![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ЦЭМИ РАН |
||
Проект направлен на изучение химии высших фуллеренов с каркасами, состоящими из более, чем 70 атомов углерода. Отличительной особенностью высших фуллеренов является наличие у них структурных изомеров, каждый из которых представляет собой индивидуальную молекулярную модификацию углерода. Например, фуллерен С80 может существовать в виде семи изомеров, тогда как число возможных изомеров фуллерена С90 равно 46, а фуллерена С100 – уже 450. Кроме пустых фуллеренов могут быть получены эндоэдральные фуллерены, содержащие в каркасе один или несколько атомов металла. Имеющиеся данные о строении и химических свойствах высших фуллеренов, как пустых, так и эндоэдральных, являются неполными и требуют существенного расширения. Особенно малочисленны сведения о гигантских фуллеренах с числом атомов углерода 100 и выше. Значительный интерес вызывают недавно открытые скелетные перегруппировки в высших фуллеренах, сопровождающиеся образованием фуллеренов с необычными каркасами. Проект предусматривает проведение исследований в области химии пустых и эндоэдральных высших фуллеренов, включая гигантские, с использованием метода функционализации, который позволяет не только идентифицировать изомеры высших фуллеренов, но и получить данные об их реакционной способности.
The prject is directed to the development of the chemistry of highr fullerenes, those containing more than 70 carbon atom in the cage. Higher fullerenes possess a number of structural isomers, each representing individual molecular modification of carbon. For example, C80 possesses seven isomers whereas the number of possible isomers of C90 is 46 and that of C100 reaches 450. Beside pristine (empty) fullerenes, endohedral fullerenes, those containing one or several atoms inside, can be also obtained.The data about pristine and endohedral higher fullerenes are incomplete and should beneed extended significantly. The knowledge concerning giant fullerenes with more than 100 carbon atoms are very scarce. Of a special interst are recently discoverd skeletal rearrangements in higher fullerenes which result in the formation of very unusule fullerene cages. The scope of the project is further development of the chemistry of empty and endohedral fullerenes, including giant ones. The main investigation methos includes functionalization of fullerenes which allows not only an identification of new fullerenes but also obaining the date concerning their reactivity.
По окончании двухлетнего проекта ожидается получение следующих научных результатов, которые должны внести существенный вклад в развитие химии пустых и эндоэдральных высших фуллеренов. 1) Проведение трифторметилирования С86 – С96, хроматографическое разделение компонентов и установление молекулярного строения трифторметильных производных. 2) Получение хлорпроизводных фуллеренов С100 – С108, рентгеноструктурное определение их молекулярного строения. Идентификация новых изомеров гигантских фуллеренов С100 – С108. 3) Получение новых структурных данных по химии эндоэдральных фуллеренов, включая трифторметильные производные M3N@C80(CF3)n. Установление изомерного состава и сопоставление с имеющимися данными. 4) Обнаружение и теоретическое исследование новых каркасных перегруппировок в высших фуллеренах при хлорировании. Реконструкция хода скелетных перегруппировок, включающих перегруппировки Стоуна-Вейлза и/или редукцию каркаса путем удаления фрагмента С2. 5) Публикация полученных результатов в 6 – 8 статьях в российских и зарубежных журналах.
В последние годы в нашей лаборатории проводятся систематические исследования в области химии высших фуллеренов. Исследования с использованием смесей, содержавших С60, С70 и С76 – С96 принесли ряд интересных результатов, но дальнейшее продвижение в этой области требовало найти возможность работы с продуктами более глубокого разделения. Небольшие количества фракций с преимущественным содержанием С76, С78, С84 и С86 были получены в нашей лаборатории с использованием полупрепаративного хроматографического оборудования. Функционализация этих фуллеренов методами перфторалкилирования и хлорирования, разработанными в нашей лаборатории, с последующим разделением продуктов и рентгеноструктурным определением молекулярных структур привела к получению новых данных о строении и химии высших фуллеренов, в том числе, к идентификации изомеров фуллерена С90. Еще более важным результатом явилось открытие скелетной перегруппировки углеродного каркаса C76 в ходе хлорирования, приводящей к новому каркасу со смежными пентагонами. Последующие исследования с использованием образцов высших фуллеренов, полученных хроматографическим разделением в лаборатории проф. Янга, дали дополнительные интересные результаты. Среди них следует особо выделить удаление фрагмента С2 из фуллерена С86(16) при его хлорировании, приводящее к новому углеродному каркасу, содержащему помимо пяти- и шестичленных циклов также и семичленный цикл. Работа над совместным проектом РФФИ – ГФЕН в 2013 – 2014 гг. оказалась весьма продуктивной для идентификации новых изомеров высших фуллеренов, присутствующих в фуллереновой саже. При исследовании трифторметильных и хлорпроизводных высших фуллеренов было доказано существование ранее неизвестных изомеров С82(4), С88(17), С90(28, 30, 32, 35), С96(144, 176, 183), а также нескольких гигантских фуллеренов. Эти результаты были опубликованы в многочисленных статьях в журналах с высокими импакт-факторами.
По окончании превого этапа проекта получены важные результаты, существенно расширяющие наши знания о пустых (С88, С98, С100) и эндоэдральных фуллеренах (YCN@C82), что вносит существенный вклад в развитие химии пустых и эндоэдральных фуллеренов, включая каркасные перегруппировки и реакционную способность в реакциях хлорирования и трифторметилинованявысших. По результатам работы опубликаваны четыре статьи в международных журналах.
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. | Синтез, выделение, строение и реакционная способность пустых и эндоэдральных высших фуллеренов |
Результаты этапа: Высокотемпературное трифтометилирование было проведено как для пустых фуллеренов, так и для эндоэдральных, изолированных ранее китайскими коллегами методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Основными фуллеренами подвергнутыми трифторметилированию являлись С84, С88 и эндоэдральный монометаллический цианидный кластерофуллерен YCN@C82(6). Процессы хроматографического разделения трифторметильных производных высших фуллеренов осуществляли методом ВЭЖХ в гексане с использованием аналитических и полупрепаративных хроматографических колонок Buckyprep. В случае пустых фуллеренов были подтверждены структуры образующихся производных С84(24)(CF3)12 и C88(7)(CF3)12/16. Многостадийное разделение и кристаллизация трифторметильных производных эндоэдрального иттрийцианидного кластера позволило определить молекулярное строение для двух соединений состава YCN@C82(CF3)16/18. Анализ полученных структурных данных позволил заключить, что процессы трифторметилирования протекают в определенной степени селективно, так как только 11 из 12 каркасных пентагонов имеют присоединенные группы CF3, а оставшийся пентагон вовлечен в координацию эндоэдральным атомом иттрия. В обеих молекулах экзоэдрально присоединенные группы CF3 изолируют на каркасе локализованные двойные связи, бензеноидные циклы, а также более протяженные ароматические подструктуры, включая сопряженный фрагмент с единственным пентагоном без присоединенных групп, который координирован атомом иттрия. Представлены также результаты квантово-химических расчетов распределения электронной плотности в исследованных молекулах. Таким образом, впервые получены данные о реакционной способности недавно открытых монометаллических цианидных кластерных фуллеренов, относящихся к новому классу эндоэдральных фуллеренов. Результаты этой работы опубликованы в журнале “Inorganic Chemistry”. Проведен топологический анализ путей трифторметилирования и хлорирования фуллерена С88. Среди соединений C88(CF3/Cl)n, исследованных экспериментально, выявлены изомеры, имеющие необычные мотивы присоединения групп/атомов. В то время как изомеры C88(7)(CF3)12/16 характеризуются присоединением групп CF3 в мета- и пара-положения в гексагонах C6(CF3)2, молекулы хлоропроизводных C88(7)Cl12 и C88(7)Cl24 имеют в каркасе соответственно 2 и 3 пентагона, не занятых атомами хлора. Изомеры C88(17)Cl16 и C88(33)Cl12/14 также имеют на углеродном каркасе по одному незанятому пентагону, тогда как в C88(17)Cl22 осуществляется присоединение атомов хлора ко всем 12-ти пентагонам. Необычным является и то, что в молекуле C88(7)Cl12 имеется присоединение атома хлора в позицию THJ (triple-hexagon junction), хотя такие позиции считаются гораздо менее предпочтительными по сравнению с позициями, общими для одного пентагона и двух гексагонов. Соединения C88(33)Cl12/14 явились первыми примерами хлоропроизводных изомера С88(33) с сохранившейся связностью углеродного каркаса. Ранее все продукты хлорирования имели неклассические каркасы с одним или двумя гептагонами. По-видимому, преобразование углеродного каркаса осуществляется лишь при высокой степени хлорирования. Результаты работы опубликованы в журнале “Chemistry – An Asian Journal”. Поведено высокотемпературное хлорирование фуллерена С98, выделенного из фуллереновой сажи методом ВЭЖХ, с помощью смеси VCl4/SbCl5, что привело к получению кристаллических C98Cl22 и C98Cl20. Рентгеноструктурное исследование c использованием синхротронного излучения установило присутствие в этих соединениях углеродных каркасов наиболее устойчивого изомера C2-C98(248) и гораздо менее устойчивого C1-C98(116). Мотивы присоединения атомов хлора характеризуются образованием на углеродных каркасах изолированных двойных связей С=С и бензеноидных циклов. Особенностью мотива присоединения в молекуле C98(248)Cl22 является присоединение в двух позициях THJ (контакт трех гексагонов), которые обычно остаются незанятыми. По-видимому, имеется энергетическая компенсация за счет одновременного образования четырех полностью изолированных бензеноидных циклов. Эта работа явилась первым экспериментальным исследованием изомеров С98, подчиняющихся правилу изолированных пентагонов (IPR). Результаты опубликованы в журнале “Chemisty – A European Journal”. Высокотемпературное хлорирование фракций, содержавших фуллерен С100, с последующим рентгеноструктурным исследованием хлоропроизводных позволило впервые идентифицировать три изомера С100 (18, 425 и 417), подчиняющихся правилу изолированных пентагонов (IPR). Изомеры C2-C100(18) и C1-C100(425) образовали соответственно хлориды C2-C100(18)Cl28/30 и C1-C100(425)Cl22, в структуре которых сохраняется первоначальная связность IPR каркасов. Вместе с тем, изомер C2v-C100(417) дает Cs-C100(417)Cl28, который, в свою очередь, претерпевает потерю фрагмента С2, что приводит к неклассическому C1-C98(NC)Cl26, содержащему в углеродном каркасе семичленный цикл. Наиболее вероятно, что хлориды C1-C100(NC)Cl18/22 образуются из IPR изомера C1-C100(382), хотя исходными изомерами могут быть также IPR C1-C100(344) или неклассический C1-C100(NC). Эта работа позволила впервые охарактеризовать четыре новых IPR изомера фуллерена С100 в дополнение к ранее известному D5d-С100(1). Результаты исследования опубликованы в журнале “Angew. Chem. Int. Ed.”. Таким образом, в исследованиях 2016 года удалось изучить реакционную способность ряда высших фуллеренов С88, С98 и С100, а также недавно открытого эндоэдрального фуллерена YCN@C82 в реакциях трифторметилирования и хлорирования. Важным результатом явилось обнаружение аномалий в мотивах присоединения в молекулах CF3- и хлоропроизводных. Впервые получены структурные данные относительно изомеров весьма редкого фуллерена С98. По результатам исследований за 2016 г. опубликовано четыре статьи. | ||
2 | 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. | Синтез, выделение, строение и реакционная способность пустых и эндоэдральных высших фуллеренов |
Результаты этапа: За второй год исследований удалось изучить реакционную способность ряда высших фуллеренов С88, С98 и С102, а также недавно открытых эндоэдральных кластерофуллеренов YCN@C82 и YCN@C84 в реакциях хлорирования и трифторметилирования. Важным результатом явилось обнаружение аномалий в мотивах присоединения в молекулах хлоропроизводных. Впервые получены структурные данные относительно нескольких изомеров весьма редкого фуллерена С98. Показано, что мотивы присоединения групп CF3 к каркасам эндоэдральных фуллеренов С82 и С84 определяют ориентацию эндоэдрального кластера YCN внутри углеродного каркаса. Получены сведения о скелетных перегруппировках углеродных каркасов фуллеренов С88 и С102 в ходе реакций хлорирования. Для превращений фуллерена С102 установлено протекания скелетных превращений тремя различными путыми и проведено их теоретическое рассмотрение. По результатам исследований опубликовано четыре статьи. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".