Дизайн структурированные оксидные катализаторы с ультрамалым содержанием активных компонентов для неокислительного дегидрирования пропанаНИР

Design of structured oxide catalysts with ultra-low loading of active components for the non-oxidative propane dehydrogenation

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 3 января 2022 г.-15 декабря 2022 г. Дизайн структурированные оксидные катализаторы с ультрамалым содержанием активных компонентов для неокислительного дегидрирования пропана
Результаты этапа: В рамках отчетного периода были достигнуты следующие основные результаты: 1. Двойная оксидная система ZrO2 - SiO2 оказалась хорошей подложкой для хромсодержащих катализаторов благодаря образованию связей Zr-O-Si. Силикагель служит структурным промотором и обеспечивает повышение площади поверхности катализаторов. Отмечены следующие преимущества этого носителя: (1) при температурах реакции не происходит кристаллизации оксида циркония и структура катализатора, включающего высокодисперсные частицы ZrO2, сохраняется, (2) при тесном контакте с диоксидом кремния формируются координационно-ненасыщенные центры Zr4+, которые выступают в качестве промоторов, увеличивая каталитическую активность, и устойчивы при температурах реакции дегидрирования пропана. 2. Показаны преимущества одностадийного метода совместного осаждения тройной оксидной системы CrZrSi в присутствии темплата по сравнению с нанесением хрома на отдельной стадии пропитки синтезированной темплатным методом двойной оксидной системы ZrSi. Введение хрома одновременно с компонентами носителя обеспечивает его равномерное нанесение. Как и при взаимодействии с ZrO2, присутствие прекурсора SiO2 в ходе синтеза препятствует кристаллизации Cr3O2, неактивного в реакции. Поэтому, несмотря на то что часть хрома встроена в объем образцов, катализаторы более активны в неокислительном дегидрировании пропана, чем полученные методом пропитки. 3. Показано неравномерное распределение оксидов хрома по поверхности катализаторов, полученных пропиткой подложки ZrO2 - SiO2. Наличие рефлексов Cr2O3 в дифрактограммах РФА образцов CrZrSi_imp свидетельствует об образовании крупных кристаллических частиц этой фазы, малоактивных в неокислительном дегидрировании пропана. Хотя хром сосредоточен на поверхности пропиточных образцов и доступен для адсорбции реагентов, он образует малоактивные центры целевой реакции. 4. Показана возможность эффективного удаления коксовых отложений с поверхности образцов серии CrZrSi путем кратковременной окислительной обработки воздухом при 550С. Эта обработка приводит к восстановлению каталитической активности в неокислительном дегидрировании пропана. Установлено, что аналогичная обработка образцов серии CrZrSi_imp не приводит к восстановлению активности. По данным ДСК-ТГ, углеродные отложения на поверхности катализаторов этих серий различаются по своей природе. Углеродные отложения, образующиеся при дегидрировании пропана на образцах серии CrZrSi, удаляются при нагревании на воздухе при 380°С. Кокс, отлагающийся на поверхности пропиточных катализаторов, более устойчив, и его удаление требует более высоких температур окисления. 5. Модифицрование диоксидом церия приводит к снижению величины площади удельной поверхности при сохранении мезорпористой структуры образцов. По данным ТПВ, компоненты катализатора находятся в тесном контакте, что проявляется снижением температуры восстановления CeO2 в присутствии оксидов хрома. Этот факт подтверждается результатами РФА. Установлено, что модифицирование CrZrSi оксидом церия приводит к повышению эффективности катализаторов в реакции неокислительного дегидрирования пропана. Выявлена нелинейная зависимость эффективности CrCeZrSi катализаторов в зависимости от количества модификатора (CeO2). Наиболее эффективным оказался катализатор с соотношением (Ce+Zr):Si = 2:1.
2 2 января 2023 г.-15 декабря 2023 г. Дизайн структурированные оксидные катализаторы с ультрамалым содержанием активных компонентов для неокислительного дегидрирования пропана
Результаты этапа: В период второго года выполнения проекта научным коллективом выполнены работы по следующим направлениям: 1. Исследование каталитических систем Cr2O3-ZrO2-CeO2-SiO2 с различным содержанием CeO2. Определение влияния добавок CeO2 на снижение закоксовывания катализаторов в неокислительном дегидрировании пропана (НДП). 2. Синтез каталитических систем (Cr2O3-ZrO2)/SiO2 с использованием рисовой шелухи в качестве источника SiO2. Выявление влияния способа формирования компонентов катализатора: (а) двустадийный синтез, заключающийся в прокаливании рисовой шелухи с последующим осаждением (Cr2O3-ZrO2) на SiO2; (б) одностадийное прокаливание пропитанной солями Cr и Zr рисовой шелухи (в) совместный синтез с использованием Zr- металлорганических каркасных соединений 3. Выявление возможности промотирования (Cr2O3-ZrO2)/SiO2 катализаторов введением добавок благородных металлов (Ru), определение физико-химических и каталитических свойств. Исследование возможности обработки поверхности (Ru-Cr2O3-ZrO2)/SiO2 в условиях низкотемпературной плазмы тлеющего разряда для повышения эффективности в неокислительном дегидрировании пропана. 4. Анализ и обобщение полученных результатов с целью выбора наиболее перспективных направлений дизайна и направленного синтеза эффективных катализаторов для реакции неокислительного дегидрирования пропана. Подведение итогов работы по гранту и выделение направлений для возможной проведения дальнейшей работы. Результаты работы опубликованы в научных журналах: 1. Е.В. Голубина, И.Ю. Каплин, А.В. Городнова, Е.С. Локтева, О.Я. Исайкина, К.И. Маслаков, CrOx-ZrO2-SiO2 катализаторы неокислительного дегидрирования пропана, приготовленные методом пропитки и одностадийным осаждением компонентов, Журнал прикладной химии, 95 (2022) 1365-1381. 2. Е.В. Голубина, И.Ю. Каплин, И.К. Ужуев, А.В. Городнова, О.Я. Исайкина, К.И. Маслаков, Е.С. Локтева, Влияние порядка введения компонентов на каталитическую активность CrOx-ZrO2-SiO2 в неокислительном дегидрировании пропана, Журнал физической химии, 97 (2023) 1227-1238. Результаты исследований представлены на научных конференциях: 1. VII ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов» (28 июня – 1 июля 2023 года г. Суздаль) Доклад: «ДЕГИДРИРОВАНИЕ ПРОПАНА В ПРОПИЛЕН НА КАТАЛИЗАТОРАХ CrOX-ZrO2/SiO2: ВЛИЯНИЕ ИСТОЧНИКА КРЕМНИЯ, МОДИФИКАЦИИ РУТЕНИЕМ И ОБРАБОТКИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМОЙ» 2. VII школа молодых ученых "Новые каталитические процессы глубокой переработки углеводородного сырья и биомассы" (2−6 ОКТЯБРЯ 2023 / КРАСНОЯРСК, РОССИЯ) Доклад: «Катализаторы CrOx-ZrO2-SiO2 для неокислительного дегидрирования пропана: влияние различных методов синтеза и природы прекурсора циркония» 3. VII школа молодых ученых "Новые каталитические процессы глубокой переработки углеводородного сырья и биомассы" (2−6 ОКТЯБРЯ 2023 / КРАСНОЯРСК, РОССИЯ) Доклад: «Катализаторы Cr2O3-ZrO2-SiO2 в неокислительном дегидрировании пропана: влияние введения CeO2 на каталитические свойства» По результатам, полученным в течение последнего полугода выполнения проекта, материалы готовятся к публикации. 1. Исследование каталитических систем Cr2O3-ZrO2-CeO2-SiO2 с различным содержанием CeO2. Определение влияния добавок CeO2 на снижение закоксовывания катализаторов в неокислительном дегидрировании пропана. В этой части работы были продолжены исследования систем состава Cr2O3-ZrO2-CeO2-SiO2 с целью повышения устойчивости катализаторов к закоксовыванию. Образование углеродных отложений является основной причиной дезактивации катализаторов НДП. Повышение доли водорода с целью гидрирования углеродных отложений в данном случае невозможно, поскольку по термодинамическим характеристикам увеличение давления водорода, являющегося продуктом реакции, снижает конверсию пропилена. Добавление в состав активного центра компонентов, способных окислять адсорбированные углеводорода рассматривался как вариант, способный повысить стабильность катализаторов. В работе приготовлены серии образцов смешанных оксидных систем CeO2-ZrO2-SiO2 (CeZrSi_x) и Cr2O3-CeO2- ZrO2-SiO2 (CrCeZrSi_x). В обозначении образцов x – мольное соотношение (Ce+Zr)/Si (x = 1, 2 или 4), соотношение Ce:Zr=1:3 и содержание хрома составляло 9 масс.% в расчете на Cr2O3. Катализаторы готовили одностадийным методом совместного осаждения всех компонентов с использованием СТАВ (бромид цетилтриметиламмония) в качестве темплата. Катализаторы, приготовленные таким способом формирования компонентов, по результатам первого этапа исследований, проявляют большую активность в НДП. Содержание хрома контролировали методом атомно- абсорбционной спектрометрии с использованием прибора Thermo Fisher Scientific серии iCE 3000. Текстурные характеристики исследовали методом низкотемпературной адсорбции/десорбции азота. Учитывая, что в данных катализаторах возможно присутствие как микро-, так и мезопор, для корректной обработки результатов использовали метод DFT. Синтез 9CrZrSi одностадийным совместным осаждением обеспечивает высокие значения удельной площади поверхности (444 м2/г). Как было показано на первом этапе работ, высокие значения удельной поверхности обусловлены присутствием SiО2, который выступает в качестве структурирующего компонента. Введение CeO2 в оксидную систему CrZrSiOx привело к снижению удельной площади поверхности по сравнению с образцом 9CrZrSi. Повышение содержания CeO2 приводило к большему снижению Sуд тем сильнее, чем выше содержание церия в CeZrSi_x и CrCeZrSi_x. Это связано с повышением степени кристалличности образцов, что подтверждается результатами РФА. Обнаружена тенденция к небольшому снижению Sуд (примерно на 10%) при модификации хромом, что связано со снижением доли микропор вследствие их блокирования частицами CrOx. На предыдущих этапах работы установлено, что способность окисленных форм хрома к восстановлению является связана с каталитической активностью образующихся центров. Способность к восстановлению исследовали методом ТПВ-Н2. Для образцов CeZrSi наблюдается малоинтенсивный высокотемпературный пик (500 – 600 С) восстановления поверхностных частиц CeO2. Для Cr-содержащих образцов в профилях появляется пик поглощения водорода с максимумом около 350 С, связанный с восстановлением Cr6+ до Cr3+. С использованием метода Киссинджера на основании данных о значениях температуры максимума поглощения водорода, полученных при различных скоростях нагрева были рассчитаны эффективные значения энергии активации восстановления Cr6+. Оказалось, что присутствие в системе CeO2, независимо от его количества в образце, снижает значение Ea с 79 до 68 кДж/моль. То, что присутствие CeO2 облегчает восстановление форм Cr6+ подтверждается сравнением профилей ТПВ для образцов сравнения, не содержащих Zr. Так, температура восстановления Cr6+ в составе CrSi составляет 435 С, тогда как при восстановлении образца CrCeSi температура максимума снижается до 354 С. Состав поверхности поверхности исследовали методом КР спектроскопии. В КР спектрах всех CeO2-содержащих образцов наблюдается интенсивная линия 460 см-1, относящаяся к F2g-моде колебаний Ce–O в структурном полиэдре [CeO8](12−) кубической решетки CeO2 [Loridant S. Raman spectroscopy as a powerful tool to characterize ceria-based catalysts // Catalysis Today. 2021. V.373. P.98-111.]. В спектре Cr-содержащих образцов в КР спектре наблюдаются линии, соответствующие формам Cr6+ и Cr3+. Наибольшая интенсивность линий хрома соответствует образцу CrCeZrSi_1, в котором содержание CeO2 наименьшее. Сравнение КР спектров образцов CrSi и СrCeSi показало, что в модифицированном CeO2 образце повышается интенсивность линии при 700 см-1. Как было установлено ранее, возникновение этой линии связано в том числе с образованием связей Si – O- Cr и характерно для образцов, синтезированных методом «one-pot» одновременным формированием всех компонентов системы. Повышение интенсивность этой линии в образце СrCeSi может свидетельствовать об образовании связей Ce – O – Cr. Изменение типа связывания хрома может служить причиной более легкого восстановления Cr6+, обнаруженное методом ТПВ. Появление взаимодействия Ce – O – Cr также подтверждается результатами ЭПР спектроскопии. ЭПР спектр Cr2O3/SiO2 содержит сложный сигнал с g= 1,89–1,98, который обусловлен остаточными ионами Cr (V) и наличием в системе как центров типа «Cr (VI)-O-Cr(III)-O-Cr(VI)» [J. Phys. Chem. C 2018, 122, 37, 21531–21536]. Для образца CrCeSi вид спектра меняется: сигнал заметно уширяется, а его интенсивность снижается. Такое изменение может быть связано с изменением дисперсности частиц хрома, а также с тем, что часть хрома занимает позиции Ce4+ в кубической решетке, образуя связи Cr-O-Ce. Этот же сигнал при g=1.96 наблюдается в ЭПР спектрах образцов CrZrCeSi. О действии добавок CeO2 судили на основании сравнения каталитической активности CrZrSi и CrCeZrSi. Установлено, что CeO2 оказывает промотирующее действие на активность в начальный период работы катализаторов. Наибольшие значения конверсии достигаются в присутствии образца CrCeZrSi_2 (20%), тогда как в присутствии CrZrSi начальная конверсия составила 16%. Для получения сведений о стабильности работы катализаторов проведены длительные каталитические испытания в НДП при 550 С и выявление возможности регенерации путем кратковременной окислительной обработки. Для всех образцов серии CrCeZrSi конверсия пропана падала по мере протекания реакции вследствие закоксовывания поверхности. Установлено нелинейная зависимость начальной конверсии пропана от содержания CeO2. Так, набольшее значение конверсии, 20%, получено в присутствии CrCeZrSi_2. При более низком и более высоком содержании CeO2 начальная конверсия пропана составила около 15%. После 220 мин проведения реакции проводили регенерацию катализаторов в том же реакторе, переключая реакционную смесь на поток воздуха и обрабатывая катализаторы на воздухе в течение 30 мин. Затем реактор продували азотом и вновь проводили реакцию. Оказалось, что такая обработка приводит к восстановлению активности только на 50% от исходно достигнутого значения. Рассматривая селективность образования пропилена можно отметить, что наилучшие результаты наблюдались также в присутствии CrCeZrSi_2. При первом использовании S(C3H6) снижается от 95 до 85%, а после стадии регенерации S(C3H6) снова достигает 95% и сохраняется на этом уровне. Исследование катализаторов после 200 мин реакции методами КР спектроскопии и ДСК-ТГ позволило выявить важные закономерности. В КР спектрах всех катализаторов после опыта появляются линии, характерные для углеродных материалов: G-линия (около 1560 см-1), обусловленная упорядоченными E2g колебаниями атомов углерода в гексагональных кольцах в плоскости графеновых слоев, а также D-линия (около 1350 см-1), соответствующая дефектам структуры и неупорядоченности углеродных структур. Присутствие обеих линий свидетельствует о том, что образующиеся на поверхности углеродные структуры близки к структуре аморфного углерода. Сравнение количества углеродных отложений и их природу также исследовали методом ДСК-ТГ при нагревании на воздухе со скоростью 10 град/мин. Суммарная потеря массы вследствие выгорания углеродных отложений зависела от содержания CeO2 в образцах. Наименьшее количество углеродных отложений соответствует образцу с наибольшим содержанием CeO2 (CrCeZrSi_4). В образцах с меньшим содержанием CeO2, CrCeZrSi_1 и CrCeZrSi_2, содержание углеродных отложений согласно результатам ТГ-анализа примерно в 1,5 раза больше. Интересно, что для всех Ce-содержащих образцов количество углеродных отложений оказалось больше по сравнению с CrZrSi. Наиболее вероятной причиной полученного результата является вклад центров, образованных CeO2 в протекание побочных процессов. Так, по-видимому, на поверхности образуются дополнительные кислотные центры вследствие наличие координационно-ненасыщенных атомов церия. Вклад кислотных центров поверхности в протекание побочных реакций более существенен по сравнению с ролью поверхностного кислорода, присутствующего в структуре CeO2. Если обратить внимание на зависимость конверсии пропана после стадии регенерации, то хорошо заметно, что конверсия проходит через максимум. Такая же зависимость наблюдается и для не содержащих ZrO2 образцов. В присутствии CrSi на кривых зависимости конверсии пропана от времени реакции наблюдаются максимум. Особенно ярко выражено повышение конверсии при повторном использовании катализатора после стадии регенерации. Конверсия пропана в течение 50 мин реакции повышается, а затем начинает снижаться. Вероятно, для эффективного удаления углеродных отложений требуется некоторое время для протекания диффузии кислорода из приповерхностного слоя. Повышение конверсии вызвано окислением углеродных отложений. Однако этот процесс сопровождается появлением координационно-ненасыщенных атомов церия, которые повышают кислотность поверхности. В результате вклад побочных процессов становится значительным. Таким образом, показана потенциальная возможность использования CeO2 для повышения стабильности катализаторов НДП, но требуется подбор условий регенерации и, возможно, изменение распределения CeO2 на поверхности с целью снижения вклада в кислотность поверхности. В работе проведены каталитические испытания при 500 С с увеличенным временем контакта реакционной смеси с катализатором. Изменение времени контакта достигали за счет снижения скорости потока реакционной смеси от 30 до 20 мл/мин при одинаковой загрузке катализатора. Для корректной интерпретации результатов сравнение проводили на основании удельной скорости превращения пропана, рассчитанной по значению конверсии и в предположении дифференциального режима реактора. Наименьшая степень дезактивации наблюдалась для образцов CrZrSi и CrCeZrSi_1. При увеличенном времени контакта в присутствии всех CeO2-содержащих образцов конверсия выше по сравнению с немодифицированным образцом. Повышение содержания CeO2 приводит к росту дезактивации, что связано, как было показано ранее, с возникновением дополнительных кислотных центров. Изменение состава поверхности подтверждается изменением вида спектра ЭПР, в котором практически полностью исчезает сигнал g=1.96. Этот результат подтверждает протекание на поверхности катализаторов окислительно-восстановительных превращений с участием катионов церия и хрома. На основании полученных в этой части работы результатов можно выделить ключевые факторы, необходимые для эффективной работы катализаторов НДП. Оказалось, что образование дополнительных связей Ce – O – Cr оказывает промотирующее действие, а также наличие поверхностоного активного кислорода способствует удалению образующихся углеродных отложений. Однако по мере расходования кислорода на поверхности накапливаются координационно-ненасыщенные центры церия, которые создают каталитические центры для побочных реакций. Дальнейшее развитие работ в направлении повышения эффективности может быть связано с изменением дисперсности CeO2 и подбором оптимальных времен контакта и условий регенерации. 2. Синтез каталитических систем (Cr2O3-ZrO2)/SiO2 с использованием рисовой шелухи в качестве источника SiO2. Выявление влияния способа формирования компонентов катализатора: (а) двустадийный синтез, заключающийся в прокаливании рисовой шелухи с последующим осаждением (Cr2O3-ZrO2) на SiO2; (б) одностадийное прокаливание пропитанной солями Cr и Zr рисовой шелухи (в) совместный синтез с использованием Zr- металлорганических каркасных соединений На основании проведенных на первом этапе выполнения проекта исследований по сравнению катализаторов, полученных совместным осаждением компонентов и пропиткой носителя ZrSi нитратом хрома оказалось, что комбинация Cr2O3-ZrO2 является весьма перспективной для дизайна катализаторов неокислительного дегидрирования пропана. В этой части работы сравнивали образцы одинакового состава, но различающиеся способом и последовательностью формирования компонентов. Катализатор CrZrSi был приготовлен «one-pot» методом совместного формирования всех компонентов, Образец Cr/ZrSi готовили пропиткой раствором нитрата хрома носителя, приготовленного совместным осаждением ZrO2-SiO2. Образец CrZr/SiO2 готовили совместным осаждением Cr2O3-ZrO2 на носитель SiO2. В качестве носителя использовали SiO2, полученный прокаливанием рисовой шелухи при 600 С. Величина удельной поверхности CrZrSi и Cr/ZrSi составила около 250 м2/г. Нанесение на SiO2 приводит к немного более низкому значению удельной поверхности (146 м2/г) по сравнению с образцами, синтезированными методом «one-pot» (около 350 м2/г), что обусловлено текстурными характеристиками SiO2, образующимся при прокаливании рисовой шелухи. Физико-химические характеристики и каталитические свойства образцов CrZrSi и Cr/ZrSi, полученные на первом этапе выполнения проекта, сравнивали с новыми данными для CrZr/SiO2. Анализ микрофотографий СЭМ и карт распределения элементов, полученный методом СЭМ-ЭДА показал, что хром и цирконий на поверхности CrZr/SiO2 распределены равномерно, а морфология образцы определяется структурой SiO2. На дифрактограмме образца CrZr/SiO2 присутствуют слабовыраженные пики, относящиеся к α-Cr2O3, и довольно интенсивные рефлексы при углах 30.1, 35, 50.1 и 60°, которые можно отнести к кубической или тетрагональной фазе ZrO2 (ICDD JCPDS #27-997 и 00-050-1089 соответственно). Расчет по формуле Шеррера показал, что средний размер частиц ZrO2 составляет 6.4 нм. Присутствие рефлексов ZrO2, которые не наблюдались для CrZrSi, связано с тем, что этот образец готовили осаждением компонентов на предварительно прокаленный носитель SiO2. В этом случае в процессе синтеза не происходило подавления процесса зародышеобразования частиц гидроксида циркония за счет образования связей Si-O-Zr. В результате в составе образца CrZr/SiO2, в отличие от двух других, присутствуют кристаллические фазы ZrO2. Важные сведения о составе поверхности получены методом КР спектроскопии. В спектрах образцов присутствуют линии, соответствующие различным формам хрома: Cr3+ (550 см−1) и Cr6+ (870 и 995 см−1). Причем в составе образца CrZr/SiO2 окисленных форм Cr6+ заметно больше. Присутствие линии около 700 см-1 свидетельствует о тесном контакте хрома и циркония, связанным с образованием хромовых шпинелеподобных структур. Действительно, интенсивность этой линии в КР спектре образца, полученного пропиткой ZrSi раствором нитрата хрома, очень мала. При раздельном формировании Cr2O3 и ZrO2 взаимодействие этих компонентов минимальное. Результаты проведенного ТПВ-H2 выявили возможность восстановления соединений Cr6+, присутствующих в катализаторах, в условиях реакции НДП под действием образующегося водорода. Такое in situ восстановление может обеспечить появление дополнительных активных центров Cr3+. Однако для получения эффективного катализатора важна не только принципиальная возможность восстановления Cr6+ до Cr3+ в его составе, но и скорость такого восстановления в условиях реакции. Расчет с использованием метода Киссинджера, показал, что при совместном формировании (Cr2O3 - ZrO2) значение эффективной энергии активации восстановления Cr6+ снижается на 13 кДж/моль по сравнению с образцами, полученными методами пропитки. По результатам ТПВ-Н2 образцов CrZrSi и CrZr/SiO2 значение эффективной энергии активации восстановления Сr6+ одинаково. Это показывает принципиальную важность совместного формирования оксидной системы (Cr2O3 - ZrO2). Таким образом, в восстановительных условиях процесса НДП частицы Cr6+ на поверхности CrZr/SiO2 будут восстанавливаться быстрее по сравнению образцами, полученными методом пропитки. Действительно, образец CrZr/SiO2 оказался наиболее эффективным в НДП при 500 и 550°С по сравнению с CrZrSi и Cr/ZrSi. Более низкая конверсия пропана в присутствии Cr/ZrSi по сравнению с другими катализаторами, обусловлена присутствием относительно крупных частиц α-Cr2O3 и их неравномерным распределением по поверхности. Кристаллический α-Cr2O3 неактивен в реакции НДП. Катализаторы CrZrSi и CrZr/SiO2 готовили методами, включающими совместное осаждение хрома и циркония, и они проявили более высокую эффективность в НДП по сравнению с Cr/ZrSi. Образец CrZr/SiO2 наиболее перспективен с точки зрения дальнейшей оптимизации свойств. В нем каталитически активный компонент (Cr2O3 - ZrO2) распределен на поверхности, что повышает эффективность его использования. Применение SiO2, полученного прокаливанием рисовой шелухи, открывает возможности целевого использования отходов производства риса. В ИК спектрах, зарегистрированных для пропана, адсорбированного на поверхности ZrO2, присутствуют только полосы поглощения в области 2700-3000 см-1, отвечающие валентным колебаниям C-H связей в метильных и метиленовой группах, а также менее интенсивные полосы поглощения в области 1200-1600 см-1, обусловленные деформационными колебаниями C-H связей. В ИК спектре образца CrZrOx дополнительно наблюдаются полосы поглощения при 1600 и 1675 см-1, обусловленные валентными колебаниями C=C связи, образовавшейся вследствие частичного дегидрирования пропана. Полученные результаты показывают, что при формировании активных центров хром-цирконий-кремниевых оксидных катализаторов ключевым фактором является контакт между CrOx и ZrO2, поэтому более эффективные катализаторы образуются при совместном осаждении прекурсоров этих соединений. Совместное осаждение CrOx и ZrO2 обеспечивает формирование высокодисперсного оксида Cr3+ в тесном контакте с координационно-ненасыщенными центрами Zr4+. Индивидуальные центры Zr4+ практически неактивны в этой реакции, их присутствие в комбинации с Cr3+, как установлено, важно для повышения эффективности катализатора. В работе для формирования равномерно распределенных высокодисперсных центров Zr4+ проводили их введение путем разложения Zr-содержащего металлорганичекого каркасного соединения со структурой UiO66. Образец CrZr(UiO66)/SiO2 готовили совместным формирование компонентов (Cr2O3-ZrO2) на поверхности SiO2 из рисовой шелухи. Для синтеза образца в стеклянную пробирку с крышкой помещали рассчитанные количества ZrO(NO3)2*H2O, Cr(NO3)3*9H2O, SiO2, терефталевой кислоты, бензойной кислоты и ДМФА. Закрытую пробирку оставляли в УЗ-баню на 20 мин до полного растворения веществ, а затем грели в печи при 120оС в течение суток. После охлаждения осадок отделяли центрифугированием, промывали ацетоном и сушили при 170 С в течение 2 часов. На последней стадии для получения конечного катализатора CrZr(UiO66)/SiO2 образец прокаливали 4 часа при 600 С. Использованная методика синтеза позволяет получить металлорганическую каркасную структуру Zr-UiO66, что подтверждается результатами РФА и СЭМ. Рефлексы на дифрактограмме полностью соответствуют структуре UiO66, доля фазы UiO66 составляет 96%. На микрофотографиях СЭМ хорошо заметна структура, состоящая из сферических частиц. Поскольку при приготовлении катализаторов образцы на последней стадии подвергали прокаливанию при 600 С, то можно ожидать, что металлорганическая каркасная структура не сохранится, а на поверхности будут образовываться продукты ее разложения. Учитывая, что в структуре Zr-UiO66 атомы циркония распределены равномерно, то можно ожидать его равномерного распределения в финальном образце. Введение хрома в образец происходит на стадии раствора, поэтому образование областей его локализации маловероятно. Равномерность распределения компонентов по поверхности подтверждена результатами СЭМ-ЭДА анализа. На дифрактограммах не наблюдается рефлексов, которые присутствовали на дифрактограмме индивидуального UiO66, что подтверждает высокую дисперсность нанесенных частиц. По данным РФЭС после прокаливания на поверхности катализатора структура Zr(UiO66) разлагается. Линия в РФЭС спектре соответствует ZrO2. Интересный и важный результат получен при сравнении спектров РФЭС, зарегистрированных непосредственно в начале съемки и после длительного накопления сигнала. Ранее, в первый год выполнения проекта, было установлено, что в образцах CrZrSi и CrZr/SiO2 присутствует существенная доля формы Cr6+, которая восстанавливается под действием рентгеновского излучения в процессе регистрации РФЭС спектров. Для образца CrZr(UiO66)/SiO2 на поверхности катализатора половина хрома присутствует в форме Cr3+. Отличительной особенностью образца CrZr(UiO66)/SiO2 является сохранение соотношения форм Cr3+/Сr6+ в процессе регистрации РФЭС спектров. Каталитические испытания CrZr(UiO66)/SiO2 в НДП показали, что при 500 С начальная конверсия пропана относительно низкая, всего 5,5%. Однако по мере проведения реакции она повышается до 9-10% и сохраняется на этом уровне в течение почти 120 мин проведения реакции. Повышение температуры реакции до 550°С приводит к значительному росту начальной конверсии пропана до 20%. Важно отметить, что при 500 и 550 С селективность образования пропилена составляет 95% и не падает во время проведения реакции. Сравнение конверсии пропана для катализаторов, полученных разными способами, показывает, что наиболее эффективным оказался образец CrZr(UiO66)/SiO2. В присутствии этого образца достигается самое высокое значение конверсии из всех исследованных образцов. Степень дезактивации CrZr(UiO66)/SiO2 наименьшая. Таким образом, использование различных способов формирования компонентов позволило выявить наиболее перспективный способ синтеза, заключающийся в совместном формировании оксидной системы (Cr2O3-ZrO2) с использованием Zr-содержащего металлорганичекого каркасного соединения со структурой UiO66 (Zr-UiO66). 3. Выявление возможности промотирования (Cr2O3-ZrO2)/SiO2 катализаторов введением добавок благородных металлов (Ru) и обработкой в условиях плазмы тлеющего разряда Еще одним направлением, которое рассматривается как потенциально перспективное для повышения эффективности (Cr2O3-ZrO2)/SiO2 катализаторов, является введение малых добавок благородного металла. В работе использовали исследовали влияние добавок рутения, который вводили в состав катализатора одновременно с (Cr2O3-ZrO2). Этот способ был выбран как потенциально обеспечивающий равномерное распределение всех компонентов и их тесный контакт между собой. Катализаторы готовили совместным осаждением предшественников Ru, Cr2O3 и ZrO2 на SiO2, полученный прокаливанием рисовой шелухи. Содержание Ru составляло 0,5 и 1 масс.%, хрома – 9 масс.% в расчете на Cr2O3, мольное соотношение (Zr+Cr):Si = 1:1.25. Анализ микрофотографий СЭМ показал, что морфология Ru-содержащих образцов схожа со структурой использовавшегося в качестве носителя SiO2. По результатам СЭМ-ЭДА компоненты (Ru, Cr и Zr) распределены по поверхности равномерно и области их повышенной или пониженной концентрации отсутствуют. Способность к восстановлению образцов 1RuCrZr/SiO2, 0.5RuCrZr/SiO2 исследовали методом H2-ТПВ. Профили H2-ТПВ образцов 1RuCrZr/SiO2 и 0.5RuCrZr/SiO2 схожи, для них можно выделить три температурных интервала восстановления. На первом интервале пик поглощения водорода от 150 до 200°C, вероятно, относится к восстановлению RuO2 [Shi J., Hui F., Yuan J., Yu Q., Mei S., Zhang Q., Li J., Wang W., Yang J., Lu J. Ru-Ti Oxide Based Catalysts for HCl Oxidation: The Favorable Oxygen Species and Influence of Ce Additive // Catalysts. 2019. Vol. 9, № 2. P. 108]. Это подтверждается также отсутствием поглощения водорода в этой области для образца, не содержащего рутений. Поглощение водорода в температурном интервале от 200 до 600°C может быть отнесено к восстановлению различных форм Cr6+ до Cr3+. В частности, плечо при 200-300°C можно объяснить присутствием легко восстанавливаемых форм Cr6+. Поглощение водорода в области 300°C также может быть связано с восстановлением нестехиометрических форм CrOx (x > 1,5) [Wang F., Fan J.L., Zhao Y., Zhang W.X., Liang Y., Lu J.Q., Luo M.F., Wang Y.J. Effects of yttrium-doping on the performance of Cr2O3 catalysts for vapor phase fluorination of 1,1,2,3-tetrachloropropene // J. Fluor. Chem. Elsevier B.V., 2014. Vol. 166. P. 78–83]. Пик при 360°C может быть отнесен к восстановлению частиц CrO3, а широкий пик при 450-480°C связан с восстановлением высокодисперсных форм Cr2O3. При температурах выше 700°C наблюдается слабовыраженный сигнал. Поглощение водорода в этой температурной области связывают с восстановлением поверхностного слоя ZrO2-SiO2. Поскольку реакция дегидрирования пропана протекает при 500-600°C, а водород является одним из ее продуктов, можно ожидать восстановления катализаторов в условиях реакции. Согласно данным H2-ТПВ, в условиях каталитического опыта формы Cr6+ будут восстанавливаться до Cr3+. На основании результатов ТПВ-Н2, полученных при скоростях нагрева 3, 5 и 10 град/мин, с помощью метода Киссинджера мы рассчитали значение эффективной энергии активации реакции восстановления Cr6+ водородом для катализатора 1RuCuZr/SiO2. Величина эффективной энергии активации, определенная по методу Киссинджера, составила 77.7 кДж/моль, тогда как энергия активации для катализатора такого же состава, но без добавления рутения, составляет 79.2 кДж/моль. Следовательно, добавление рутения немного снижает значение ЕА, немного увеличивая скорость восстановления Cr6+ в катализаторе. Каталитические опыты показали, что, как и ожидалось, конверсия пропана снижается по мере проведения опыта. Селективность по побочным продуктам не сильно изменялась при 500 и 550°C, в то время как при 600°C селективность по метану и этану увеличивалась при одновременном уменьшении селективности по пропилену. В целом, каталитические свойства катализаторов, содержащих 0,5 и 1 % Ru схожи, кардинальных различий обнаружено не было. Этот результат вполне закономерен, поскольку по данным КР спектроскопии и ТПВ-H2 состав поверхности обоих образцов по соотношению форм Cr3+ и Cr6+ примерно одинаков. Повышенная величина начальной конверсии пропана наблюдается в присутствии 1RuCrZr/SiO2. Наилучший результат получен для 1RuCrZr/SiO2 при 550°С. В этом случае катализатор обеспечивает одновременно высокую начальную конверсию пропана и стабильное превращение в пропилен. Несмотря на снижение конверсии со временем реакции, селективность по пропилену сохраняется на высоком уровне. С целью модифицирования свойств поверхности в работе проведено сравнение восстановления RuCrZr/SiO2 водородом при 450 С и в условиях низкотемпературной плазмы тлеющего разряда (состав газовой среды Ar или H2/Ar). Газовая среда плазмы тлеющего разряда характеризуется восстановительными свойствами, а также присутствие большого количества высокоэнергетических заряженных частиц может дополнительно модифицировать поверхность катализатора. Эти свойства планировали использовать для повышения эффективности RuCrZr/SiO2. Исследование состава поверхности методами РФЭС и КР спектроскопии показало, что после обработки невосстановленного катализатора плазмой тлеющего разряда на поверхности повышается доля Cr3+ примерно в той же степени, как и восстановление водородом при 450 С. Для понимания действия плазменной обработки катализаторы исследовали методом ИК спектроскопии диффузного отражения адсорбированного СО при различных давлениях. Анализ полос поглощения в спектрах необработанных и обработанных в условиях плазмы катализаторов показал, что обработка в плазме приводит к сильному снижению мостиковой адсорбции СО на Ru, т.е. к повышению дисперсности. Еще одно важное различие в спектрах ИКДО адсорбированного СО заключается в появлении на поверхности CO2 и карбонатных структур в спектре 1Ru9СrZr/SiO2 после in situ восстановления водородом. Для образца, обработанного в условиях плазмы тлеющего разряда, после обработки водородом полосы поглощения CO2 не наблюдаются. Плазменная обработка повышает конверсию пропана при 500 С на 1Ru9СrZr/SiO2, не меняя высокое значение селективности образования пропилена. Использование при обработке газовой среды состава 5%H2/Ar более эффективно по сравнению с Ar-плазмой. Таким образом, обработка катализаторов в условиях низкотемпературной плазмы тлеющего разряда может быть эффективным способом формирования активных центров эффективных в неокислительном дегидрировании пропана. 4. Анализ и обобщение полученных результатов с целью выбора наиболее перспективных направлений дизайна и направленного синтеза эффективных катализаторов для реакции неокислительного дегидрирования пропана. Подведение итогов работы по гранту и выделение направлений для возможной проведения дальнейшей работы. Обобщение результатов, полученных в течение отчетного периода, позволило установить некоторые закономерности, важные для обеспечения высокой эффективности катализаторов в неокислительном дегидрировании пропана. Ключевую роль играет взаимодействие Cr2O3-ZrO2. Для достижения более высокой конверсии пропана необходимо равномерное распределение оксидных компонентов в высокодисперсном состоянии, например при использовании металлоорганических каркасных структур. Выяснено, что CeO2 может быть использован для повышения эффективности катализаторов НДП. Однако этот способ требует более детального подхода к проведению реакции, поскольку добавки CeO2 оказывают двойное действие: (1) повышение стабильности за счет удаления углеродных отложений кислородом поверхности, (2) появление дополнительных кислотных центров, повышающих науглероживание. Наиболее перспективное направления для дальнейшего увеличения эффективности катализатора – оптимизация условий совместного синтеза каталитически активной оксидной системы (Cr2O3-ZrO2). Повышение конверсии пропана может быть достигнуто введением небольших добавок рутения и обработкой катализаторов в условиях низкотемпературной плазмы тлеющего разряда.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".