациклинов и сульфаниламидов на сверхсшитом полистироле (ССПС), магнитных ССПС (ССПС/Fe3O4, ССПС/Fe3O4@SiO2, ССПС/Fe3O4@ПВП) и наночастицах Fe3O4 даны объяснения особенностей сорбции этих соединений в зависимости от времени контакта фаз, рН раствора, объема анализируемого раствора и концентрации сорбатов. Обнаружено, что введение наночастиц Fe3O4 в матрицу ССПС не влияет на его сорбционную способность по отношению к тетрациклинам и сульфаниламидам. Показано, что магнитный сорбент ССПС/Fe3O4 (5%) можно использовать для группового концентрирования тетрациклинов и сульфаниламидов методом магнитной твердофазной экстракции. Степени выделения тетрациклинов и сульфаниламидов из 100 мл водных растворов с использованием 20 мг магнитного сорбента и 2 мл смеси ацетонитрил – метанол (1:1) в качестве элюента составляют 90 – 100%. Реализовано сочетание сорбционного концентрирования тетрациклинов и сульфаниламидов на магнитном сверхсшитом полистироле с их определением в элюате методом ОФ ВЭЖХ. При концентрировании из 100 мл пределы обнаружения тетрациклинов и сульфаниламидов составляют 4 – 7 и 0.2 – 0.3 нг/мл соответственно. Предложен способ оценки суммарного содержания сульфаниламидов в молоке, основанный на их сорбционном выделении и концентрировании из цельного молока с помощью магнитного сверхсшитого полистирола и последующем спектрофотометрическом определении в ацетонитрильном элюате по реакции с п-диметиламинокоричным альдегидом. Методика применена для определения суммарного содержания сульфаниламидов в молоке на уровне максимально допустимых содержаний (25 мкг/кг – Россия; 100 мкг/кг – страны ЕС). Исследовано окисление наночастиц (НЧ) серебра в присутствии пероксида водорода, надуксусной кислоты, дитретбутипероксида и трет-бутилгидропероксида, что приводит к уменьшению полосы поверхностного плазмонного резонанса при 400 нм. Изучено влияние времени взаимодействия и рН раствора на окисление НЧ под воздействием пероксида водорода и надуксусной кислоты. Показано, что глубина окисления НЧ растет с увеличением концентрации перекисей, что может быть использовано для их спектрофотометрического определения. Способ применен для экспресс-определения пероксида водорода в антисептическом средстве «Гидроперит» и в оксигенте для волос «Estel». Достоинствами разработанных методик является простота, экспрессность, доступность используемого оборудования и легкость реализации тест-варианта. Исследовали возможность получения in situ ионных жидкостей на основе катионов четвертичного аммония и нефторированных анионов: N-лауроилсаркозината тетраоктиламмония (TOALS), диоктилсульфосукцинатов тетрагексиламмония (THADOSS) и тетрабутиламмония (TBADOSS), а также экстракцию ионов металлов в образующиеся in situ ИЖ. Установлено, что гидрофобная ИЖ, «возникающий экстрагент», может быть получена из комонентов - при смешении в водном растворе соответствующих солей. Получающаяся в результате обменной реакции ИЖ отделяется от воды и может использоваться для разделения и концентрирования, в том числе ионов металлов. Для выбора условий эффективной экстракции ионов металлов исследовали влияние рН, концентрации комплексообрзующего реагента, объема образующейся ИЖ, соотношения количеств катионной /анионной составляющей ИЖ. При совместном растворении в воде бромида тетраоктиламмония и N-лауроилсаркозината натрия образуется in situ не смешивающаяся с водой ионная жидкость – N-лауроилсаркозинат тетраоктиламмония. В возникающую таким образом новую фазу из водного раствора можно экстрагировать в присутствии 4-(2-пиридилазо)резорцина (ПАР) ионы кадмия, кобальта, меди, никеля, свинца и цинка, а ионы кадмия – и в отсутствие ПАР. Исследована экстракция ионов металлов в образующиеся из соответствующих солей in situ THADOSS, TBADOSS. Ионы металлов количественно экстрагируются в присутствии ПАР в образующуюся in situ ИЖ THADOSS при рН 5 за 1 мин. Количественное извлечение в TBADOSS достигнуто для трех металлов Co, Ni, Zn; для Cd, Cu и Pb извлечение близко к количественному. Продемонстрирована возможность многоэлементного определения ионов металлов после концентрирования методом МП-АЭС. На основе субфталоцианина бора (SubB) и затвердевающих при комнатной температуре ионных жидкостей - хлорида 1,3-дигексадецилимидазолия (C16H33)ImCI) и бромида тетраоктиламмония (ТОАВr) – изготовлены миниатюрные твердотельные модифицированные печатные электроды, чувствительные к салицилату. Оба сенсора обладают малым временем отклика и проявляют антигофмейстерскую селективность к салицилату в присутствии посторонних анионов, что свидетельствует о наличии специфических взаимодействий между компонентами мембраны и целевым анионом. На селективность определения салицилата с помощью датчика на основе субфталоцианина бора SubB и (C16H33)2ImCl сильное влияние оказывают ионы иодид и тиоцианат, обладающие преимуществами при взаимодействии с кристаллической матрицей, образованной данной ИЖ. При использовании ТОАВr селективность определения салицилата существенно выше. С использованием электронной сканирующей микроскопииметода низкотемпературной адсорбции азота, ИК-спектроскопии и твердофазной спектрофотометрии изучено влияние экспериментальных условий (состав гидролизующейся смеси, концентрация Р,Мо-гетерополисоединения (ГПС)) на структурные характеристики и окислительно-восстановительную способность кремний-титановых золь-гель материалов с включенными ГПС. Увеличение концентрации ГПС от 0,096 до 0,136 М в гидролизующейся смеси приводит к уменьшению площади поверхности (от 658 до 220 м2/г) и среднего диаметра пор (от 38 до 25 Å). Увеличение доли титанового прекурсора от 0 до 12,5% в гидролизующейся смеси приводит к уменьшению площади поверхности (от 644 до 450 м2/г) и среднего диаметра пор (от 7,2 до 2,3 нм). С использование рентгеноспектрального микроанализа установлено увеличение в 5 раз удерживания ГПС в кремний-титановых ксерогелях по сравнению с кремниевыми ксерогелями. Окислительно-восстановительные свойства индикаторных материалов были изучены в отношении аскорбиновой кислотой, полифенолов, железа(II), ферроцианида калия. Наибольшая чувствительность обнаружена в отношении аскорбиновой кислоты. Разработаны методики твердофазно-спектрофотометрического определения аскорбиновой кислоты (диапазон 2-200 мг/л, время анализа 20 мин) в фруктовых соках, витаминных препаратах и искусственной моче. С целью варьирования структурных характеристик кремний-титановых ксерогелей влияние концентрации цетилпиридиния хлорида (ЦПХ) в гидролизующейся смеси в диапазоне 0 - 2.4∙10-4 М. С увеличением концентрации ЦПХ в указанном диапазоне увеличиваются площадь поверхности (от 453 до 703 м2/г) и средний диаметр пор (от 18,5 до 25,6 Å). Увеличение пористости связано с мицеллообразованием ЦПХ в гидролизующейся смеси. Изучена сорбция трифенилметановых соединений (эриохромцианин R (ЭХЦ), хромазурол S (ХАЗ), пирокатехиновый фиолетовый, ксиленоловый оранжевый) на материале с наибольшей пористостью Изучены условия протекания конкурирующего комплексообразования в системах кремний-титановый материал, модифицированный ЭХЦ, - оксалат/цитрат/фторид. С использованием кремний-титанового ксерогеля, модифицированного ЭХЦ, разработана методика определения оксалат-ионов (диапазон 10-2000 мг/л, время анализа 10 мин) в искусственной моче. Цитрат-, фосфат-, хлорид-ионы не оказывают мешающего влияния в концентрациях, присутствующих в моче. Кремний-титановый ксерогель с максимальной пористостью использован для разработки методик твердофазно-спектрофотометрического и тест-определения пропилгаллата в пищевых продуктах (печенье, подсолнечное и оливковое масла). Использование кремний-титанового ксерогеля со следующими характеристиками: площадь поверхности 683 м2/г, средний диаметр пор 2,56 нм позволяет достичь высокой чувствительности твердофазно-спектрофотометрического (2.0∙10-7 – 4.0∙10-6 М) и тест-определения (5.0∙10-5 – 1.0∙10-3 М). Установлены характеристики тест-определения пропилгаллата в пищевых маслах (бинарный тест: больше или меньше 200 мг/кг): достоверность 92,3%, прогностичность положительного результата 89,5%, прогностичность отрицательного результата 95%. Неочищенные экстракты Phaseolus vulgaris и Musa sp. предложено использовать для определения общего содержания полифенолов в чае, кофе и вине. Определены параметры реакций ферментативного окисления полифенолов и выбраны условия для их суммарного определения. Правильность определения подтверждена методом "введено - найдено" и сравнением полученных результатов с результатами стандартного метода. Методика спектрофотометрического определения полифенолов отличается простотой, высокой селективностью и экспрессностью. Изучено ВЭЖХ разделение алкилфосфоновых (метил-, этил-, н-пропилфосфоновой) кислот и О-алкилалкилфосфоновых кислот (О-этилметил-, О-пропилметил-, О-пинаколилметилфосфоновой) на пористом графитированном углеродном сорбенте Hypercarb с использованием водного раствора муравьиной кислоты в качестве элюента. Показано, что проведение промывки колонки деионизованной водой перед началом ВЭЖХ разделения позволяет существенно увеличить коэффициенты емкости для всех рассмторенных в работе аналитов. Изучена зависимость коэффициентов емкости от объема пропущенной на стадии промывки деионизованной воды и от концентриции муравьиной кислоты в подвижной фазе. Показано, что при размерах колонки 2.1*30 мм минимально необходимым для промывки объемом деионизованной воды является 4 мл. Оптимальная скорость пропускания элюента составила 0.2 мл/мин. Оптимальный диапазон концентраций муравьиной кислоты в элюенте составил 0.01-0.1 %. В выбранных оптимальных условиях разделения разработана ВЭЖХ-МС методика определения алкил- и О-алкилалкилфосфоновых кислот, пределы обнаружения аналитов в водных растворах составили 0.5-1.5 мкг/мл. Продолжено изучение сорбционной системы «Hypercarb – субкритическая вода» с позиций модели сольватационных параметров Абрахама. Для температур подвижной фазы 150, 175 и 200 °C получены данные об удерживании дополнительного набора тестовых соединений (гетероциклические соединения, производные анилина, ароматические спирты и эфиры), что позволило уменьшить корреляцию между дескрипторами E и S и повысить точность прогноза удерживания аналитов. Для температуры 175 °C исследовано удерживание расширеного набора тестовых соединений в субкритической воде, содержащей 10 и 20% ацетонитрила. Установлено, что добавка ацетонитрила практически не меняет параметры e и s, отвечающие за взаимодействия «диполь-диполь» и «диполь-наведенный диполь», но значимо снижает величины параметров a, b , отвечающие за образование водородных связей. Разработаны сорбенты на основе силикагеля для определения гликопептидных антибиотиков в лекарственных формах методом гидрофильной хроматографии, демонстрирующие высокую эффективность, хорошую симметрию пиков антибиотиков, а также возможность их определения в присутствии посторонних компонентов в составе лекарственных форм, что является достоинством по сравнению с режимом обращенно-фазовой хроматографии. Выбраны оптимальные условия определения, изучены закономерности удерживания гликопептидов в варианте гидрофильной хроматографии. Предложены новые сорбенты для гидрофильной хроматографии на основе органического полимера, устойчивого в диапазоне рН 0-14 – сополимера стирола и дивинилбензола – с ковалентно закрепленным функциональным слоем гидрофильного полимера на поверхности гидрофобной матрицы. Установлены закономерности удерживания водорастворимых витаминов, показана возможность их разделения с высокойселективностью и эффективность во всем диапазоне рН. Разработаны новые подходы для получения ковалентно-привитых анионообменников на основе полистирол-дивинилбензола для ионной хроматографии. Первый подход заключается в формировании на поверхности матрицы гиперразветвленных ионообменных слоев путем чередования реакций аминирования первичным амином и алкилированиядиглицидиловым эфиром. Впервые для формирования гиперразветвленных функциональных слоев использовали первичные амины с отрицательно заряженными функциональными группами, что позволило значительно повысить эффективность и селективность анионообменников. Полученные сорбенты характеризуются эффективностью до 40000 тт/м и позволяют проводить разделение до 22 анионов, включая стандартные неорганические анионы, оксигалогениды, слабо- и сильно-удерживаемые органические кислоты. Впервые предложен способ ковалентного закрепления аминополимера – полиэтиленимина (ПЭИ) – на поверхности полимерной матрицы через гидрофильные спейсеры. Показана возможность варьирования селективности таких сорбентов путем выбора кватернизующего агента для ПЭИ, гидрофилизующего или сшивающего ионообменный слой. Полученные таким образом сорбенты позволяют работать как с гидроксидными, так и с карбонатным элюентами и разделять смесь 17 анионов, в том числе слабоудерживаемые органические кислоты и сильнополяризуемые анионы, такие как иодид и роданид.Достоинством обоих предложенных подходов является возможность легко управлять селективностью получаемых анионообменников за счет выбора амина, диглицидилового эфира или кватернизующего агента для аминополимера. Разработанные сорбенты успешно использованы для анализа объектов окружающей среды (воды, воздуха, почвы), напитков (апельсинового и яблочного соков) и фармацевтических субстанций на содержание органических и неорганических анионов. Синтезирован смешанный хиральный сорбент на основе силикагеля с привитыми макроциклическими антибиотиками эремомицином и ванкомицином. Исследовано влияние состава подвижной фазы (рН буферного раствора, его концентрация, объемная доля органического модификатора, его природа) на времена удерживания энантиомеров β-блокаторов(метопролол, пиндолол, альпренолол, окспренолол, лабетолол, атенолол) и аминокислот(триптофан, фенилаланин, ДОФА, метионин, ацетилглутаминовая кислота), селективность разделения и разрешение хроматографических пиков энантиомеров исследуемых веществ. Показано, что смешанный хиральный сорбент проявляет энантиоселективность к обоим классам соединений, в то время как силикагель, модифицированный ванкомицином, не позволяет разделять энантиомерынедериватизированных аминокислот, а силикагель, модифицированный эремомицином, – энантиомерыβ-блокаторов. Получены высокие значения разрешения как для аминокислот (максимальное Rs>4), так и β-блокаторов (максимальное Rs>1). При определении профенов ВЭЖХ в биологических матрицах, таких как кровь, моча, содержащиеся в них белки мешают определению, сорбируясь на неподвижной фазе. Сложной пробоподготовки удастся избежать, если белкине будут удерживаться на сорбенте. Для этого силикагель, модифицированный эремомицином, был покрыт слоем бычьего сывороточного альбумина, который образует оболочку на поверхности частицы силикагеля, не пропускающую белки из анализируемого раствора в поры сорбента. В этом случае белки не удерживаются на сорбенте и элюируются с мертвым временем колонки. Показано, что наличие в пробе белков различной молекулярной массы (14 – 669 кДа )не влияет на разделение энантиомеров профенов (на примере кетопрофена) Изучено модифицирование оксида циркония органическим реагентом – Арсеназо III - путем сорбции из водных растворов. На основании условий образования, спектральных характеристик, а также свойств модифицированного оксида сделан вывод, что получен сорбент с ковалентно иммобилизованными группами Арсеназо III. Сорбент обладает катионообменными свойствами. Изучены закономерности хроматографического удерживания ионов щелочных металлов (Na+, K+, Rb+, Cs+) и аммония на оскиде циркония, модифицированном Арсеназо III, при использовании 0,5 мМ HCl в качестве элюента. При определении профенов ВЭЖХ в биологических матрицах, таких как кровь, моча, содержащиеся в них белки мешают определению, сорбируясь на неподвижной фазе. Сложной пробоподготовки можно избежать, если белки не будут удерживаться на сорбенте. Для этого силикагель, модифицированный эремомицином, предложено покрывать слоем бычьего сывороточного альбумина, который образует оболочку на поверхности частицы силикагеля, не пропускающую белки из анализируемого раствора в поры сорбента. В этом случае белки не удерживаются на сорбенте и элюируются с мертвым временем колонки. Показано, что наличие в пробе белков различной молекулярной массы (14 – 669 кДа ) не влияет на разделение энантиомеров профенов (на примере кетопрофена). Для определения флованоидов ВЭЖХ с последующим флуориметрическим детектированием предложена схема проведения послеколоночной реакции комплексообразованияфлавоноидов с ионами алюминия в различных микроэмульсионных средах. Показано, что интенсивность флуоресценции комплексов, полученных в среде микроэмульсий (МЭ), в 5, выше для кверцетина, и в 3 раза выше для изорамнетина и кемпферола по сравнению с комплексами, полученными при растворении флавоноидов в MeCN / 0,1 M HCl (30/70) и AlCl3 в H2O. Продемонстрирована перспективность использования МЭ для количественного извлечения кверцетина из растительного сырья. Степень извлечения кверцетина из шелухи лука составила 98%, а пределы обнаружения 100, 45 и 15 нг/мл для кверцетина, изорамнетина и кемпферола, соответственно. Определено содержание кверцетина в трех видах шелухи лука: в шелухе желтого лука содержание составило (34±3) мг/г, в шелухе фиолетового лука ¬ (5±1) мг/г, в шелухе белого лука – менее предела обнаружения. Показана возможность применения микроэмульсий (МЭ) в качестве экстрагентов 10 полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) из почвы с последующим расслоением МЭ, одновременным концентрированием определяемых соединений в органической фазе и их определением методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Степени экстракции для 10 ПАУ из различных типов почв: песка, торфа и глины, лежат в диапазоне 90 – 105%. Определены коэффициенты концентрирования ПАУ в органической фазе, образующейся после расслаивания МЭ. Они находятся в пределах от 5 до 6.5. Предложенный подход характеризуется низкими пределами обнаружения, хорошей селективностью и воспроизводимостью. | ||
2 | 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. | Создание высокочувствительных методов определения содержания органических и неорганических веществ в объектах окружающей среды, медицины и материаловедения, в том числе с использованием наноматериалов |
Результаты этапа: Продолжены работы по изучению сорбционных свойств магнитного сверхсшитого полистирола, способ получения которого был предложен нами ранее. На основании сравнительного изучения сорбционного поведения катехоламинов (допамина, норадреналина и адреналина) на сверхсшитом полистироле (ССПС) и магнитном ССПС (ССПС/Fe3O4,) даны объяснения особенностей сорбции этих соединений в зависимости от времени контакта фаз, рН раствора, объема анализируемого раствора и концентрации сорбатов. Обнаружено, что введение наночастиц Fe3O4 в матрицу ССПС не влияет на его сорбционную способность по отношению к катехоламинам. Установлено, что максимальная сорбция катехоламинов наблюдается в интервале рН 7–9 в области доминирования их нейтральных форм, а сорбционное равновесие устанавливается в течение 10 мин. Найдены условия десорбции катехоламинов. Выбраны условия хроматографического разделения катехоламинов в варианте ОФ ВЭЖХ с амперометрическим детектором: колонка – Luna 5u C18 (150×4.6 mm, 5 µm), подвижная фаза – ацетонитрил:водный раствор 0.1% H3PO4 и 0.3 мМ октансульфоната натрия (10:90), E=0.8 В). Реализовано сочетание сорбционного концентрирования катехоламинов на магнитном сверхсшитом полистироле с их определением в элюате методом ОФ ВЭЖХ. При концентрировании из 25 мл пределы обнаружения катехоламинов составляют 1 – 1.5 нг/мл. С целью получения нанокомпозитных материалов на основе пенополиуретана и наночастиц золота и серебра изучена сорбция наностержней золота и треугольных нанопластинок серебра на пенополиуретане из водного раствора. Выявлено влияние природы, концентрации электролита и кислотности среды на степень сорбции наночастиц, оценены параметры сорбции. Изучены морфология и спектральные характеристики полученных нанокомпозитных материалов. Показано, что в спектрах нанокомпозитов присутствуют характерные полосы поверхностного плазмонного резонанса наночастиц золота и серебра, что обусловливает возможность их использования в спектрометрии диффузного отражения. Боргидридным методом синтезированы треугольные нанопластинки (ТНП) серебра, оценены их геометрические параметры и спектрофотометрические характеристики. Установлено, что в растворе синтезированных ТНП преобладают частицы, представляющие собой нанопластинки в форме, близкой к равностороннему треугольнику с закругленными вершинами, средняя длина ребра ТНП равна 52 нм, а их толщина составляет около 4 нм. Показано, в процессе высыхания раствора на подложке для микроскопии на микрофотографиях появляются своеобразные агрегаты частиц, имеющие форму «стопок», что указывает на энергетическую выгодность параллельной ориентации плоскостей ТНП при их взаимодействии. В спектрах поглощения ТНП наблюдается полоса поверхностного плазмонного резонанса (ППР) с максимумом при 625 нм. Оценена возможность использования ТНП серебра в качестве спектрофотометрического реагента для определения ртути(II) и цистеина. Предложены схемы взаимодействия ТНП с этими аналитами. Показано, что уменьшение интенсивности ППР ТНП серебра в присутствии ртути(II) связано с окислением ионами ртути(II) атомов серебра ТНП, а в присутствии цистеина – с агрегацией ТНП серебра. Выбраны оптимальные условия спектрофотометрического определения; оценены метрологические характеристики методик; пределы обнаружения ртути(II) и цистеина составили 22 и 14 нг/мл соответственно. Изучено взаимодействие нанокомпозитного материала на основе пенополиуретана и наностержней золота, модифицированного AgNO3, с адреналином, допамином, норадреналином и добутамином. Установлено, что оно сопровождается гипсохромным сдвигом полос в спектре ППР в результате отложения на поверхности наностержней слоя серебра. Изучено влияние времени, прошедшего с момента начала реакции, среды взаимодействия, рН, концентрации AgNO3 и катехоламинов на данное взаимодействие. Показана возможность применения полученного нанокомпозитного материала для определения катехоламинов методом спектрометрии диффузного отражения, основанная на зависимости величины сдвига коротковолнового максимума в спектре ППР от концентрации катехоламина. Оценены аналитические характеристики определения, пределы обнаружения допамина, норадреналина, адреналина и добутамина равны 0,047, 0,067, 0,07 и 0,11 мкг/мл соответственно. Продолжено изучение окисления сферических наночастиц серебра, стабилизированных цитратом, поливинилпирролидоном и полигексаметиленгуанидинием, пероксидами с целью разработки спектрофотометрических методик их определения. Выявлены особенности взаимодействия наночастиц различных типов с пероксидом водорода и органическими пероксидами – надуксусной кислотой (НУК) мета-хлорнадбензойной кислотой (м-ХНБК), трет-бутилгидропероксидом (т-БГП), ди-трет-бутил-пероксидом и трет-бутил-пербензоатом. Установлено, что для НЧ, стабилизированных цитратом натрия, наиболее сильный эффект наблюдается в присутствии пероксида водорода и НУК, для НЧ, стабилизированных поливинилпирролидоном, – в присутствии пероксида водорода и всех изученных гидропероксидов, для НЧ, стабилизированных полигексаметиленгуанидин гидрохлоридом, – в присутствии пероксокислот. Дизамещенные пероксиды практически не вызывают окисление НЧ. Изучено влияние времени взаимодействия, рН раствора и концентрации наночастиц на их окисление. Оценены аналитические характеристики определения пероксидов. Пределы обнаружения для пероксида водорода, НУК, м-ХНБК и т-БГП составили 0,07; 0,04; 0,06 и 0,09 мкг/мл соответственно. Экспериментально изучена эффективность десорбции алкилфосфоновых и О-алкилалкилфосфоновых кислот с непористого графитированного углеродного сорбента EnviCarb. В качестве десорбирующих растворов применяли 1) ацетонитрил при комнатной температуре; 2) водные растворы муравьиной кислоты, формиата или ацетата аммония различных концентраций; 3) субкритическую воду в диапазоне температур 150-175 °C; 4) растворы формиата или ацетата аммония в субкритической воде в диапазоне температур 150-175 °C; 5) смеси «вода-ацетонитрил» при температурах 150-175 °С. Для всех выбранных аналитов построены off-line кривые десорбции; растворы собирали аликвотами по 0.5 мл, проводили анализ каждой аликвоты с помощью ВЭЖХ-МС. Установлено, что наиболее эффективным десорбирующим раствором для алкилфосфоновых кислот являются водные растворы муравьиной кислоты и формиата аммония при комнатной температуре. Повышение температуры до 150 °C приводит к незначительному повышению эффективности десорбции; дальнейшее повышение температуры не приводит к заметным изменениям формы кривой десорбции. Для десорбции О-алкилалкилфосфоновых кислот также эффективны водные растворы муравьиной кислоты или формиата аммония, однако для этих аналитов повышение температуры десорбции до 150 °C приводит к существенному росту эффективности десорбции – объем зоны концентрата уменьшается в 1.5-2 раза по сравнению с десорбцией при комнатной температуре. При дальнейшем увеличении температуры до 200 °C наблюдается сужение зоны концентрата с одновременным уменьшением степени десорбции аналитов, что, на наш взгляд, свидетельствует о частичном гидролизе аналитов. Оптимальным вариантом для десорбции обеих групп аналитов (О-алкилалкил- и алкилфосфоновых кислот) является использование водного раствора формиата аммония при 150 °C. Для сопоставления получены данные о десорбции О-алкилалкилфосфоновых и алкилфосфоновых кислот этим десорбирующим раствором с сорбента Hypercarb. Показано, что десорбция с сорбента EnviCarb протекает несколько эффективнее, ширины зон концентрата в потоке на 20-30% меньше; по нашему мнению, это связано с меньшей величиной удельной поверхности EnviCarb. Разработан подход к использованию в модели сольватационных параметров тестовых соединений, не поглощающих в УФ-области. Для этих целей применен квадрупольный масс-спектрометрический детектор в режиме одновременной ионизации электрораспылением и химической ионизации при атмосферном давлении (ESI+APCI, DUIS mode). Выбраны параметры МС-детектирования при определении алифатических кетонов, сложных и простых эфиров: температура линии десольватации 250 °C, температура блока нагревателя 400 °C, поток газа-распылителя 1.5 л/мин при потоке подвижной фазы до 1 мл/мин, время накопления сигнала на единичной массе 0.2 с. Ряд кетонов, сложных и простых эфиров (всего 13 соединений) был использован в качестве дополнения к основному набору тестовых аналитов (34 соединения) для исследования с позиций модели сольватационных параметров сорбционных систем «непористый графитированный углеродный сорбент EnviCarb – субкритическая вода с добавкой 10-20% ацетонитрила» в диапазоне температур 150-200 °С. Рассчитаны сольватационные параметры этих сорбционных систем. Показано, что, как и в случае с сорбентом Hypercarb, основной вклад в удерживание аналитов вносит сольватационный параметр v, связанный с молекулярным объемом аналита. Несколько большие, по сравнению с сорбентом Hypercarb, величины сольватационных параметров e и s, отвечающих за вклад поляризуемости и полярности аналита в удерживание, свидетельствуют о различиях в химии поверхности сорбентов Hypercarb и EnviCarb. Для изучения удерживания тестовых аналитов в среде 100%-ного ацетонитрила был выбран ряд алкильных производных анилина, которые достаточно сильно удерживаются на сорбентах Hypercarb и EnviCarb; в числе отобранных соединений – 3- и 4-этиланилины, 2,3-диметиланилин, 4-изопропиланилин и другие. Для этих соединений в среде ацетонитрила при их удерживании на сорбентах Hypercarb и EnviCarb коэффициенты удерживания составляют не менее 2,5, что позволяет определять их с хорошей точностью. Для повышения надежности определения сольватационных параметров в среде 100%-ного ацетонитрила мы предложили проводить не только их прямой расчет, но и экстраполяцию по серии экспериментов с увеличивающейся долей ацетонитрила в смеси «ацетонитрил-вода». Экспериментально этот подход опробован на системе «Hypercarb-вода-ацетонитрил при комнатной температуре», содержание ацетонитрила составило 85, 90, 95 и 97,5 %. Наблюдали хорошее соответствие сольватационных параметров, рассчитанных линейной экстраполяцией по серии экспериментов с разной концентрацией ацетонитрила, и рассчитанных по данным прямого эксперимента с использованием 100%-ного ацетонитрила. Проведено сопоставление эффективности десорбции органических веществ 100%-ным ацетонитрилом при комнатной температуре и субкритической водой в диапазоне температур 150-200 °C с сорбента Hypercarb. Показано, что для аналитов, характеризующихся небольшими значениями дескрипторов V и E, субкритическая вода по эффективности сопоставима со 100%-ным ацетонитрилом уже при температуре 175 °C. Однако, если величины дескрипторов v и e для данного аналита превышают 1.4 и 1.1 соответственно, то даже температуры в 200 °C недостаточно для десорбции, сопоставимой по эффективности 100%-ным ацетонитрилом при комнатной температуре. Совместно с коллегами из Кубанского государственного университета изучена кинетика экстрагирования биологически активных органических веществ из зверобоя продырявленного и шалфея лекарственного. Сопоставлены различные методики экстрагирования. Показано, что самым низким значением средней константы скорости экстракции из числа изученных характеризуется вариант статического экстрагирования при нагревании в открытой системе, а наибольшим – вариант динамического экстрагирования при повышенных температуре и давлении. Отмечено, что для некоторых БАВ (например, гиперфорина, карнозоловой кислоты и др.) наблюдается одновременность процессов извлечения в фазу экстрагента и химических превращений, что подтверждается снижением их концентраций в экстрагенте во времени при извлечении из растительных образцов. Получен и охарактеризован неочищенный экстракт баклажана (Solanum melongena). Установлены значительная полифенолоксидазная и незначительная пероксидазная активности экстракта. Определены константы Михаэлиса следующих субстратов: кофейной кислоты, диоксифенилаланина и пирокатехина; галловая кислота, феруловая кислота, рутин, кверцетин и дигидрокверцетин не являются субстратами. Выбраны условия и разработана экспрессная методика спектрофотометрического определения 0,8-8 мМ кофейной кислоты. В присутствии 3-метилбензотиазолин гидразона (МБТГ) скорость реакции и сродство фермента к субстрату увеличиваются, что позволяет повысить чувствительность определения. В присутствии 0,1 мМ МБТГ диапазон определяемых содержаний кофейной кислоты составляет 0,05-2 мМ. Методика использована для определения кофейной кислоты в зеленом чае, листьях подорожника и желчегонном сборе. L-цистеин и другие тиоловые соединения (цистин, N-ацетилцистеин) оказывают ингибирующее действие на окисление пирокатехина в присутствии экстракта баклажана. С помощью измерения кажущихся констант Михаэлиса в присутствии различных концентраций цистеина определен характер ингибирования – конкурирующий – и определена константа ингибирования (Ki=0,13 мМ). Выбраны условия и разработаны экспрессные методики спектрофотометрического определения 0,05-0,4 мМ цистеина и 0,02-0,4 мМ цистина. Методика использована для определения цистеина в искусственной моче и детском питании. Исследована экстракция ряда синтетических красителей (пищевые добавки) в гидрофильно-гидрофобные ионные жидкости: салицилат триоктилметиламмония (TOMAS), N-лауроилсаркозинат тетраоктиламмония (TOALS) и дигексилсульфосукцинат тетрагексиламмония (THADHSS), полученные как предварительным синтезом, так и непосредственно в ходе экстракции, in situ. Все изученные красители (Жёлтый «солнечный закат», ЖСЗ; Азорубин, АЗ; Тартразин, ТАР; Красный 2Ж, К2Ж; Красный очаровательный, КО; Зеленый прочный, ЗП) количественно экстрагируются в TOMAS из водных растворов при рН>6. Красители К2Ж, ЖСЗ, ЗП экстрагируются в форме двухзарядных анионов, независимо от ионного состояния в водном растворе. Ионные жидкости TOALS и THADHSS количественно экстрагируют ЖСЗ, ТАР, АЗ, К2Ж, КО, ЗП; экстракционное равновесие достигается за 10 с (50 мкл ИЖ, VИЖ:Vв = 1:80). Коэффициенты распределения красителей D не зависят от рН водного раствора в интервале 2,9–10,9. Экстракция красителей в ИЖ, образующиеся in situ в водных растворах, – THADHSS (из дигексилсульфосукцината натрия и бромида тетрагексиламмония) и TOALS (из N-лауроилсаркозината натрия и бромида тетраоктиламмония) – так же эффективна, как и для ИЖ, полученных предварительным синтезом. Установлено, что для экстракции красителей можно использовать двухфазную водную систему (ДФВС) жидкость-жидкость на основе бромида тетрагексиламмония, THABr. Красители ЖСЗ, ТАР, АЗ, К2Ж, КО, ЗП количественно экстрагируются из водных растворов в ТНАВr-обогащенную жидкую фазу в интервале рН 1,7 – 11,0, время экстракции не превышает 3 мин. Двухфазные системы THADHSS–Н2О и THAB–Н2О использованы для экстракционно-фотометрического определения красителя в безалкагольных напитках с относительной погрешностью не более 4%. Изучены также физико-химические характеристики ДФВС на основе солей четвертичного аммония и возможность экстракции и коцентрирования ионов тяжелых металлов, в частности, в присутствии комплексообразующего реагента, с последующим определением методом атомно-эмиссионной спектрометрии. Продолжены работы в области использования низкоплавких ионных материалов (затвердевающих при комнатной температуре ионных жидкостей) в качестве основы новых ион-селективных электродов, в том числе – в сочетании с металлокомплексными и элементоорганическими ионофорами. Разработаны новые цвиттер-ионные сорбенты для гидрофильной хроматографии на основе силикагеля с пространственно удаленными ковалентно-привитыми цвиттер-ионами различной кислотности, которые продемонстрировали высокую эффективность, селективность и симметрию пиков аналитов. Изучено влияние различных факторов на селективность и эффективность гидрофильных неподвижных фаз, включая природу матрицы, свойства функциональных групп и способы их прикрепления к матрице, гидрофильность спейсера, толщину и структуру полимерного функционального слоя. Применимость полученных сорбентов к анализу реальных объектов продемонстрировали на примере количественных анализов сладких напитков и пищевых добавок. Предложен и реализован способ введения отрицательно заряженных групп в структуру ковалентно привитого гиперразветвленного функционального слоя сорбентов для ионной хроматографии за счет использования глицина и других амино- и аминосульфокислот вместо традиционно используемого метиламина. Показано существенное повышение селективности анионообменников для органических кислот при введении в структуру функционального слоя глицина. Изучено влияние числа отрицательно заряженных фрагментов и их положения в слое, а также общего числа циклов модифицирования диглицидиловый эфир – амин на селективность сорбентов. Разработан способ ковалентного закрепления полиамина на поверхности полимерной матрицы с его последующей кватернизацией реагентами различной гидрофильности. Продемонстрирована возможность одновременного определения слабо- и сильноудерживаемых анионов на анионообменниках с кватернизованным полиэтиленимином. Показана возможность расслоения микроэмульсий (МЭ) на основе додецилсульфата натрия (ДДСН) путем добавления избытка ионов кальция. При десятикратном избытке ДДСН МЭ расслаивается на две фазы, причем происходит полное осаждение ДДСН, что позволяет определять целевые гидрофобные (logP ≥ 3,4) компоненты в органической фазе. Разработан способ для одновременного определения десяти ПАУ в почве с использованием МЭ в качестве экстрагентов с дальнейшим анализом ПАУ методом ВЭЖХ с флуоресцентным детектором. Достигнута высокая степень извлечения для всех исследуемых ПАУ (в диапазоне 91 – 105 %). Определение ПАУ предложенным способом обеспечивает в 5 – 20 раз более высокую чувствительность, чем по двум аттестованным методикам определения ПАУ в почве, к тому же время проведения анализа сокращается в 3 – 4,5 раза по сравнению с аттестованными методиками. Разработан подход к определению тетрафенилолова, заключающийся в концентрировании целевого компонента в органическом слое МЭ, образующемся после ее расслаивания с последующим определением тетрафенилолова методом ОФ-ВЭЖХ-УФ. Определена зависимость коэффициента концентрирования тетрафенилолова в органическом слое, образующемся после расслаивания МЭ, от состава МЭ. Установлено, что при использовании анионной МЭ коэффициент концентрирования наибольший, он равен 10. Разработан способ определения котинина методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с тандемным масс-спектрометрическим детектированием с использованием в качестве внутреннего стандарта дейтерированного котинина. Данный способ характеризуется низкими пределами обнаружения (0.1 мкг/л) и хорошей воспроизводимостью (sr=6-14%). Он применен для определения котинина в моче и сточных водах. Найдено содержание котинина в моче активного курильщика на уровне 1 мг/л и в сточных водах – на уровне 1 мкг/л. Показана применимость ВЭЖХ-МС/МС определения глицирризина в экстрактах из растительного сырья и продуктах на его основе в присутствии близких по структуре тритерпеновых сапонинов других растений. Разработан способ экстракции раствором 70%-ого водного изопропанола в ультразвуковой ванне в течение 40 мин, который позволяет извлечь около 80% глицирризина, содержащегося в чайных гранулах женьшеневого улуна, и около 90% глицирризина из корня солодки. Также предложен способ получения сапониновых профилей по сигналам диагностических ионов нескольких групп компонентов растений, обладающих сладким вкусом и ароматом и применяемых для производства пищевых продуктов, биологически активных добавок и лекарственных средств. С помощью предложенного подхода показано присутствие в составе ароматизированного женьшеневого чая (улуна) тритерпеновых сапонинов корня солодки и листьев четочника молитвенного (A. precatorius). Разработан способ определения метилфосфоновой кислоты (МФК) в образцах мочи методом анионообменной жидкостной хроматографии с тандемным масс-спектрометрическим детектированием. Установлены хроматографические параметры и особенности удерживания МФК. Показано, что достигается приемлемый коэффициент емкости МФК (k’=4.1) и полное отсутствие влияния матричных компонентов. Предложена неподвижная фаза на основе сополимера стирола и дивинилбензола с привитыми четвертично-аммониевыми группами, позволяющая полностью избежать влияния матричных компонентов мочи. В качестве подвижной фазы, совместимой с масс-спектрометрическим детектированием и обеспечивающей достижение высоких коэффициентов емкости МФК в условиях анионообменной жидкостной хроматографии, использовали водный раствор муравьиной кислоты. Для МФК был достигнут низкий предел обнаружения в образцах мочи, равный 4 нг/мл. Исследовано разделение энантиомеров п-нитрофенил-8-метил-8-азабицикло[3.2.1]октил-фенилфосфоната (1), 8-(4-((4-хлоробензил)окси)фенил)-3-(2,4-диметоксифенил)-6-оксо-2,3,4,6,7,8-гексагидропиридо[2,1-b] [1,3,5]тиадиазен-9-карбонитрила (2) и 5-(4-хлорфенил)-N-((5-(гтдроксиметилl)-4-метилтиазол-2-ил)-(пипиридин-2-ил)метил)-1H-пиррол-2-карбоксамида (3)методом хиральной ВЭЖХ на колонках с хиральными селекторами: 3,5- диметилфенилкарбаматом целлюлозы, агликоном тейкопланина и эремомицином. Показано, что энантиоселективность по отношению к веществам 1 и 3 проявляет лишь эремомицин. Полное разделение энантиомеров (Rs 1,5) получено в полярно-органическом режиме. Энантиомеры вещества 2 лучше разделяются (Rs 0,95) при использовании 3,5-диметил-фенилкарбамата целлюлозы при элюировании смесью гексан:изопропанол:этилацетат (58:35:7). Получен новый гидрофильный сорбент – хитосиликагель, модифицированный наночастицами меди, исследованы его хроматографические параметры, показана возможность разделения полярных веществ (нитроанилинов, фенолов , тразольных пестицидов и др.)в нормально-фазовом режиме. Предложен способ модифицирования поверхности оксидов, основанный на сорбции полифункциональных органических аналитических реагентов из водных растворов. Изучено модифицирование поверхности оксидов алюминия (γ-Al2O3, Sуд = 138 м2/г, размер частиц 60-100 мкм, средний диаметр пор 8 нм) и циркония (Sуд = 190 м2/г, размер частиц 10 мкм, средний диаметр пор 9 нм) пирокатехином, пирокатехиновым фиолетовым, тайроном, ксиленоловым оранжевым, Арсеназо III, нитрозо-Р-солью и ализариновым красным С. Сделано предположение о механизме модифицирования поверхности. Образование новых сорбентов после модифицирования реагентами подтверждено методом спектроскопии диффузного отражения. Показана возможность применения сорбентов: на основе оксида алюминия - для динамического концентрирования ионов переходных металлов из растворов (на примере Fe3+ , Co2+ и Cu2+), а на основе оксида циркония - для хроматографического разделения катионов щелочных металлов и аммония. Порядок элюирования катионов на оксиде циркония, модифицированного Арсеназо III, в целом соответствует стандартному для катионообменных сорбентов: Li,Na<K<NH4<Rb<Cs (элюент – 0,5 мМ HCl). Сорбент на основе модифицированного оксида циркония устойчив в кислой среде (до 2 М HCl) и в растворах с высокой ионной силой (до 1 М NaCl). Исследованы упорядоченные структуры частиц, сформированные на различных подложках и покрытые полимерной матрицей. Упорядоченные структуры получали из полистирольных частиц с диаметрами 170, 250, 280 нм методом самоорганизации из водно-изопропанольной суспензии. Полученные структуры представляют собой поликристаллы, состоящие из небольших фрагментов упорядоченных частиц, расположенных в узлах гранецентрированной кубической решетки. В качестве подложек использовали: стекло, поликарбонат и полиэтилентерефталат. Упаковку закрывали чувствительной матрицей из полидиметилсилоксана толщиной 350-400 мкм. Толщина пленки влияет на скорость отклика датчика за счет изменения времени диффузии аналита к фотонной структуре. отраженного излучения, и формированию спектрального сдвига диффузного отражения. Выявлено закономерное увеличение времени отклика на кристаллах с диаметром частиц 170 и 280 нм на всех типах подложек в ряду растворителей: бензол, толуол и о-ксилол. Наибольшую практическую ценность представляют структуры с диаметром частиц 170 нм, так как после взаимодействия с растворителем расположение запрещенной зоны изменяется с 450 до 610 нм, что позволяет задействовать весь диапазон области видимого света. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".