|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ЦЭМИ РАН |
||
Моделирование сложных низкочастотных молекулярных колебаний органических молекул, содержащих малые циклыНИР
Simulation of complex low-frequency molecular vibrations of organic molecules containing small ring
- Руководитель НИР: Батаев В.А.
- Участники НИР: Акимов Г.А., Козлов С.В., Маслов Д.В.
- Подразделение: НИЛ молекулярной спектроскопии
- Срок исполнения: 13 января 2022 г. - 31 декабря 2023 г.
- Номер договора (контракта, соглашения): 22-23-00463
- Номер ЦИТИС: 122020100233-8
- Тип: Фундаментальная
- Приоритетное направление научных исследований: Энергоэффективность и энергосбережение
- Приоритеты и перспективы НТР Российской Федерации согласно Стратегии НТР РФ: переход к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике
- ПН России: Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика
- Направление технологического прорыва России: Энергоэффективность и энергосбережение
- Критическая технология России: Компьютерное моделирование наноматериалов, наноустройств и нанотехнологий
-
Рубрики ГРНТИ:
- 31.15.03 Теория строения молекул и химической связи
- 31.15.15 Исследования строения и свойств молекул и химической связи
- Классификатор OECD: Физическая химия
-
Ключевые слова:
электронно-колебательные спектры, конформационно нежесткие молекулы, конформационный анализ, строение молекул, колебания большой амплитуды, квантово-механические расчёты, молекулярные колебания, возбужденные электронные состояния
large amplitude vibrations, molecular vibrations, excited electronic states, vibronic spectra, molecular structure, non-rigid molecules, quantum mechanical calculations, conformational analysis -
Описание:
В рамках выбранной научной проблемы при выполнении проекта предполагается решать следующую конкретную задачу: моделирование сложных низкочастотных молекулярных колебаний конформационно нежестких органических молекул, содержащих малые циклы.
-
Abstract:
The combined use of high-level quantum-chemical calculations, methods for the quantitative description of large-amplitude molecular vibrations, as well as experimental methods of vibronic spectroscopy will provide new information on the structure and vibrational dynamics of nonrigid organic molecules containing small cycles, in the ground and lowest excited electronic states. Particular attention will be paid to modeling the low-frequency region of the vibrational spectrum and identifying the internal rotation coupling with other low-frequency modes.
-
Планируемые результаты:
Первый год. 1. Теоретическое исследование колебательной динамики молекул циклопропанкарбальдегида и фторангидрида циклопропанкарбоновой кислоты в основном и низших возбужденных синглетном и триплетном электронных состояниях. Оценка степени взаимосвязи внутреннего вращения с другими низкочастотными движениями на основе сравнения энергий ангармонических колебательных уровней, получаемых в одно и двумерном приближениях и анализа колебательных волновых функций. Выявление природы такой взаимосвязи на основе анализа поведения кинетической и потенциальной энергии в области изменения колебательных координат. 2. Оценка влияния сложного характера внутреннего вращения на величину торсионного барьера и общую устойчивость обратной задачи. Будет выполнена путем решения серии одномерных «псевдообратных» задач, в которых вместо экспериментальных значений энергий колебательных переходов будут использованы результаты решения колебательной задачи более высокой размерности (например, двумерной). 3. Получение электронно-колебательного спектра молекулы циклобутанкарбальдегида. Второй год. 1. Теоретическое исследование колебательной динамики молекулы циклобутанкарбальдегида в основном и низшем возбужденном синглетном электронных состояниях. Оценка степени взаимосвязи внутреннего вращения с другими низкочастотными движениями на основе сравнения энергий ангармонических колебательных уровней, получаемых в одно и двумерном приближениях и анализа колебательных волновых функций. Выявление природы такой взаимосвязи на основе анализа поведения кинетической и потенциальной энергии в области изменения колебательных координат. Оценка степени взаимосвязи псевдовращения цикла с другими низкочастотными колебаниями. 2. Анализ и отнесение электронно-колебательного спектра молекулы циклобутанкарбальдегида. 3. На примере молекул циклопропана с различными заместителями будет исследовано влияние распределения масс в заместителе на степень кинематической взаимосвязи внутреннего вращения с другими низкочастотными модами. Полученные результаты могут стать основой для качественного прогнозирования возможности и степени такой взаимосвязи.
-
Научный задел:
1. Результаты неэмпирических квантово-химических расчётов молекул алифатических карбонильных соединений в основном и низших возбуждённых синглетном и триплетном электронных состояниях с использованием различных квантово-химических методов. 2. Развитые в ходе ранее проведённых исследований вариационные методы решения одно- и многомерных ангармонических колебательных задач о торсионных и инверсионных колебаниях. 3. Результаты совместных исследований строения и свойств молекул карбонильных соединений в основном и низших синглетном и триплетном электронных состояниях методами квантовой химии высокого уровня и электронно-колебательной спектроскопии (спектров поглощения и возбуждения флуоресценции)
-
Основные результаты:
1. В результате теоретического исследования колебательной динамики молекул циклопропанкарбальдегида, фторангидрида и хлорангидрида циклопропанкарбоновой кислоты в основном электронном состоянии методом MP2/cc-pVTZ были получены равновесные геометрические параметры конформеров, гармонические и ангармонические колебательные частоты в разных приближениях, построены потенциальные функции внутреннего вращения и сечения ППЭ по другим координатам, отвечающим низкочастотным колебаниям. В согласии с литературными экспериментальными данными и проведенными ранее расчетами все эти молекулы существуют в виде двух конформеров — цис и транс, отвечающих разной ориентации заместителя, связанного с циклопропановым кольцом. Было показано, что нижнее по частоте колебание, традиционно относимое к торсионному движению, может иметь существенно более сложный характер, описываемый как взаимосвязь торсионного движения и неплоского колебания CXO-группы (X=H, F, Cl). Применение квантово-механических расчетов ангармонических колебательных частот в приближениях разной размерности позволяет получать более точные теоретические результаты и анализировать характер такой колебательной взаимосвязи. Полученные результаты показывают, что в изученных производных циклопропана взаимодействие двух одинаковых по симметрии и близких по энергии колебательных движений определяется в первую очередь особенностями поведения кинетической энергии, а не потенциальной, как это обычно наблюдается в конформационных исследованиях. Относительная (по модулю) величина перекрестного члена B12 в матрице кинематических коэффициентов двумерной колебательной задачи хорошо коррелирует с различием колебательных частот, получаемых в приближениях разной размерности, и с согласием теоретических и экспериментальных частот. Так для молекулы ЦПКА наибольшая величина B12 отвечает транс-конформеру. И именно для транс-конформера наблюдается наибольшее различие между торсионными частотами, получаемыми в одномерных и двумерных задачах, и хорошее согласие с экспериментом для двумерного приближения. Из анализа результатов решения колебательных задач видно, что взаимосвязь рассматриваемых колебаний зависит от заместителя: например, в молекуле циклопропанкарбальдегида она сильнее, чем в молекуле фторангидрида циклопропанкарбоновой кислоты. Такая сложная форма внутреннего вращения может сказаться на оценках параметров потенциальной функции (например, барьеров внутреннего вращения), получаемых из экспериментальных колебательных частот путем решения обратной задачи. Поэтому можно предположить, что при одинаковом объеме экспериментальных данных ошибки в определении барьера внутреннего вращения молекулы циклопропанкарбальдегида могут быть больше. В результате теоретического исследования колебательной динамики молекул циклопропанкарбальдегида, фторангидрида и хлорангидрида циклопропанкарбоновой кислоты в низшем синглетном и триплетном электронных состояниях методами CASSCF и CASPT2 в базисе АО cc-pVTZ установлено, что электронное возбуждение хорошо описывается одноэлектронным переходом n->pi* для орбиталей, локализованных на атомах карбонильной группы, и что ППЭ обоих электронных состояний качественно подобны. Электронное возбуждение вызывает пирамидализацию фрагмента ССXО и изменение ориентации CXO волчка относительно циклического остова. Установлено, что эти молекулы существуют в виде трех пар конформеров, в которых CCXO-фрагмент неплоский и CXO-группа повернута относительно трехчленного кольца. В каждой паре конформеры являются зеркальным отражением друг друга (энантиомерами) и отличаются знаком угла внутреннего вращения и направлением инверсии CXO-группы. Геометрическое строение конформеров в синглетном и триплетном состоянии различается незначительно. Построенные одно и двумерные сечения ППЭ и решенные на их основе ангармонические колебательные задачи позволили качественно оценить степень взаимосвязи внутреннего вращения с неплоским колебанием и инверсией неплоской CXO-группы. Эта взаимосвязь носит в целом сложный характер, поскольку в нее вносит вклад как кривизна пути минимальной энергии, так и поведение кинематических факторов. 2. В результате теоретического исследования колебательной динамики молекулы циклобутанкарбальдегида в основном и низших возбужденных синглетном и триплетном электронных состояниях. Для молекулы в основном электронном состоянии методом MP2/def2-TZVPP (для более точных оценок использовался метод CCSD(T)/cc-pVTZ и экстраполяционная процедура VFPA) были рассчитаны равновесные геометрические параметры всех конформеров и их гармонические колебательные частоты, разности энергий конформеров и барьеры конформационных переходом. В согласии с литературными данными было установлено, что молекула может существовать в виде четырех конформеров, имеющих гош или транс ориентацию формильной группы и аксиальное или экваториальное её положение. Вычислены барьеры и одномерные потенциальные функции для всех низкоэнергетических конформационных переходов. Показано, что метод MP2/def2-TZVPP дает близкие с методами CCSD(T) и VFPA результаты при описании критических точек ППЭ. Путем расчета колебательных частот в гармоническом приближении выделены 4 колебания, имеющих самые низкие частоты: внутреннее вращение, антисимметричное деформационное колебание CHO-группы, симметричное деформационное колебание CHO-группы и неплоское колебание цикла (ring-puckering). Для них были решены ангармонические колебательные задачи в одно- и двумерном приближениях. Одномерные колебательные задачи были решены для всех указанных движений, а в двумерные задачи из соображений симметрии попарно были включены внутреннее вращение и антисимметричное деформационное колебание CHO-группы, а также симметричное деформационное колебание CHO-группы и неплоское колебание цикла. Полученные данные о строении ППЭ позволяют предположить сложный характер конформационной динамики этой молекулы даже при переходах на нижние колебательные уровни: пути минимальной энергии могут иметь заметную кривизну или разрывы, на форму колебаний может оказывать существенное влияние поведение кинетической энергии молекулы. Такой сложный характер низколежащих колебательных состояний может вносить серьезные и неконтролируемые ошибки в интерпретацию экспериментальных данных колебательной и вибронной спектроскопии. Для молекулы в возбужденных электронных состояниях методами CASSCF и CASPT2 в базисе АО def2-TZVPP рассчитаны полные энергии и равновесные геометрические параметры для устойчивых конформаций на ППЭ молекулы. Исследуемые электронные состояния носят существенно одноконфигурационный характер; переход в них может быть приближенно описан как одноэлектронное n->pi* возбуждение с участием орбиталей карбонильной группы. Электронное возбуждение вызывает пирамидализацию карбонильного фрагмента ССНО и изменение ориентации формильной группы относительно циклического остова. Установлено, что молекула циклобутанкарбальдегида существует в виде трех пар энантиомеров, различающихся ориентацией CHO-группы. Для каждого из конформеров рассчитаны геометрические параметры, колебательные частоты в гармоническом приближении. Для оценки формы ППЭ молекулы в возбужденных электронных состояниях построены одномерные пути минимальной энергии по координатам, отвечающим низкочастотным модам и инверсии карбонильного фрагмента. Построены двумерные (торсионно-инверсионная и торсионно-неплоское CHO деформационное), а также трехмерное (по координатам всех трёх указанных выше движений) сечение. Используя эти данные, были решены колебательные задачи соответствующей размерности. Установлено, что наибольшая кинематическая взаимосвязь возникает между внутренним вращением и неплоским колебанием формильной группы той же симметрии (A’’). Заметная взаимосвязь, обусловленная формой ППЭ (кривизна путей минимальной энергии) наблюдается для инверсии карбонильного фрагмента и внутреннего вращения. 3. Методом MP2/cc-pVTZ выполнено теоретическое исследование четырех модельных систем, содержащих трехчленный (1-циклопропенкарбальдегид и 3-циклопропенкарбальдегид) и четырехчленный (циклобутен-1-карбальдегид и циклобутен-2-карбальдегид) ненасыщенные циклы. В результате анализа форм двумерных сечений ППЭ и поведения кинематических факторов молекул сделаны предположения что внутреннее вращение может быть взаимосвязано с деформационным низкочастотным колебанием по-разному как в зависимости от направления связи СС между заместителем и циклом, так и в зависимости от рассматриваемого конформера. 4. Для серии молекул, содержащих бензольное и трехчленные (циклопропанкарбальдегид), кольца, а также некоторые другие циклические фрагменты (например, фурановое, пиридиновое кольцо), были решены серии одномерных «псевдообратных» задач, в которых вместо экспериментальных значений энергий торсионных колебательных переходов были использованы результаты решения двумерной колебательной задачи на основе рассчитанного методами квантовой химии двумерного сечения ППЭ. Наиболее заметно различия восстановленной из уровней и напрямую рассчитанной потенциальных функций внутреннего вращения проявляются для соединений, содержащих ароматическое и гетероциклическое кольцо. Например, при относительно хорошей устойчивости «псевдообратная задача» в молекуле фурфурола систематически занижает величину барьера внутреннего вращения. Учитывая, что в нашем расчете использовалась более гибкая функция (6 членов в аппроксимирующем выражении), чем в эксперименте (4 члена), можно предположить, что экспериментальный барьер может быть получен с заметной ошибкой. 5. Для серии циклических молекул с разными заместителями, содержащих трех и четырехчленные циклы, получены зависимости кинематических факторов в двумерном приближении (учитывающем внутреннее вращение и неплоское деформационное колебание заместителя) от угла поворота заместителя. Сделаны выводы о заместителях, с которыми наблюдается наиболее сильная (CHO) и наиболее слабая (CFO, NO2) кинематическая взаимосвязь исследуемых движений. Показано, что в большинстве случаев для качественных оценок поведения кинематических факторов достаточно использовать приближение остова и волчка с фиксированным геометрическим строением. Полученные результаты объединены с данными ранее проведенных расчетов молекул, содержащих шести- и пятичленные ароматические циклы (в т.ч. содержащие гетероатомы) для последующего анализа. 6. Был получен газофазный электронно-колебательный спектр поглощения циклобутанкарбальдегида в многоходовой кювете с длиной оптического хода 30 м. Спектр малоинформативен, размытый и имеет низкую интенсивность. В процессе экспериментальной работы была установлена заметная склонность образца к самопроизвольной поли- или олигомеризации. Возможно, это одна из причин, по которой не удались попытки получения спектра возбуждения флуоресценции.
- Добавил в систему: Батаев Вадим Альбертович
Источник финансирования НИР
| грант РНФ |
Этапы НИР
| # | Сроки | Название |
| 1 | 13 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. | Моделирование сложных низкочастотных молекулярных колебаний органических молекул, содержащих малые циклы |
| Результаты этапа: 1. Было выполнено теоретическое исследование колебательной динамики молекул циклопропанкарбальдегида и фторангидрида циклопропанкарбоновой кислоты в основном и низших возбужденных синглетном и триплетном электронных состояниях. Дополнительно к заявленным планам было выполнено исследование в основном электронном состоянии молекулы хлорангидрида циклопропанкарбоновой кислоты, а также молекул 1-циклопропенкарбальдегида и 3-циклопропенкарбальдегида. Молекула хлорангидрида циклопропанкарбоновой кислоты интересна как член ряда соединений с циклопропановым кольцом (альдегид-фторангидрид-хлорангидрид), в котором меняется только один атом, причем массы ядер H, F и Cl различаются очень сильно (это важно в расчете кинематических факторов). Исследование выполнено только в основном электронном состоянии методом MP2/cc-pVTZ. Полученные результаты позволяют прослеживать закономерности в конформационном поведении родственных соединений. Молекулы 1-циклопропенкарбальдегида и 3-циклопропенкарбальдегида интересны в нашем исследовании как модельные соединения, содержащие в трехчленных циклах двойную связь в разных положениях. В этих молекулах положение формильной группы относительно ненасыщенного цикла в их равновесных конфигурациях различно: в случае 1-циклопропенкарбальдегида формильная группа лежит в плоскости трехчленного кольца (как в бензальдегиде и других ароматических альдегидах), а в случае 3-циклопропенкарбальдегида формильная группа выходит из плоскости кольца (как в насыщенном циклоропанкарбальдегиде). Проведенное исследование позволяет оценивать важность различия в ориентации формильной группы при исследовании конформационной динамики молекул с малыми циклами разной природы. Для всех указанных выше молекул основные расчеты проводились в базисном наборе АО cc-pVTZ методами MP2 в основном электронном состоянии и методами CASSCF и CASPT2 в возбужденных электронных состояниях. Активное пространство методов CASSCF и CASPT2 включало 5 молекулярных орбиталей, заселенных 6 электронами. Были получены равновесные геометрические параметры всех конформеров и их гармонические колебательные частоты, барьеры внутреннего вращения и разности энергий конформеров. Для уточнения полученных результатов для молекул в основном электронном состоянии использовался комбинированный метод VFPA (Valence Focal-Point Analisys), позволяющий весьма точно оценивать энергии критических точек на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) с помощью экстраполяционных процедур. При изучении формы ППЭ молекул были построены сечения по нежестким колебательным координатам, отвечающим внутреннему вращению и неплоскому движению формильной группы той же симметрии, что и торсионное движение. Эти одномерные сечения были использованы для решения вариационным методом серии ангармонических квантово-механических колебательных задач. Также были построены двумерные сечения, позволяющие качественно оценивать в ангармонической задаче степень сложности рассматриваемых низкочастотных колебательных движений. Использование таких задач позволяет понимать природу взаимосвязи локальных движений путем анализа поведения кинетической и потенциальной энергии в области изменения колебательных координат. Молекулы циклопропанкарбальдегида и фторангидрида циклопропанкарбоновой кислоты также были исследованы в низших возбужденных синглетном и триплетном электронных состояниях. Поскольку переход в рассматриваемые возбужденные электронные состояния этих молекул вызывает существенное пирамидальное искажение CCHO и CCFO фрагментов (процесс инверсии), то координату инверсии этих молекул следует включать в рассмотрение ангармонических колебательных задач наряду с нежесткими ядерными движениями. Поэтому для молекул циклопропанкарбальдегида и фторангидрида циклопропанкарбоновой кислоты были рассчитаны двумерные торсионно-инверсионые сечения ППЭ. Последние были использованы для решения ангармонических колебательных задач. Учет неплоского движения CHO и CFO групп в основном использовался для оценки степени кинематической взаимосвязи различных движений. Полученные результаты частично представлены в статье Bataev V., Styopin S. «Specificity of internal rotation in aldehydes with three-membered rings» (Mendeleev Commun. – принята в печать), на Х Всероссийской молодежной школе-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганическихмолекул» (Иваново, 23–25 марта 2022 г.) и IX Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия,физика, биология: пути интеграции» (Москва, 20–22 апреля 2022 г.). 2. Для серии молекул, содержащих бензольное и трехчленные кольца, а также некоторые другие циклические фрагменты, были решены серии одномерных «псевдообратных» задач, моделирующих нахождение потенциальной функции внутреннего вращения по экспериментальным данным колебательной спектроскопии. Однако вместо экспериментальных значений энергий торсионных колебательных переходов нами были использованы результаты решения двумерной колебательной задачи на основе рассчитанного методами квантовой химии двумерного сечения ППЭ. На основе сравнения энергий переходов в одно- и двумерном приближении, анализа форм двумерных колебательных волновых функций сделаны качественные выводы об возможных ошибках в определении барьеров внутреннего вращения для исследованных систем в результате решения обратных задач на основе данных колебательной и электронно-колебательной спектроскопии. Полученные результаты частично представлены на Х Всероссийской молодежной школе-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 23–25 марта 2022 г.) и Школе-конференции «Современные проблемы химической физики и теоретической химии» (п. Большие Коты, 25–29 июля 2022 г.). 3. По нашему заказу на кафедре органической химии химфака МГУ был синтезирован образец циклобутанкарбальдегида. Нами были получены спектры образца в газовой фазе: ИК спектр, спектр поглощения низкого разрешения в УФ и видимой области и спектр поглощения высокого разрешения в УФ области в многоходовой кювете с длиной оптического хода 30 м. Сделана попытка получения спектра возбуждения флуоресценции. Полученный ИК спектр образца совпадал с литературным спектром. Однако в УФ и видимой области образец имел очень низкий коэффициент экстинкции. В многоходовой кювете также был получен низкоинтенсивный и сильно размытый спектр. 4. Результаты выполненных исследований были широко представлены на трех конференциях (две из них всероссийские), тематика которых включала в себя тематику проекта. Всего было сделано 5 устных докладов (один из них пленарный). 5. В дополнении к объявленным планам было выполнено конформационное исследование молекулы с четырехчленным циклом — циклобутанкарбальдегида в основном электронном состоянии. Основное внимание было уделено моделированию низкочастотной области колебательного спектра. Были построены сечения ППЭ молекулы по координатам, приближенно описывающим четыре самых низкочастотных молекулярных колебания: внутреннее вращение, антисимметричное деформационное колебание CHO-группы, симметричное деформационное колебание CHO-группы и неплоское колебание цикла (ring-puckering). После этого с использованием полученных сечений ППЭ получены решения квантово-механических колебательных задач для ангармонического описания низкочастотных колебаний молекулы в одно и двумерном приближениях. Путем анализа областей локализации колебательных волновых функций и сравнения колебательных частот, получаемых в приближениях разной размерности и в гармоническом приближении, получены результаты о степени взаимосвязи и формах колебательных движений в низкочастотной области спектра молекулы циклобутанкарбальдегида. Полученные результаты частично представлены в статье Bataev V., Styopin S. «Structure and conformational dynamics of cyclobutanecarboxaldehyde in the ground electronic state» (Comput. Theor. Chem. — направлена в редакцию, имеются две положительные рецензии, сейчас находится на повторной рецензии после внесенных нами исправлений. | ||
| 2 | 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. | Моделирование сложных низкочастотных молекулярных колебаний органических молекул, содержащих малые циклы |
| Результаты этапа: 1. Было выполнено теоретическое исследование методами квантовой химии молекулы циклобутанкарбальдегида в низших возбужденных синглетном и триплетном электронных состояниях. Расчеты проводились методами CASSCF и CASPT2 в базисе атомных орбиталей def2-TZVPP с использованием активного пространства, содержащего пять молекулярных орбиталей, заселенных шестью электронами без усреднения по состояниям. Проблему вариационного коллапса для низшего синглетного возбужденного состояния избегали путем выбора стартовых орбиталей в CAS-расчетах. Были получены энергии вертикальных и адиабатических переходов, равновесные геометрические параметры всех конформеров, разности энергий конформеров и их фундаментальные колебательные частоты в гармоническом приближении. Были построены пути минимальной энергии, отвечающие следующим ядерным движениям большой амплитуды или низкочастотным колебаниям: 1) вращению карбонильной группы относительно циклобутанового кольца (внутреннему вращению), 2) инверсионному движению неплоского карбонильного фрагмента CCHO, 3) инверсионному движению четырёхчленного цикла и 4) неплоскому колебанию формильной CHO группы. Вдоль этих путей минимальной энергии рассчитаны барьеры конформационных переходов (где они имелись на ППЭ). Полученные пути минимальной энергии использовали для решения вариационным методом одномерных ангармонических колебательных задач. Рассчитанные уровни энергии сравнивали с результатами гармонического приближения. По степени кривизны путей минимальной энергии на ППЭ были выполнены оценки степени взаимосвязи колебательных движений. Кинематическая взаимосвязь колебаний на этом этапе исследования оценивалась с помощью вычисления элементов Bij матрицы кинематических коэффициентов (2х2) вдоль одномерных путей минимальной энергии в двумерном приближении, то есть с учетом еще одного колебательного движения. Близость по величине кинематического коэффициента B12 к одному из диагональных членов B11 или B22 в некоторой области изменения координат в таком расчете является указанием на существенную кинематическую взаимосвязь колебаний. Наибольшая кинематическая взаимосвязь наблюдалась в исследуемой молекуле между внутренним вращением и неплоским колебанием формильной группы той же симметрии (A’’). Поэтому в двумерном приближении были решены две задачи: в одной учитывалось внутреннее вращение и неплоское колебание формильной группы, а в другой — внутреннее вращение и инверсия неплоского карбонильного фрагмента. Для этих трех движений была также подготовлена учитывающая их все трехмерная колебательная задача. Оценка степени взаимосвязи исследуемых движений производилась на основе данных о сравнении энергий колебательных уровней в приближениях разной размерности, величинах кинематических факторов, кривизне одномерных путей минимальной энергии на ППЭ и областях локализации и формах колебательных волновых функций. Полученные результаты использованы для определения характера и степени взаимосвязи низкочастотных колебаний в молекуле циклобутанкарбальдегида в низших возбужденных синглетном и триплетном электронных состояниях. 2. С оставшимся после предыдущих неудачных экспериментов с оставшимся образцом циклобутанкарбальдегида (после тщательной очистки) был повторно получен газофазный электронно-колебательный спектр поглощения в многоходовой кювете с длиной оптического хода примерно 30 м. Спектр, как и в прошлый раз получился малоинформативным, и состоял из размытых полос низкой интенсивности. Попытки снятия спектра возбуждения флуоресценции также кончились неудачей. Сколь-либо существенная флуоресценция у вещества не была обнаружена. 3. Для серии молекул R-CHO, R-CDO, R-CFO, R-CClO, R-CBrO, R-OH, R-NO2 (R - циклопропановый, циклопропеновый, циклобутановый и циклобутеновый фрагменты) построены одномерные модельные пути минимальной энергии, отвечающие повороту заместителя относительно циклической части молекулы. На основании этих данных рассчитаны зависимости величин кинематических факторов B11, B12 и B22 в двумерной задаче, учитывающей внутреннее вращение и неплоское колебание заместителя. Полученные результаты позволяют прогнозировать кинематическую взаимосвязь рассматриваемых движений, имея только данные об изменении ядерных координат вдоль пути минимальной энергии. Дополнительно для диагностики взаимосвязи колебательных движений применяли оценки сложного характера движения с помощью методик, использующих результаты колебательного расчеты в гармоническом приближении. Нами был использован традиционный подход в определении вкладов локальных колебаний в каждую гармоническую моду – расчет величин PED (Potential Energy Distribution). Также были выполнены расчеты с использованием теории локальных колебательных мод. 4. Было выполнено теоретическое исследование строение и конформационной динамики молекулы хлорангидрида циклопропанкарбоновой кислоты в низших синглетном и триплетном электронных состояниях. Расчеты проводились методами CASSCF и CASPT2 в базисе АО сс-pVTZ с использованием активного пространства, содержащего 5 молекулярных орбиталей, заселенных 6 электронами без усреднения по состояниям. Проблему вариационного коллапса для низшего синглетного возбужденного состояния избегали путем выбора стартовых орбиталей в CAS-расчетах. Были получены энергии вертикальных и адиабатических переходов, равновесные геометрические параметры всех конформеров, разности энергий конформеров и их гармонические колебательные частоты. Были построены пути минимальной энергии, отвечающие следующим движениям большой амплитуды: 1) вращению CClO группы относительно циклопропанового кольца (внутреннему вращению), 2) инверсионному движению неплоского в возбужденных состояниях фрагмента CCClO, 3) неплоскому колебанию формильной CClO группы. Вдоль этих путей по торсионной и инверсионной координатам рассчитаны барьеры конформационных переходов, отвечающих внутреннему вращению и инверсии. Полученные пути минимальной энергии использовали для решения вариационным методом одномерных ангармонических колебательных задач и для оценок степени взаимосвязи колебательных движений. Полученные уровни энергии сравнивали с результатами гармонического приближения. 5. В дополнении к объявленным планам было выполнено теоретическое исследование двух модельных систем – молекул циклобутен-1-карбальдегида и циклобутен-2-карбальдегида в основном электронном состоянии. Задача этого исследования в первую очередь состояла в том, чтобы сравнить кинематическую взаимосвязь внутреннего вращения с другими низкочастотными колебаниями в зависимости от положения формильного волчка в циклическом остове. В нашем исследовании молекулы циклобутен-1-карбальдегида и циклобутен-2-карбальдегида выступали исключительно как модельные соединения и имели принципиально важное отличие. В молекуле циклобутен-1-карбальдегида карбонильный атом углерода (атом углерода CHO группы) лежит почти в плоскости кольца (как в исследованных ранее нами ароматических альдегидах, например: в бензальдегиде или фурфуроле), а в молекуле циклобутен-2-карбальдегида – существенно выходит из плоскости кольца (как в насыщенных карбоциклических соединениях, например, циклобутанкарбальдегиде). Методом MP2/cc-pVTZ для обеих исследуемых молекул найдены все их конформеры, переходящие друг в друга путем поворота формильной группы. Для каждого конформера рассчитаны колебательные частоты в гармоническом приближении и выявлены низкочастотные колебания, способные смешиваться с внутренним вращением в более строгих ангармонических приближениях. По координатам внутреннего вращения и имеющего ту же симметрию и близкую частоту связанного с ним низкочастотного колебания построены одно и двумерные сечения полной поверхности потенциальной энергии молекул. Эти сечения использованы для решения вариационным методом серии квантово-механических колебательных ангармонических задач, в которых взаимосвязь колебательных движений явно не учитывалась (одномерные задачи) или учитывалась явным образом (двумерные задачи). | ||
Прикрепленные к НИР результаты
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".