ИСТИНА

Настоящий проект направлен на разработку методологии физико-химического исследования систем, включающих в качестве компонентов реагенты «зеленой химии», для оптимизации существующих и разработки новых энергосберегающих и экологически безопасных технологий

This project is aimed at developing a methodology for physicochemical research of systems that include reagents of "green chemistry" as components to optimize existing and develop new energy-saving and environmentally friendly technologies. As a specific task within the problem, the goal of present project is to develop the physicochemical foundations of new technologies for the extraction of useful elements from chemical production wastes using methanesulfonic acid. There is a growing interest for technological processes based on methanesulfonic acid - a reagent of "green chemistry". The main components of most techonolgical wastes are 3d metals. Their regeneration will allow to solve two problems - to reduce the cost of target products and reduce environmental risks. It should be noted that the study of changes in the properties of compounds and solutions based on metals of the Fe-Co-Ni-Zn-Cu series can be useful from the point of view of predicting the characteristics of systems based on the available data on other compounds of the series. Energy-saving hydrometallurgical processes are increasingly replacing energy-intensive pyrometallurgical processes. When studying multicomponent systems that are of practical interest from the point of view of developing new technologies, for example, conceptual schemes of a "closed cycle", methods of physical and chemical modeling (at the initial stage - thermodynamic) are increasingly used. The reason for this is obvious - at a certain critical dimension of the system, the resources spent on experimental research become inadequate to the results obtained. This problem can be solved by combining a limited set of experimental data for two- and three-component systems with subsequent thermodynamic modeling of the properties of multicomponent mixtures. The basic systems from the point of view of constructing physicochemical models of most hydrometallurgical processes are systems of the water - acid - salt type. The above factors determine the choice of research objects - three-component systems water - methanesulfonic acid - methanesulfonic acid salt and their binary subsystems, where the methanesulfonic acid salt is methanesulfonates of iron (III), cobalt (II), nickel (II), zinc (II) and copper (II). Despite the noticeable interest in the prospects for the use of menthanesulfonic acid in various hydrometallurgical processes, even low-dimensional systems such as water - methanesulfonic acid - 3d-element methanesulfonate remain practically unexplored, which determines the scientific novelty of both the experimental and calculated components of the project. The main areas of work are: 1) Obtaining reliable thermodynamic data for solutions, allowing in the future to develop an adequate thermodynamic model of the liquid phase 2) Determination of the structures of crystalline phases not described in the literature, including for further confirmation of the correctness of the phase analysis of solid phases coexisting with a solution 3) Experimental study of liquid-solid phase equilibria, including the determination of the temperature-concentration range of stability of solid phases and the search for new phases not described in the literature 4) Construction of a unified thermodynamic model of the liquid phase for two- and three-component solutions, which in the future will make it possible to predict phase equilibria in real industrial objects - multicomponent mixtures 5) Determination of the stability parameters of solid phases (melting congruently - based on melting data, incongruently - on phase equilibria with a solution and a thermodynamic model of the liquid phase) The possibility of using experimental and calculated results obtained during the implementation of the project is not limited by its scope. Information about the structure of new compounds, their physical and chemical properties, as well as phase diagrams are of independent scientific value.

В результате работы планируется получить следующие экспериментальные данные, ранее не представленные в литературе: (а) кристаллографические свойства кристаллических фаз; их температуры и теплоты плавления (для конгруэнтно плавящихся фаз) (б) давление насыщенного пара воды и активности воды в двухкомпонентных системах вода - метансульфонат для солей 3d-металлов (в) фрагменты фазовых диаграмм двухкомпонентных систем вода - метансульфонат для солей 3d- металлов (г) плотность в двухкомпонентных системах вода - метансульфонат для солей 3d- металлов (д) давление насыщенного пара воды и активности воды в трёхкомпонентных системах вода - метансульфонат -метансульфоновая кислота для солей 3d-металлов (е) фрагменты фазовых диаграмм трёхкомпонентных систем вода - метансульфонат -метансульфоновая кислота для солей 3d- металлов (ж) плотность в трёхкомпонентных системах вода - метансульфонат -метансульфоновая кислота для солей 3d- металлов На основе этих экспериментальных данных будут построена термодинамические модели двух- и трёхкомпонентных систем вода - метансульфонат 3d- металллов (цинка, меди, никеля, кобальта, железа). Эти модели будут применены для расчёта фазовых равновесий жидкость-твёрдое в указанных системах. Таким образом, оценивая научную значимость результатов выполнения предлагаемого проекта, можно отметить: (а) разработку новых экспериментальных методик изучения систем, содержащих в качестве компонента метансульфоновую кислоту – реагент «зеленой» химии; (б) параметризацию термодинамических моделей систем малой размерности с учетом всех имеющихся данных по изучаемым системам (разработку новых моделей), (в) верификацию предлагаемых моделей на независимых данных с оценкой возможности использования предлагаемых параметров для описания реальных систем и концептуального моделирования технологических схем с участием метансульфоновой кислоты в качестве альтернативы сильным минеральным кислотам. Соответствие предполагаемых результатов мировому уровню обусловлено следующими факторами. Во-первых, традиции научной школы термодинамиков Московского университета близки к методологии CALPHAD, занимающей лидирующие позиции в области теоретического моделирования фазовых равновесий. Во-вторых, теоретическое моделирование будет опираться на качественные экспериментальные данные по фазовым равновесиям и физико-химическим свойствам в системах, надёжность которых соответствует требованиями, задаваемыми IUPAC (в коллаборации с NIST). В третьих, изучаемые объекты представляют глобальный интерес в связи с переходу к экологически безопасным технологиям.

Руководитель имеет опыт успешного применения предлагаемого комплексного подхода применительно к системам различного состава и компонентности. В диапазоне -20°C÷50°С этот подход был применён для фазовых равновесий жидкость-твёрдое, жидкость-пар и предсказания объёмных свойств в ряде систем: Zn(CH3SO3)2-H2O, Cu(CH3SO3)2-H2O, ZnCl2-Zn(CH3SO3)2-H2O, Zn(NO3)2-Ca(NO3)2-H2O, NaCl−ZnCl2- H2O. Стоит отметить, что первые четыре системы изучались впервые, а в последней были получены впервые данные по фазовым равновесиям жидкость-твердое в низкотемпературной области (ниже 0°С). Для систем Cu(CH3SO3)2-H2O и Zn(CH3SO3)2-H2O было впервые проведено термодинамическое моделирование и получены параметры, которые могут быть использованы для предсказания растворимостей солей и температур плавления льда в системах большей размерности, содержащих воду и эти соли. В процессе исследования Zn(CH3SO3)2-H2O было впервые обнаружено новое низкоплавкое (26°С) соединение Zn(CH3SO3)2*12H2O, для которого была определена структура, а также параметры стабильности (соединение плавится конгруэнтно). Наиболее значимым результатом является разработка рецептур технологических жидкостей для компании АО «ОХК «УРАЛХИМ», выполненная совместно с коллективом лаборатории химической термодинамики, поддержанной также проектом РФФИ № 16-33-00958-мол-а. По результатам проведенных исследований определены составы водно-солевых растворов в исследованных системах с плотностью выше 1.6 г/см3 и температурой замерзания ниже 253.15 К, которые могут быть основой жидкостей глушения зимнего типа.

На первом году, синтезированы и впервые определены структуры 7 кристаллогидратов метансульфонатов 3d-металлов Co(CH3SO3)2·4H2O, Co(CH3SO3)2·6H2O, Co(CH3SO3)2·9H2O, Ni(CH3SO3)2·12H2O, Ni(CH3SO3)2·6H2O, Mn(CH3SO3)2·12H2O, Mn(CH3SO3)2·2H2O. Определены температуры конгруэнтного плавления Ni(CH3SO3)2·12H2O, перитектического распада Co(CH3SO3)2·9H2O и Mn(CH3SO3)2·12H2O. Также впервые были проведены исследования фазовых равновесий жидкость-твёрдое в системах Me(CH3SO3)2-H2O (Me=Ni, Co, Mn) в температурном диапазоне 260- 320 К методами изотермической растворимости и дифференциальной сканирующей калориметрии. Эти данные в сочетании с термодинамической моделью Питцера-Симонсона-Клегга (ПСК) позволили в дальнейшем рассчитать параметры стабильности кристаллогидратов, обнаруженных в двухкомпонентых системах. Впервые экспериментально определены плотности и изучены фазовые равновесия жидкость-пар (в температурном диапазоне 288-308 К) статическим методом измерения давления насыщенного пара в системах Me(CH3SO3)2-H2O (Me=Ni, Co, Mn). До этого в литературе отсутствовали термодинамические данные, позволяющие провести описание свойств жидкой фазы какой- либо термодинамической моделью или инкрементной схемой. Эти результаты были опубликованы в [1]. Полученные в настоящей работе данные по плотностям в системах метансульфонат-вода и данные литературы по плотностям растворов метансульфоновой кислоты были использованы для параметризации модели Лалиберте, использующей правила смешения для предсказания плотностей в многокомпонентных системах. Для проверки качества такого предсказания впервые были получены плотности в системах Me(CH3SO3)2-H2O-CH3SO3H (Me=Ni, Co, Mn, Cu, Zn). По некоторым результатам этих исследований была подготовлена публикация [2]. Для проверки предсказательной способности в многокомпонентных системах термодинамической модели, построенной только по данным двухкомпонентных подсистем, необходимо иметь данные по фазовым равновесиям как минимум в тройных подсистемах. На данном этапе началась работа по получению экспериментальных данных по фазовым равновесиям жидкость-твёрдое и жидкость-пар в системах Me(CH3SO3)2-H2O-CH3SO3H, которые в настоящее время отсутствуют в литературе. Она продолжилась на 2 году реализации проекта. Впервые экспериментально изучены фазовые равновесия жидкость-пар (в температурном диапазоне 288-308 К) статическим методом измерения давления насыщенного пара в системах Me(CH3SO3)2-H2O-CH3SO3H (Me=Ni, Co,Cu, Zn, Mn) и получены методом изотермической растворимости фрагменты изотермического сечения Me(CH3SO3)2-H2OCH3SO3H (Me=Ni, Co,Cu, Zn, Mn). Эти данные были нужны для проверки предсказательной способности построенной термодинамической модели для кислых растворов соли соответствующего 3d-металла с полученными в настоящей работе (для Mn, Ni и Co) или ранее (Cu, Zn) параметрами бинарного взаимодействия в сочетании с параметрами стабильности (полученными в настоящей работе для Mn, Ni и Co или ранее - для Cu, Zn). Впоследствии, эти данные позволили найти параметры тройного взаимодействия для улучшения качества предсказания модели. Кроме того, на втором году нами было получено давление насыщенного пара и активности воды при 15-50°С в системе H2O-CH3SO3H. Фазовые равновесия жидкость-пар (VLE) в этой системе ранее исследовались только при 298.15 К. Активности воды получены нами при других температурах впервые. Эти данные были нужны для введения температурной зависимости в модель жидкой фазы для этой системы, так как поиск температурной зависимости только из данных по растворимости является некорректно поставленной задачей. Эти результаты были опубликованы в [3]. На 2 году проводились практически все работы, связанные с расчётом. Расчёты проводились в среде MATLAB. Все полученные нами параметры для указанных систем (а) статистически значимые и (б) позволяют описывать термодинамические свойства и растворимости соединений в пределах экспериментальной ошибки. В системах H2O - Me(CH3SO3)2 (Me=Mn, Ni, Co) и H2O-CH3SO3 было впервые проведено термодинамическое моделирование. Параметры были получены в температурном диапазоне 250-320 К [1]. В системе вода - метансульфоновая кислота впервые было получено согласованное описание термодинамических свойств и фазовых равновесий вплоть до моляльности 40 моль/кг и в температурном диапазоне 210-300 К (параметры модели ПСК в этой системе были получены впервые) [3]. Использование единой модели для этих систем позволяет в дальнейшем предсказывать термодинамические свойства и фазовые равновесия в многокомпонентных кислых растворах метансульфонатов 3d-металлов на основе полученных параметров бинарного взаимодействия и уточнять полученную модель (вводить тройные параметры взаимодействия). Впервые получены параметры стабильности Co(CH3SO3)2·9H2O, Co(CH3SO3)2·4H2O, Ni(CH3SO3)2·12H2O, Ni(CH3SO3)2·6H2O, Mn(CH3SO3)2·2H2O, Mn(CH3SO3)2·12H2O и Co(CH3SO3)2·6H2O (имеющего крайне узкую область стабильности в двухкомпонентной системе). Они позволяют описывать равновесия в соответствующих двухкомпонентных системах. Как показал дальнейший расчет изотермических сечений при 298,15 К для трехкомпонентных кислых растворов, эти параметры позволяют прогнозировать растворимость в системах и с большим числом компонентов. Расчётные фазовые диаграммы жидкость-твёрдое для систем H2O - Me(CH3SO3)2 в температурном диапазоне 250-320 К и H2O - CH3SO3H в температурном диапазоне 210-300 К были получены впервые. Эти диаграммы хорошо согласуются с экспериментальными данными по равновесиям жидкость-твёрдое. Полученные результаты позволяют (а) оптимизировать выход соли 3d-металла в процессе синтеза, (б) подобрать условия очистки от растворимых примесей путём перекристаллизации. Затем проводили поиск тройных параметров модели ПСК для систем H2O - Me(CH3SO3)2 (Me=Mn, Co, Zn, Cu, Ni) - CH3SO3H и расчёт изотермических сечений при 25°С для систем H2O - Me(CH3SO3)2 (Me=Mn, Co, Zn, Cu, Ni) - CH3SO3H. Расчётные изотермические сечения при 25°С для указанных систем получены впервые. Сравнение изотермических сечений, полученных с и без учёта тройных параметров, показало, что в данных системах значительно ухудшается качество модельного прогноза растворимости без их учёта. Полученные нами сечения с учётом параметров тройного взаимодействия хорошо согласуются с результатами, полученными методом изотермической растворимости, что позволяет сделать вывод о (а) качестве параметров стабильности, полученных из двухкомпонентных подсистем, (б) возможности использования полученных параметров двойного и тройного взаимодействия для модели жидкой фазы при прогнозе растворимости в системах с большим количеством компонентов. Эти результаты имеют и практическое значение: они позволяют подобрать условия выделения солей после кислотного выщелачивания из руд/промышленных отходов, где один из выбранных металлов является преобладающим элементом (например, Cu в медных рудах) или отделения остатков соли 3d-металла от накопившейся в процессе гальванопластики метансульфоновой кислоты (для её повторного использования, например, в выщелачивании). Следует отметить, что в 2023 году вышел обзор [4], в который по понятным причинам не могли войти данные, опубликованные по результатам настоящего проекта. Однако, автор обзора цитирует публикации членов коллектива по граничным бинарным подсистемам Me(CH3SO3)2-H2O (Me = Zn, Cu), что показывает имеющийся интерес к информации о равновесиях SLE и VLE для создания новых гидрометаллургических технологий с использованием метансульфоновой кислоты. 1. Belova, E. V., Shakirova, J. D., Lyssenko, K. A., Mikheev, I. V., Maliutin, A. S., Kovalenko, N. A., & Uspenskaya, I. A.//J. Chem. Thermodyn.. 2023. V. 182. P. 107049. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021961423000460 2.Белова Е. В., Шакирова Ю. Д., Епишев В. В // ЖФХ. 2022. T.96(7) С. 1040-1047 3. Белова, Е. В., Капелюшников, А.С., Восков, А. Л. // ЖФХ. 2023. Т. 97 (7) 4. Binnemans, K., Jones, P. T. // J. Sustain Metall. 2023. V. 9(1). P. 26-45.