Разработка методики получения нового гибридного материала с повышенной фотокаталитической активностью на основе углерод-содержащих слоистых метаструктур TiO2НИР

Development of method to obtain a new hybrid effective photocatalyst based on carbon-contained TiO2-layered metastructures

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 14 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. Разработка методики получения нового гибридного материала с повышенной фотокаталитической активностью на основе углерод-содержащих слоистых метаструктур TiO2
Результаты этапа: В период 2022 г были достигнуты следующие научные результаты: 1) По оптимизированной методике был синтезирован прекурсор для мезокристалов диоксида титана - оксофлюоротитанатов аммония в различных матрицах полимера (PEG400, Mrij52, PEG2000). Для Mrij52 методика синтеза разработана впервые. Для изучения влияния различных условий синтеза были подготовлены несколько серий образцов. Была проведена термическая обработка полученных порошков ортофлюоротитаната в различных условиях (температура отжига (450 °С ,500 °С ), длительность отжига (2, 4 и 8 часов), атмосфера (воздух, аргон). Установлено, что МК, подвергавшиеся воздействию высокой температуры (450 °С и 500 °С) в течение 2 и 4 часов сохраняют геометрические параметры макрочастицы-прародителя, а МК в образцах, которые проходили термообработку в течение 8 часов, подверглись частичной деструкции и не сохранили структуру. Обработка в атмосфере кислорода способствует быстрому разрастанию наночастиц, нежели в атмосфере аргона. Подготовлен протокол описания эксперимента и образцы для проведения исследований на втором этапе данного проекта. 2) Впервые уточнена структура вторичных прекурсоров для мезокристаллов диоксида титана. При отжиге образцов NH4TiOF3 при температурах до 600 °С на воздухе в условиях непрерывной регистрации рентгенограмм (порошок) и КР-спектров(единичная частица) впервые были экспериментально установлены четкие структурные изменения в четырех разных температурных диапазонах. Первый переход является обратимым для NH4TiOF3 (Pca21 в Pma2) и происходит примерно при 180 °C. Далее следуют три других структурных перехода в области температур 225-385 °С. Структуры промежуточных компонентов для этих трех стадий были определены впервые. По этим данным подготовлена публикация, которая находится на рассмотрении в редакции. 3) Проведено комплексное физико-химическое исследование состава и микроморфологии полученных с участием матриц полиоксиэтиленов порошков прекурсоров и соответствующих гибридных метаматериалов с использованием методов рентгеновской дифракции, КР-спектроскопии, растровой и просвечивающей электронной микроскопии, низкотемпературной адсорбции азота. Исследование синхронного термоанализа с масс-спектрометрией для установления оптимальной температуры обработки NH4TiOF3 было проведено впервые. С помощью совокупности методов рентгеновской дифракции, растровой электронной микроскопии и просвечивающей электронной микроскопии и соответствующей электронной дифракции доказана принадлежность диоксида титана к мезокристаллам. Наночастицы анатаза представляются собой прямоугольные пластины размером 30–50 нм, соориентированные в плоскости (001). Кристаллографические оси диоксида титана (100) и (010) сонаправлены диагоналям макроагломерата (авторами проекта опубликована статья в Nanomaterials. 2022; 12(24):4418. https://doi.org/10.3390/nano12244418 (Q1)). Установлена форма макроагломератов анатаза: они представляют собой октогональные призмы с диаметром основания 3.8–5.6 мкм и толщиной 1.5–2.5 мкм для частиц, полученных в ПЭГ400; около 4 мкм в диаметре и 1.7-2.0 мкм по толщине для частиц, полученных в ПЭГ2000 и диаметром около 1,5 мкм и толщиной 0,5 мкм характеризуются ансамбли полученный при участии Myrj52. 4) Впервые установлены закономерности протекания самоорганизации мезокристаллов диоксида титана и сопутствующих структурообразованию процессов по совокупности данных спектроскопии комбинационного рассеяния и рентгеновской дифракции в том числе с участием синхротронного излучения, проведенных in-situ от комнатной температуры до 600ºC. Обнаруженные структурные особенности прекурсора и расположения плоскостей Ti-O способствуют стабилизации в мезокристаллах фазы анатаза без примесей других полиморфов. Эффект стабилизации будет исследован далее во втором этапе проекта. Все результаты достигнуты. Заявленные показатели публикационной активности за отчетный период выполнены. По результатам проекта опубликована 1 статья (относится к Q1) и представлено 7 устных докладов на конференциях, в том числе обучающих/приглашенных в составе школ для молодых ученых. Публикации: Boytsova O, Zhukova I, Tatarenko A, Shatalova T, Beiltiukov A, Eliseev A, Sadovnikov A. The Anatase-to-Rutile Phase Transition in Highly Oriented Nanoparticles Array of Titania with Photocatalytic Response Changes. Nanomaterials. 2022; 12(24):4418. https://doi.org/10.3390/nano12244418 (Q1)
2 10 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. Разработка методики получения нового гибридного материала с повышенной фотокаталитической активностью на основе углерод-содержащих слоистых метаструктур TiO2
Результаты этапа: 1) Оптимизирована методика для синтеза прекурсора для мезокристалов диоксида титана - оксофлюоротитанатов аммония в различных матрицах полимера (PEG400, Mrij52, PEG2000). Для Mrij52 методика синтеза разработана впервые. Для изучения влияния различных условий синтеза были подготовлены несколько серий образцов. Была проведена термическая обработка полученных порошков ортофлюоротитаната в различных условиях (температура отжига (450 °С ,500 °С ), длительность отжига (2, 4 и 8 часов), атмосфера (воздух, аргон). Установлено, что МК, подвергавшиеся воздействию высокой температуры (450 °С и 500 °С) в течение 2 и 4 часов сохраняют геометрические параметры макрочастицы-прародителя, а МК в образцах, которые проходили термообработку в течение 8 часов, подверглись частичной деструкции и не сохранили структуру. Обработка в атмосфере кислорода способствует быстрому разрастанию наночастиц, нежели в атмосфере аргона. Подготовлен протокол описания эксперимента. Впервые реконструирована карта зон термической стабильности мезокристаллов диоксида.Результаты представлены авторами в Sadovnikov A. and Boytsova O, TiO2 mesocrystals formation from NH4TiOF3 microparticles followed by in-situ thermoWAXs measurements. Mendeleev Communications, 2024 (2) 2) Впервые уточнена структура вторичных прекурсоров для мезокристаллов диоксида титана. При отжиге образцов NH4TiOF3 при температурах до 600 °С на воздухе в условиях непрерывной регистрации рентгенограмм (порошок) и КР-спектров (единичная частица) впервые были экспериментально установлены четкие структурные изменения в четырех разных температурных диапазонах. Первый переход является обратимым для NH4TiOF3 (Pca21 в Pma2) и происходит примерно при 180 °C. Далее следуют три других структурных перехода в области температур 225-385 °С. Структуры промежуточных компонентов для этих трех стадий были определены впервые. Процесс превращения NH4TiOF3 в TiO2 в диапазоне 380–480 ºC в атмосфере воздуха и 380–510 ºC в атмосфере аргона, связанный с переходом от TiOF2 к TiO2, показывает различия в устойчивости Кислород в воздухе ускоряет финальную стадию разложения 3) Проведено комплексное физико-химическое исследование состава и микроморфологии полученных с участием матриц полиоксиэтиленов порошков прекурсоров и соответствующих гибридных метаматериалов с использованием методов рентгеновской дифракции, КР-спектроскопии, растровой и просвечивающей электронной микроскопии, низкотемпературной адсорбции азота. Исследование синхронного термоанализа с масс-спектрометрией для установления оптимальной температуры обработки NH4TiOF3 было проведено впервые. С помощью совокупности методов рентгеновской дифракции (в том числе с использованием синхротронного излучения ESRF, ID28), растровой электронной микроскопии и просвечивающей электронной микроскопии и соответствующей электронной дифракции доказана принадлежность диоксида титана к мезокристаллам первого типа. Наночастицы анатаза представляются собой прямоугольные пластины размером 30–50 нм, соориентированные в плоскости (001). Кристаллографические оси диоксида титана (100) и (010) сонаправлены диагоналям макроагломерата (авторами проекта опубликована статья в Nanomaterials. 2022; 12(24):4418. https://doi.org/10.3390/nano12244418 (Q1)). Установлена форма макроагломератов анатаза: они представляют собой октогональные призмы с диаметром основания 3.8–5.6 мкм и толщиной 1.5–2.5 мкм для частиц, полученных в ПЭГ400; около 4 мкм в диаметре и 1.7-2.0 мкм по толщине для частиц, полученных в ПЭГ2000 и диаметром около 1,5 мкм и толщиной 0,5 мкм характеризуются ансамбли полученный при участии Myrj52. В первые с помощью травления и сегментирования получено изображение поперечного среза макрочастицы мезокристалла, установлено действительное расстояние между слоями плоских наночастиц диоксида титана вдоль оси роста (001). Расстояние составило 15-20 нм. Результат представлен исполнителями проекта в публикации Zhukova I, Tatarenko A, Beiltiukov A, Sadovnikov A Boytsova O. A new photocatalyst based on layer-ordered anatase nanoparticles doped with manganese. Mendeleev Communications, 2024 4) Проведено комплексное физико-химическое исследование изменения структуры, микроструктуры, фазового и химического составов в процессе термической обработки порошков оксофлюоротитаната аммония, полученных в матрицах различных полимеров, с использованием методов синхронного термоанализа с масс-спектрометрией, растровой электронной микроскопии, рентгено-фазового анализа, рентгено фотоэлектронной спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния. Установлено, что фазовый переход анатаз-рутил в мезокристаллах диоксида титана,полученных в матрицах полиэтиленгликоля, происходит в диапазоне температур 1000–1200 оС, что гораздо выше, чем в объемном кристалле (~ 600 С). Результат опубликован авторами проекта в https://doi.org/10.3390/nano12244418 (Q1) 5). Все материалы, полученные в ходе данного проекта фотоактивны. Впервые была построена карата фотоактивности для гибридных материалов, полученных после термообработки прекурсора NH4TiOF3 (ПЭГ 2000) в различных условиях (температура отжига (450 °С, 500 °С), длительность отжига (2-8 часов), атмосфера (воздух, аргон)). Изменение температуры с 450 °С на 500 °С приводило к снижению фотокаталитической активности с 0,2 до 0,13 %/мин. Время отжига/атмосфера также играет роль, например, по существу нет разницы в наблюдаемой фотокаталитической активности при отжиге на воздухе при 450 °C в течение 2 или 4 часов (0,2 и 0,21 %/мин после 2 и 4 часов отжига, соответственно). Однако в случае отжига в атмосфере аргона существует значительная разница: фотокаталитическая активность увеличивается от 0,15 %/мин до 0,24 %/мин в течение 2 и 4 часов времени отжига, соответственно. Для всех порошков, полученных после термообработки прекурсора NH4TiOF3 (ПЭГ 400) при 500° C удалось достичь значения фотоактивности близкой к значению коммерческого аналога P25 – Evonik. Наибольшая фотокаталитическая активность наблюдалась в образце, полученном после термообработки прекурсора NH4TiOF3 при 500 ° C в течение 2 часов. В то же время впервые установлена высокая фотоактивность для образца диоксида титана, полученного после отжига NH4TiOF3 (ПЭГ 400) при 800 С. ФКА мезокристаллов после отжига при 800 оС в 4,4 раза больше, чем после отжига при 450 С (https://doi.org/10.3390/nano12244418 (Q1)).

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".