Гибридные органо-неорганические жидкокристаллические композиты и гребнеобразные блок-сополимеры с фото- и механо-управляемыми свойствами для фотоники и оптоэлектроникиНИР

Hybrid organic-inorganic liquid crystalline composites and comb-shaped block copolymers with photo- and mechanically-controlled properties for photonics and optoelectronics

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 11 мая 2022 г.-31 декабря 2022 г. Гибридные органо-неорганические жидкокристаллические композиты и гребнеобразные блок-сополимеры с фото- и механо-управляемыми свойствами для фотоники и оптоэлектроники
Результаты этапа: 1. Фотоуправляемые фотонные кристаллы на основе неорганических пористых матриц, наполненных фотохромными низкомолекулярными и полимерными жидкими кристаллами. 1.1. На первом этапе проекта были разработаны подходы к созданию фотонных одномерных структур с фотоуправляемыми оптическими свойствами. Для этого ведением в пористые фотонные кристаллы (ФК) на основе кремния и окиси алюминия фотохромных ЖК смесей и полимеров (см. табл. 1 со структурными формулами компонентов) были приготовлены ЖК композиты. В случае композитов с полимерными наполнителями вводимый компонент был растворён в хлороформе (100 мг/мл), в случае низкомолекулярных смесей на основе нематиков PMB и Е7 растворитель не использовали. Введение фотохромных компонентов происходило за счёт капиллярных сил. В случае полимерных растворов (P1-P3) композиты высушивали вначале на воздухе, затем в вакууме при нагревании. Рис. 1 демонстрирует СЭМ изображения сечения (рис. 1а) и поверхности (рис. 1б) одной из пористых матриц на основе кремния, а рис. 1в схематическое изображение структуры матрицы. 1.2. Изучены оптические свойств ЖК композитов, измерены спектры отражения фотонных структур до и после заполнения фотохромными соединениями. На рис. 2 представлены типичные спектры отражения ФК на основе окиси алюминия и кремния до и после введения ЖК смесей и фотохромных соединений. Как видно из рисунка, наполнение пористые матриц приводит к сдвигу фотонной запрещённой зоны (ФЗЗ) и резонансной моды («узкий» провал в пике отражения) в длинноволновую область спектра. Этот сдвиг связан с тем, что поры ФК заполняются веществами, имеющим значительно бóльший показатель преломления, чем у воздуха. 1.3. Исследовано влияния воздействия неполяризованного УФ света (382 нм) и поляризованного видимого света (457 нм) на спектры отражения полученных композитов. В частности, обнаружено, что облучение УФ светом композитов, содержащих фотохромные нематические смеси на основе нематиков, допированных азобензольными соединениями (см. табл. 1) приводит к сдвигу ФЗЗ в длинноволновую область спектра с амплитудой до 10 нм (см. типичные спектры на рис. 3). Этот эффект связан с небольшим увеличением эффективного показателя преломления при изотермическом фазовом переходе из нематической фазы в изотропную. Обнаружено, что до облучения ЖК молекулы ориентированы вдоль пор, а УФ облучение и фазовый переход приводит к нарушению ориентации и, как следствие, росту эффективного показателя преломления. При комнатной температуре облученные образцы не демонстрируют обратного сдвига ФЗЗ в течение нескольких дней, что связано с относительно высокой стабильностью фотоиндуцированной Z-формы фотохромов 6DABU и 6DAHMO. Однако нагрев образцов при температуре выше 60 оС в течение нескольких часов восстанавливает исходный спектр отражения. Намного быстрее восстановление исходного положения ФЗЗ наблюдается при воздействии видимого света (428 нм, рис. 3а), что связано с эффективным сдвигом соотношения E/Z изомеров в сторону исходного Е-изомера. Облучение композитов ФК на основе кремния с фотохромным соединением 6WAVI и полимерами Р1, Р2 и Р3 поляризованным синим светом вызывает расщепление резонансной моды (рис. 4). Анализ спектров отражения поляризованного света показывает, что для разных поляризаций относительно оси поляризации синего света, используемого для облучения, положение резонансной моды различно. Положение резонансной моды для света, поляризованного параллельно лазерному свету, смещено в сторону более коротких длин волн. На рис. 5 показана кинетика расщепления мод резонатора во время облучения. Возникновение такого расщепления связано с процессом фотоориентации боковых групп сополимера, что приводит к возникновению и росту двулучепреломления. В результате показатель преломления для ортогональных поляризаций отраженного света различен. Этот эффект полностью обратим – отжиг композита в изотропном состоянии, выше этой температуры, позволяет вернуть систему в исходное состояние. Другой способ – использование света с круговой поляризацией. Максимальные значения расщепления резонансной моды Δλ для всех изученных композитов представлены в табл. 2. Наибольшее значение Δλ было получено для композита на основе сополимера Р3, ок. 25 нм. Вероятнее всего, это объясняется наибольшей подвижностью азобензольных хромофоров, которые подвергаются кооперативной фотоориентации совместно с нематогенными фенилбензоатными группами сополимера. Для других образцов более высокая концентрация азобензольных хромофоров, приводящая к более сильному поглощению, по-видимому, снижает эффективность процесса фотоориентации. Наименьшие значения, получены для композита со смектическим полимером Р2, что объясняется влиянием упорядоченной смектической фазы, сильно препятствующей вращательной диффузии хромофоров. Таким образом, в ходе выполнения данной части проекта были разработаны подходы к созданию композитных ФК на основе неорганических пористых матриц (кремний, оксид алюминия) с фотоуправляемым положением ФЗЗ и продемонстрирована возможность расщепления резонансной моды под действием поляризованного света. Все наблюдаемые изменения термически и фотохимически обратимы; полученные композиты представляют определённый интерес для применения в фотонике и оптоэлектронике. 2. Полимер-диспергированные холестерические композиты с механо- и фото-управляемыми оптическими свойствами. 2.1. С целью создания новых холестерических жидкокристаллических (ЖК) композитов с обратимыми механоуправляемыми оптическими свойствами разработаны подходы к получению дисперсий низкомолекулярного холестерика в сшитом поливиниловом спирте (ПВС), а также в полиакриламидном (ПАМ) геле. Выбор таких полимерных матриц связан с тем, что, во-первых, в них абсолютно нерастворимы холестерические ЖК-смеси, которые планируется вводить в композиты – это необходимо для формирования ЖК капель. Во-вторых, обе полимерные матрицы являются гидрофильными, что позволит использовать их в дальнейшем для получения материалов, которые перспективны для создания сенсоров, например, на ионы металлов (это является одной из дальнейших задач проекта). В ходе выполнения проекта было обнаружено, что гели на основе ПАМ являются хрупкими, поэтому получение ЖК композитов с обратимыми механоуправляемыми оптическими свойствами на их основе практически невозможно. Поэтому мы сосредоточили своё внимание на ЖК композитах на основе ПВС (Мw~100000). В качестве холестерического ЖК компонента использовали смесь, которую приготовили из производных холестерина (табл. 3, 48% пеларгоната, 25% валерата, 25% хлорида, 2% стеарата). Смесь образует холестерическую фазу при комнатной температуре с температурой изотропизации 79°С, селективно отражающую свет на длине волны 630 нм. В композиты вводили от 5 до 10% ЖК-смеси от общей массы. Для реализации обратимости деформации плёнок композитов их сшивали, используя нагрев (рис. 6а) или сшивающие агенты (рис. 6б, в), а для придания сшитому ПВС эластичности было использовано два подхода. Первый подход был связан с получением водных гелей, второй подход – использование пластификатора, глицерина. Сшитый пластифицированный ПВС становится резиноподобным с повышенной прочностью и способностью к обратимым деформациям. Композиты получали эмульсионным методом: ЖК-смесь диспергировали в 10-13% водном растворе ПВС при интенсивном перемешивании. Было получено 4 типа сшитых ПВС композитов (табл. 4). Композит 1 получен без использования сшивающего агента. Пленку, содержащую ПВС, 70% глицерина и ЖК-смесь после высушивания на воздухе выдерживали 20 минут при 180°С в сушильном шкафу. Под действием высокой температуры происходит дегидратация и образование поперечных ковалентных связей (рис. 6а). Полученный композит становится нерастворимым в воде и более жестким, при этом вследствие побочных реакций плёнка слегка желтеет (рис. 7а). Для сшивания композитов 2-4 использовали сшивающие агенты. Композит 2 представляет собой гель, для получения которого в раствор ПВС, в котором диспергирована ЖК-смесь добавляли сшивающий агент - раствор тетрабората натрия в воде (20% от массы ПВС). В воде тетраборат натрия гидролизуется с образованием борат ионов, которые взаимодействует с ПВС (рис. 7б), т.е. сразу же после добавления сшивателя образуется эластичный окрашенный гель. Как видно из изображений, полученных методом поляризационно-оптической микроскопии (ПОМ), композиты содержат капли размером до 70 мкм, при этом распределение по размерам довольно широкое (рис. 7в). Для сшивания образца 3 использовали сополимер стиролсульфоната и малеината натрия PSS-M-Na (1/10 от массы ПВС). Предполагаемая схема реакции сшивания приведена на рис. 1в. Пленку, содержащую ПВС, сшивающий агент и ЖК-смесь нагревали в течение часа при 120°С, после чего помещали в воду на несколько часов и промывали несколько раз водой. Аналогичным методом получали композит 4, но добавляли при этом 70% глицерина в качестве пластификатора; в этом случае для придания эластичности выдерживание в воде не требовалось. Таким образом, в ходе выполнения первого этапа проекта были получены несколько новых типов эластичных ЖК композитов на основе сшитого ПВС. Для этого было апробировано несколько методов сшивания ПВС. Недостатком композитов 2 и 3 является высокое содержание воды, испарение которой будет приводить к изменению их механических свойств. С другой стороны, композиты 1 и 4 перспективны для долговременного практического использования. 2.2. Для всех полученных композитов были изучены их оптические свойства (селективное отражение света - СОС) (табл. 4). Спектры отражения приведены на рисунке 10 (начальные кривые при деформации 0%). Как видно из приведённых в табл. 4 значений, пик СОС композитов находится в более коротковолновой области спектра, чем у планарного слоя ЖК-смеси; для образца 3 сдвиг достигает 90 нм. Он связан с тем, что ЖК-смесь в композитах находится в виде капель, в которых лишь центральная часть отражает свет вдоль оси спирали (рис. 8а). Большая часть отражённого света направлена под углом, из-за этого результирующий максимум СОС смещен в коротковолновую область спектра. 2.3. Методом испытания на растяжение на динамометрической машине были изучены физико-механические свойства полученных композитов 1-4. На рисунке 9 показаны кривые напряжение-деформации для каждого из композитов, а в таблице 5 указаны их основные физико-механические характеристики. Наибольшей деформацией до разрыва характеризуются гели – их максимальная деформация до разрыва более 800% (рис. 9б, табл. 5). При этом у них очень низкая прочность и жесткость, что вызвано большим содержанием воды и относительно малым количеством поперечных связей. Композит 3, который является набухшей в воде слабосшитой сеткой, деформируется на более чем 300% (рис. 9а, табл. 5), при этом его прочность и жесткость значительно больше, чем у геля 2, из-за намного меньшего содержания воды в набухшей пленке чем в геле. Пленка 4 сшитая тем же сшивающим агентом, но вместо воды содержащая пластификатор – глицерин, продемонстрировала наихудшие механические свойства: разрыв при 150% удлинения, низкая прочность и жесткость. По-видимому, наличие глицерина привело к пластификации ПВС, однако затруднило его сшивание сополимером. В результате этого густота пространственной сетки оказалась очень низкой. На основании полученных данных можно заключить, что композит 1 демонстрирует самую большую прочность и жесткость, и при этом сохраняет высокую эластичность. С учётом максимальной простоты его получения (нагрев) - это делает такие композиты наиболее перспективными. 2.4. Изучены механо-оптические свойства полученных композитов в процессе деформации. Для этого стандартный образец, вырезанный с помощью штанцевого ножа из пленки композита, помещали в зажимы разрывной машины и деформировали со скоростью 700 мм/мин. При этом к образцу было подведено оптоволокно спектрометра, в котором расположен источник света и приемник отраженного света. В процессе деформации композита непрерывно с большой скоростью регистрировали спектры отражения. На рисунке 10 представлены спектры отражения, полученные в процессе деформации образцов и зависимости положения пика СОС от степени деформации. Обнаружено, что пик СОС при растяжении композита смещается в коротковолновую область спектра до достижения некоторой «критической деформации»( εc), после чего начинает смещаться в сторону исходных длин волн (рис. 10). Максимальный сдвиг пика СОС составил около 35 нм (табл. 6). Механизм сдвига связан с тем, что при растяжении композита, ЖК капли в нем сжимаются в перпендикулярном растяжению пленки направлении. Это вызывает сжатие холестерической структуры, то есть уменьшение шага спирали холестерика, что, согласно формуле (1) приводит к смещению пика СОС в коротковолновую область спектра. Однако сжатие холестерической структуры конкурирует с другим процессом – её релаксацией в равновесное состояние. Поэтому для каждого композита существует некоторая критическая деформация εc (указаны на рис. 10 б, г, е, з) при которой скорость релаксации холестерика начинает превышать скорость её сжатия – пик СОС начинает сдвигаться в сторону исходных, равновесных длин волн. В табл. 6 приведены примерные значения критической деформации и амплитуды сдвига пика СОС. Критическая деформация возрастает от 30% для композита 1 до 50% для композита 3, в то время как смещение максимума СОС для них с учётом погрешности близко (~ 30 нм). Образец 4 показывает самый слабый механо-оптический отклик – 12 нм при εc ~18%. Смещение пика СОС в сторону исходных длин волн при растяжении происходит не до конца – пик отражения через некоторое время выходит на плато и перестает меняться (образцы 1-3). Вероятно, это означает достижение равновесия между конкурирующими процессами сжатия и релаксации холестерической структуры. Для композитов 1 и 3 обнаружено уменьшение интенсивности отражения света при растяжении, а у образца 4 при εc>27% пик СОС исчезает. В то же время в образце 2 интенсивность СОС, наоборот, увеличивается при растяжении. Это происходит благодаря увеличению центральной области в ЖК каплях, способных эффективно отражать свет (см. схему на рис. 8). Таким образом, образы 1, 2 и 3 демонстрируют значительный механо-оптический отклик, что коррелирует с их хорошими физико-механическими свойствами. Образец 4 слабосшит и при его растяжении быстро происходит разрушение матрицы, не позволяющее эффективно деформировать ЖК капли. В дальнейшем в ходе выполнения проекта планируется подробнее изучить влияние физико-механических свойств полимерных матриц и межфазных ЖК/полимер взаимодействий на механо-оптические свойства композитов. 2.5. В ходе выполнения проекта впервые были получены ЖК композиты, сочетающие механооптический отклик с возможностью фотонастройки длины волны СОС под действием УФ света. Для этого в матрицу на основе пластифицированного глицерином ПВС была введена холестерическая смесь на основе нематика Е7, которую допировали двумя хиральными соединениями: 2.0% CinSorb и 5.6% HexSorb (табл. 3). Эта смесь содержит хирально-фотохромный допант на основе коричной кислоты и изосорбида – CinSorb, который способен претерпевать изомеризацию под действием УФ света (рис. 11а). Этот процесс приводит к снижению анизометрии его молекул и снижает его закручивающую способность. Полученную ЖК-смесь диспергировали в 12.5% водном растворе ПВС, в который добавляли глицерин (70% от массы композита) для пластификации. Содержание ЖК-смеси в полученном композите составляло 8.5%. Полученную эмульсию выливали на стеклянную подложку и после высушивания в течение суток отделяли от неё полученную плёнку ЖК композита. Облучение в течение 20 минут УФ-светом с длиной волны 365 нм полученной ЖК-смеси приводит к изменению её цвета и смещении пика СОС с 460 нм до 538 нм, т.к. происходит раскрутка холестерической спирали ввиду уменьшения закручивающей способности хиральной добавки. Аналогичный эффект наблюдается после облучения УФ светом композита, содержащего такую ЖК-смесь (рис. 11б), то есть композит демонстрирует фотохромизм - до облучения максимум СОС композита 451 нм, а после 528 нм. При изучении спектров отражения, полученных в ходе механической деформации, обнаружено значительное увеличение интенсивности отражения света в растянутых образцах по сравнению с нерастянутыми (рис. 12а, б). Это происходит потому, что в вытянутой капле увеличивается площадь центральной области в капле, способной эффективно отражать свет, что приводит к увеличению интенсивности пика отражения (см. схему на рис. 8). Однако смещение пика СОС (как для ЖК композитов, описанных выше) не наблюдается. Вероятно это связано с низкой вязкостью ЖК-смеси на основе производных цинабифенила (смесь Е7) по сравнению с производными холестерина. Для смеси на основе Е7 релаксация холестерической структуры происходит с большой скоростью, поэтому использованная в наших экспериментах скорость растяжения (700 мм/мин) недостаточна для сдвига пика СОС в коротковолновую область спектра. Таким образом, были получены ЖК композиты с фотохромными свойствами, а именно способные изменять положение максимума селективного отражения света под действием УФ-излучения. Деформация таких композитов приводит к значительному росту интенсивности селективного отражения света. В дальнейшем планируется реализовать также и сдвиг пика СОС при растяжении плёнок, с этой целью для увеличения вязкости ЖК-смеси в неё будут введены олигомерные или полимерные добавки (см. планы на 2023 год). 3. Азобензол-содержащие ЖК триблок-сополимеры как материал для механо- и фото-настраиваемых оптических элементов Данная часть проекта посвящена разработке подходов к синтезу полимеров с настраиваемыми фотомеханическими свойствами. К числу таких полимеров относятся блок-сополимеры АБА типа характеризующиеся микрофазовым расслоением и состоящие из эластичного среднего сегмента Б и двух стеклующихся фотохромных концевых блоков А, играющих роль физических сшивок. Сочетание фотоактивности и способности к высокоэластической деформации в блок-сополимерах позволяет получать материалы с механически и свето-настраиваемыми оптическими характеристиками. В качестве таких полимеров нами были предложены гребнеобразные триблок-сополимеры метакрилового ряда АБА типа с различной степенью полимеризации n, содержащие эластичный поли(додецилметакрилатный) центральный субблок Б (pDDMA) и периферийные фотохромные стеклующиеся субблоки А (pMmAzoR) с различными заместители (R) в п-положении азобензольных мезогенных групп, присоединенных к полимерной цепи через алифатические спейсеры, содержащие от двух до шести метиленовых звеньев m (рис. 13). Выбор такого строения блок-сополимеров позволит установить влияние их химической природы на фазовое поведение, термические, оптические и механические свойства с целью нахождения оптимальной структуры удовлетворяющей требованиям, предъявляемым к материалам для создания механо- и фото-настраиваемых оптических элементов. 3.1. Синтез триблок-сополимеров. Синтетическая часть работы состояла из трех основных этапов: синтеза низкомолекулярных соединений - азобензольных мономеров различного строения и низкомолекулярного ОПЦ-агента, содержащего две тритиокарбонатные группы, синтеза гомополимеров, входящих в структуру триблок-сополимеров, и наконец, непосредственно самих триблок-сополимеров методом радикальной полимеризации с обратимой деактивацией цепи по механизму присоединение-фрагментация (ОПЦ полимеризация). Задача заключалась в необходимости на всех этапах работы подобрать оптимальные условия проведения эксперимента, методы характеризации и доказательства полученных молекулярных структур. Синтез азобензол-содержащих мономеров был проведен в три стадии (рис. 14) и включал получение азобензол-содержащей мезогенной группы (1), присоединение к ней алифатического спейсера (2) различной длины по средствам которого мезогенная группа «прикреплялась» к мономерному звену, содержащему двойную связь (3). Чистота полученных соединений доказывалась методом ЯМР 1Н спектроскопии (рис. 15), а фазовое поведение методом поляризационной оптической микроскопии (ПОМ) и ДСК (табл. 7). Принципиально синтез триблок-сополимеров АВА типа может быть осуществлён двумя путями: либо последовательным наращиванием трех субблоков, либо одновременным наращиванием концевых субблоков А, на субблок В. Последний вариант выглядит намного заманчивее т.к., во-первых, может быть осуществлен в две стадии, а не в три, а во-вторых, может обеспечить одинаковую длину концевых субблоков триблок-сополимера. Чтобы реализовать второй подход, в работе был синтезирован бифункциональный низкомолекулярный ОПЦ-агент (БЦПТК), содержащий две тритиокарбонатных группы, соединенные алифатическим спейсером (рис. 16). Требуемый ОПЦ-агент был получен реакций ацилирования между этиленгликолем и карбоновой кислотой, содержащей тритиокарбонатную группу. По результатам синтетических экспериментов (выбор концентраций низкомолекулярного ОПЦ-агента, мономера, и инициатора ДАК) c целью уменьшения предельного процентного содержания «мёртвых» цепей не способных в дальнейшем выступать в роли полиОПЦ-агента были выбраны условия и исследована кинетика полимеризации додецилметакрилата в присутствии синтезированного низкомолекулярного ОПЦ-агента (рис. 17). При анализе кривых ГПХ полиОПЦ-агентов pDDMA видно, что наблюдается рост молекулярной массы pDDMA при увеличении в выбранных условиях времени полимеризации (рис. 17а), а график зависимости роста степени полимеризации макромолекулы от конверсии представляет собой прямую линию в совокупности с невысокими степенями полидисперсности Mw/Mn (рис. 17б). Основываясь на экспериментальных данных и исходя из условий полимеризации для синтеза блок-сополимеров мы выбрали в качестве блока Б полиОПЦ-агент pDDMA со степенью полимеризации равной 460 звеньев (смотри рис. 13). Данный pDDMA460 является аморфным полимером с температурой стеклования Tg, лежащей в области сильно минусовых температур (-70оС) Следует отметить, что корректная интерпретация свойств блок-сополимеров требует знаний о свойствах составляющих их субблоков. Для этой цели, методом ОПЦ-полимеризации, была синтезирована серия азобензол-содержащих гомополимеров. В качестве ОПЦ-агента был использован коммерчески доступный несимметричный тритиокарбонат. На Рис. 3б в качестве примера представлена структура и 1Н ЯМР спектр одного из азобензолсодержащих гомополимеров. Таким образом, было синтезировано и охарактеризовано пять фотохромных гомополимера pMmAzoRn. Их фазовое поведение и температуры переходов, представленные в табл. 8, определяли методами ДСК и ПОМ (рис. 18, 19). Видно, что все азобензолсодержащие гомополимеры являются жидкокристаллическими, при этом гомополимер с полярной концевой циан-группой образует только нематическую мезофазу, для полимера с менее полярной метокси группой характерно образование как смектической так и нематической мезофаз сростом температуры, а полимер с неполярной концевой метильной группой – две смектические мезофазы. Согласно данным ДСК, температуры стеклования (Тg) гомополимера pDDMA460 и азобензол-содержащих гомополимеров сильно различаются, что свидетельствует о возможности включения таких полимеров в качестве периферийных (А), играющих роль физической сшивки, и центрального (Б) субблоков в состав триблок-сополимеров (рис. 13), выполняющих роль термоэластопластов. Добавление pDDMA460 в полимеризацию азобензол-содержащих мономеров, инициированную ДАК, при условии реализации псевдоживого механизма должно приводить к образованию триблок-сополимера (рис. 13). Схема присоединения к полимерной цепи азобензолсодержащих мономеров представлена на рис. 20а. Доказательством процесса образования блок-сополимеров служило наблюдаемое смещение унимодальных кривых конечных продуктов в сторону больших ММ по сравнению с исходным полиОПЦ-агентам (рис. 20б). Структура полученных блок-сополимеров доказывалась методом 1Н ЯМР спектроскопии (рис. 20в). Всего было синтезировано 22 триблок-сополимера различного состава, а молекулярно-массовые характеристики некоторых из синтезированных блок-сополимеров представлены в табл. 7. 3.2. Фазовое поведение, термодинамические свойства и морфология синтезированных триблок-сополимеров. Исследование термических свойств синтезированных триблок-сополимеров показало наличие двух температур стеклования на их кривых ДСК (рис. 21а), что косвенно указывает на образование микрофазово разделенной структуры. В тоже время температуры фазовых переходов для блок-сополимеров с полярными заместителями (-CN и –OCH3) близки к характеристикам соответствующих азобензол-содержащих гомополимеров (см. табл. 8, 10), а с неполярными (-CH3, -C4H9 ) заместителями смещены в сторону больших температур (рис. 21б). Что указывает в данном случае на взаимное влияние составляющих субблоков на термические свойства триблок-сополимеров. При этом характер фазовых состояний по данным ПОМ (рис. 21в,г) соответствует составляющим их азобензол-содержащим блокам (см. гомополимеры). Морфология пленок блок-сополимеров определялась методом ПЭМ. Было доказано образование микрофазово-разделенной структуры блок-сополимеров с характерной цилиндрической морфологией (рис. 22). Таким образом, химическая структура синтезированных в проекте на этом этапе работы фотохромных триблок-сополимеров соответствует всем требованиям, предъявляемым к термо- и фотонастраивемым материалам, т.е. фоточувствительным термоэластопластам. 4. Композиты фотохромных ЖК диблок-сополимеров с нефотохромными ЖК гомополимерами, как среды для голографической записи дифракционных решеток. В данном проекте в качестве среды для голографической записи дифракционных решёток нами было предложено использовать композиты на основе фотохромных ЖК диблок-сополимеров с нефотохромными ЖК гомополимерами. Предлагаемый в проекте новый подход, заключающийся в использовании пленок, полученных из композиции полимеров, содержащих только мезогенные группы, позволит «задействовать» весь объем пленки (вследствие кооперативной ориентации мезогенных групп полимеров) для голографической записи, а подбор составов композиций позволит добиться максимальной дифракционной эффективности записываемых Брэгговских поляризационных решеток в таких пленках. Для получения таких композитов на первом этапе проекта планировалось получить гребнеобразные ЖК гомополимеры с метоксифенилбензоатными мезогенными группами и ЖК диблок-сополимеры, содержащие как такие же мезогенные группы, так и азобензол-содержащие группы в мономерных звеньях (рис. 23). Синтез мономера M5PhOM осуществляли по разработанной схеме, представленной на рис. 24. Сначала проводили реакцию ацилирования хлорангидридом анисовой кислоты по одной гидроксильной группе гидрохинона, затем к образовавшемуся продукту (мезогенной группе) присоединяли спейсер под действием хлорангидрида бромкапроновой кислоты, после чего проводили нуклеофильное замещение ее атома брома в присутствии калиевой соли метакриловой кислоты. Чистоту метоксифенилбензоатного мономера M5PhOM доказывали методами 1Н ЯМР и ИК-спектроскопией (рис. 25). В качестве фотохромных мономеров использовались мономеры, синтезированные в разделе 3. Синтез гомополимеров и диблок-сополимеров осуществляли методом ОПЦ-полимеризации. Доказательством того, что при выбранных условиях (концетрации мономера, ОПЦ-агента и инициатора) реализуется псевдоживой радикальный механизм является пропорциональное увеличение степени полимеризации с ростом конверсии и невысокие значения коэффициентов полидисперсности ( Mw/Mn <1.3) полиОПЦ-агентов различного строения (рис. 26). Используя отработанные оптимальные условия полимеризации были синтезированы 4 полиОПЦ-агента (гомополимера) различной степени полимеризации и химического строения. Молекулярно-массовые характеристики и фазовое поведение некоторых из синтезированных гомополимеров представлены в таблицах 11 и 12. Синтезированные полиОПЦ-агенты pM5PhOM30 и pM5PhOM60 были использованы для получения диблок-сополимеров различной молекулярной массы (рис. 27, табл. 10). Доказательством образования блок-сополимеров явилось увеличение ММ на кривых ГПХ по отношению к исходному ОПЦ-агенту. Состав блок-сополимеров доказывали методом ЯМР-спектроскопии (рис. 28). Отметим, что значения ММ, определенных обеими методами имеют хорошую сходимость. Таким образом, в проекте было синтезировано три диблок-сополимера различного состава и молекулярных масс, но с одинаковым мольным соотношением фенилбензоатных и азобензольных групп в макромолекуле. Фазовое поведение и термические свойства гомополимеров и диблок-сополимеров представлены в табл. 13. Установлено, что фазовое поведение диблок-сополимеров по данным поляризационной микроскопии и ДСК определяется азобензолсодержащим субблоком. Так блок-сополимеры с нитро-заместителем в фотохромной группе образуют смектическую А мезофазу с характерной веерной текстурой, а для блок-сополимеров с циано-заместителем в фотохроме характерно образование нематической мезофазы. Поскольку температуры стеклования обоих субблоков практически совпадают, то на ДСК кривых блок-сополимеров проявляется только одно значение Tg. Метод ПЭМ также не дал положительного ответа на морфологию блок-сополимеров, т.к. из за приблизительно равной электронной плотности мезогенных групп в обоих субблоках наблюдается очень слабая контрастность образцов. Таким образом, полученные на данном этапе проекта фотохромные ЖК диблок-сополимеры и соответствующие нефотохромные ЖК гомополимеры позволят на следующем этапе проекта подобрать их оптимальное соотношение в композитах для обеспечения приемлемой оптической плотности в их пленках с целью задействования всего объема пленок (вследствие кооперативного эффекта мезогенных групп) для голографической записи на них брэгговских поляризационных решеток с высокой дифракционной эффективностью.
2 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. Гибридные органо-неорганические жидкокристаллические композиты и гребнеобразные блок-сополимеры с фото- и механо-управляемыми свойствами для фотоники и оптоэлектроники
Результаты этапа: Исследованы особенности фотооптических поведения новых фотоуправляемых фотонных кристаллов (ФК) на основе неорганических пористых матриц, наполненных фотохромными низкомолекулярными и полимерными жидкими кристаллами. Обнаружено влияние структуры низкомолекулярных и полимерных азобензол-содержащих фотохромов (спейсера, ароматического фрагмента и наличия бокового метокси-заместителя) введенных в ФК на основе пористого кремния на величину расщепления резонансной моды при воздействии поляризованного синего света (457 нм). Показано что, облучение поляризованным синим светом для ряда образцов приводит к расщеплению резонансной моды. Этот эффект связан с процессом фотоориентации под действием поляризованного света, в ходе которого в циклах E-Z-E фотоизомеризации фотохромные группы ориентируются перпендикулярно плоскости поляризации света. Это приводит к появлению анизотропии показателя преломления фотохрома и, как следствие, разнице в положениях резонансной моды для света поляризованного вдоль и перпендикулярно поляризации синего лазера. Изучена термостабильность фотоиндуцированного расщепления резонансной моды ФК на основе пористого кремния наполненного фотохромными азобензол-содержащими производными (полимерными и низкомолекулярными). Установлено влияние структуры фотохрома и его фазового поведения на временную и температурную зависимость спектров отражения ФК. Исследована температурная зависимость положения фотонной запрещённой зоны в ФК на основе пористого кремния и оксида алюминия с нематическими жидкими кристаллами на основе фенилбензоата и цианобициклогексана. Показано, что нагрев композитов при температуре соответствующей изотропному расплаву приводит к значительному увеличению интенсивности отражения и перераспределению интенсивности отдельных пиков. Это может быть связано с изменением ориентации ЖК молекул в порах. После такой термообработки образцов температурная зависимость отражения становится намного более выраженной. Изучена возможность регулирования положения фотонной запрещённой зона за счёт модификации поверхности ФК на основе кремния и оксида алюминия при помощи сурфактанта - фотохромной азобензол-содержащей кислоты. Облучение УФ и видимым светом позволяет реализовать фоторегулирование ориентации ЖК молекул в порах композитов. Продолжены работы по созданию новых механохромных холестерических композитов. Обнаружено, что величина механо-оптического отклика пленок таких комппозитов во многом определяется вязкостью холестерических ЖК (ХЖК) смесей, вводимых в полимерную матрицу. Это связано с тем, что рост вязкости приводит к увеличению времени релаксации ориентации ЖК молекул, это, в свою очередь, увеличивает амплитуду сдвига пика селективного отражения света в коротковолновую область спектра. Для увеличения вязкости ХЖК смесей в них были введены олигомерные и полимерные добавки. Изучено влияние физико-механических свойств и типа межфазных взаимодействий на механо-оптический отклик композитов. Были приготовлены композиты на основе трех полимерных матриц с разными физико-механическими свойствами – полиуретан (ПУ), поливиниловый спирт (ПВС) и полидиметилсилоксан, в которых было диспергировано по 10% ХЖК смесей. Изучена морфология полученных композитов, установлено распределение ХЖК капель по размерам и характер молекулярной ориентации в них. Проведён сравнительный анализ механо-оптического отклика полученных композитов. Обнаружен значительный сдвиг пика селективного отражения света в коротковолновую область спектра при растяжения плёнок композитов, который связан с сжатием ХЖК капель в направлении, перпендикулярном растяжению. Такое сжатие механически воздействует на спиральную холестерическую структуру капли, вызывая уменьшение шага спирали и приводя к сдвигу пика отражения в коротковолновую область спектра. Наиболее выраженным механооптическим откликом обладают композиты на основе ПВС и, особенно ПУ, что связано с планарной ориентацией ЖК молекул на границе раздела полимер – жидкий кристалл. В ходе выполнения проекта показано, что ключевое влияние на механо-оптический отклик композитов оказывает, во-первых, ориентация ЖК молекул на границе капель: планарная ориентация обеспечивает более высокую интенсивность отражения и способствует значительному механо-оптическому отклику. Во-вторых, механические свойства полимерной матрицы: умеренно сшитая полимерная матрица оказывает сильное механическое воздействие на форму капель и их ХЖК структуру, обеспечивая большие обратимые деформации и максимальный механо-оптический отклик. Впервые были получены полимер-диспергированные ХЖК композиты с фоторегулируемым шагом спирали и длиной волны селективного отражения света. Для этого были приготовлены ХЖК смеси, содержащие хирально-фотохромный допант на основе коричной кислоты, которые были введены в эластичную матрицу пластифицированного ПВС. УФ облучение плёнок таких композитов приводит к сдвигу пика селективного отражения света в коротковолновую область спектра. Была продемонстрирована возможность записи цветного изображения на новых фотохромных композитов при УФ облучении плёнок с использованием маски. Кроме того, было записано скрытое изображение, проявляющееся при деформации плёнок композитов. Таким образом, в ходе выполнения проекта был получен новый класс ЖК композитов, которые чувствительны как к механическому, так и световому воздействию. Благодаря такому сочетанию свойств появляется возможность создавать различные устройства для практического применения, такие как датчики деформации со скрытым изображением, датчики УФ света, элементы защиты ценных предметов и документов от подделки и т.д. Изучены механические (зависимость напряжение-деформация, модуль Юнга, напряжение на разрыв и максимальная деформация) свойства, фотооптические и фотомеханические свойств пленок гребнеобразных симметричных фотохромных триблок-сополимеров АБА типа, синтезированных ранее в проекте. Блок-сополимеры содержали гибкий поли(додецилметакрилатный) центральный субблок Б, а также периферийные п-бутилазобензол-содержащие субблоки А различной длины, играющие роль физической сшивки в эластомерной матрицы. В фотохромных субблоках азобензольный фрагмент связан с полимерной цепью при помощи алифатического спейсера (2 или 4 метиленовых звена). Установлено, что блок-сополимеры образуют ЖК фазы и характеризуются микрофазово-разделенной морфологией ламеллярного или цилиндрического типов. Показано, что для блок-сополимера с ламеллярной морфологией характерна только линейная зависимость деформации от напряжения, отвечающая закону Гука. Для блок-сополимеров с цилиндрической морфологией наблюдается присутствие на кривых напряжение-деформация предела текучести, т.е. развивается высокоэластическое состояние. Для пленок этих блок-сополимеров максимальная степень деформации при разрыве образца достигает более 200%. Облучение их пленок неполяризованным УФ светом приводит к накоплению в них цис-формы хромофора, понижению температуры стеклования азобензол-содержащих субблоков, снижению значений максимального напряжения - деформации на разрыв и увеличению модуля Юнга. Была продемонстрирована возможность получения на основе этих триблок-сополимеров фотоэластопластов. Установлено, что, для обеспечения хороших механических свойств, блок-сополимеры должны характеризоваться цилиндрической морфологией и высокими температурами стеклования периферийных фотохромных субблоков. Облучение пленок таких блок-сополимеров неполяризованным УФ светом приводит к накоплению в них цис-формы хромофора, понижению температуры стеклования азобензол-содержащих субблоков, значительному снижению значений максимального напряжения и деформации на разрыв и увеличению модуля Юнга.
3 1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. Гибридные органо-неорганические жидкокристаллические композиты и гребнеобразные блок-сополимеры с фото- и механо-управляемыми свойствами для фотоники и оптоэлектроники
Результаты этапа: Механочувствительные полимер-диспергированные холестерические композиты с термо- и фотоуправляемыми оптическими свойствами. В ходе выполнения проекта были разработаны механо-оптические композиты с холестерическими жидкими кристаллами (ХЖК), которые при растяжении демонстрируют смещение пика селективного отражения света (СОС) в коротковолновую область спектра. Основной проблемой оставалась быстрая обратимость изменения оптических свойств. Для её решения с помощью фотополимеризуемых акрилатных мономеров была введена в капли полимерная сетка, стабилизирующая холестерическую структуру, что увеличивает вязкость ХЖК и амплитуду сдвига пика СОС. Добавление диакрилата в смесь производных холестерина способствовало образованию жесткой трехмерной сетки в результате УФ облучения. Растяжение облученной пленки на основе поливинилового спирта (ПВС) с такой ХЖК смесью вызывало смещение пика СОС на 50 нм в коротковолновую область спектра и его исчезновение при дальнейшем растяжении, что указывает на искажение холестерической структуры и необратимость изменений. Добавление моноакрилата способствовало формированию гибкой сетки, увеличивая вязкость ХЖК смеси и стабилизируя холестерическую структуру без негативного влияния на морфологию композитов. Облученные УФ-светом пленки с такими смесями показали значительное смещение пика СОС в коротковолновую область от 175 до более 350 нм. Эти смещения оказались практически необратимыми, а растянутая пленка сохранила свой цвет. Таким образом удалось получить новый тип механочувствительных композитов с увеличенным и значительно более продолжительным смещением пика СОС. Получены и исследованы термо-механочувствительные композиты, созданные на основе трех производных холестерина: пеларгоната, олеил-карбоната и бензоата. Приготовлены смеси с различными соотношениями компонентов, что обеспечило их термочувствительность в разных температурных диапазонах. На основе этих ХЖК смесей были получены ПВС композиты, при нагревании которых пик СОС смещается через весь спектральный диапазон от УФ до ИК области. Изучены механо-оптические свойства пленок: растяжение на 100% приводит к смещению пика СОС на 40 нм в коротковолновую область спектра. Таким образом, варьирование температуры позволяет настраивать диапазон механочувствительности композитов, что открывает возможности для применения таких композитов в визуализации температурных полей и в медицинских целях, таких как одновременное обнаружение пульса и измерение температуры. Композиты со светоуправляемыми оптическими свойствами были получены на основе ХЖК смесей, содержащих фотохромные соединения. В исследовании использовались два азобензолсодержащих соединения и производное холестерина (циннамат), которые при облучении светом подвергались транс-цис изомеризации, что влияло на холестерическую структуру, изменяя ее шаг спирали из-за изменения геометрии этих допантов. ПВС композиты, содержащие фотохромные ХЖК смеси демонстрируют фоточувствительность – смещение пика СОС в длинноволновую область спектра до 145 нм в результате УФ облучения. Композиты и до и после облучения демонстрируют механочувствительность - сдвиг пика СОС при растяжении пленок для необлученного композита достигает 50 нм, тогда как для облученного — более 150 нм. Таким образом, получены композиты, обладающие одновременно фото- и механочувствительностью и могут найти практическое применение для создания датчиков деформации со скрытыми изображениями. Азобензол-содержащие ЖК триблок-сополимеры как материал для механо- и фото-настраиваемых оптических элементов. Изучены процессы поляризационной голографической записи и стирания одномерных дифракционных решеток в аморфизованных и ЖК пленках синтезированных в проекте симметричных фотохромных блок-сополимеров, состоящих из центрального гибкого додецилметакрилатного субблока и концевых фотохромных азобензолсодержащих субблоков различного строения, выполняющих роль «физических сшивок», а так же модельных азобензолсодержащих гомополимеров. Для записи дифракционных решеток аморфизованные пленки полимеров на стеклянной подложке и свободные ЖК пленки облучали двумя интерферирующими лучами зеленого (532 нм) лазера с ортогональной циркулярной поляризацией, используя специально сконструированную нами оптическую установку. Это приводит к формированию как поляризационной дифракционной решетки (ПР) за счёт процесса фотоориентации, так и к записи поверхностно-рельефной дифракционной решетки (ПРР), вследствие фотоиндуцированных процессов массопереноса и образования рельефа с синусоидальным профилем. В ходе записи измеряли дифракционную эффективность (ДЭ) и рассчитывали временные зависимости фазовых задержек для ПР и ПРР решеток. Установлено, что как для фотохромных гомополимеров так и для блок-сополимеров записываются два вида решеток, причем вклад ПРР решетки заметно выше для блок-сополимеров с полярной циано-группой в азобензольном фрагменте, а для блок-сополимера с неполярной бутильной группой вклад поверхностно-рельефных решеток оказался менее выраженным и формирование рельефа практически не наблюдалось. Установлено, что при облучении пленок блок-сополимеров с записанными решетками циркулярно-поляризованным светом с той же длиной волны как и при записи, происходит стирание ПР, при этом ПРР демонстрируют относительную устойчивость. Исследование влияния температуры на ДЭ поляризационных решеток показало, что для полимеров с полярной группой в азобензольном фрагменте наблюдается кратный рост ДЭ при отжиге их аморфизованной пленки выше температуры стеклования, что связано с формированием ЖК фазы. Однако для гомополимера и блок-сополимера с бутильной концевой группой этот параметр практически остается неизменным. Исследования возможности повторной голографической записи дифракционных решеток после их стирания на пленках полимеров с неполярной бутильной группой в азобензольном фрагменте показало, что для гомополимера с каждым циклом записи-стирания достигалась все бо́льшая величина дифракционной эффективности за счет накопительного роста высоты рельефа не стирающегося полностью при облучении циркулярно-поляризованным светом. В тоже время для блок-сополимеров при повторных циклах значения дифракционной эффективности оказались заметно ниже, что, вероятно, связано с наличием микросегрегированной структуры в блок-сополимерах, которая затрудняет процессы перезаписи. Показано, что при облучении свободной (без подложки) пленки ЖК триблок-сополимера интерференционной картиной от двух лучей лазера, на начальном этапе наблюдается запись ПР, а затем формируется ПРР с высотой рельефа порядка 15 нм вследствие процессов массопереноса. Продемонстрированно, что при механическом растяжении пленки записанные решетки изменяют свой период, т.е. обладают механически настраиваемым углом дифракции. Таким, образом, в ходе выполнения проекта продемонстрирована возможность получения на основе синтезированных симметричных фотохромных триблок-сополимеров гребнеобразного строения новых материалов для голографической записи дифракционных решеток с фото- и механонастраиваемыми характеристиками.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".