| Результаты этапа: За первый год реализации проекта выполнен существенный объем работ и получен значительный объем новых данных о минералогии фумарольных и родственных им систем, о кристаллохимии формирующихся в них минералов, о химизме и механизмах минералообразующих процессов с участием вулканических газов. Использовались сканирующая электронная микроскопия, электронно-зондовый микроанализ, монокристальная и порошковая рентгенография, рентгеноструктурный анализ монокристаллов и порошков (по методу Ритвельда), метод дифракции отраженных электронов (EBSD), инфракрасная спектроскопия (ИКС), спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС, или рамановская), оптическая микроскопия.
Охарактеризованы восемь новых минеральных видов, открытых нами в отложениях активных фумарол вулкана Толбачик. Среди них пять арсенатов, арсенат-сульфат, силикат (пироксен) и гидрат-хлорид. Все они, кроме последнего, происходят из высокотемпературных (> 300–500 град. C) эксгаляций активной фумаролы Арсенатной на Втором шлаковом конусе Северного прорыва Большого трещинного Толбачинского извержения (СП БТТИ).
Из новых арсенатов надгруппы аллюодита наиболее интересен хреновит Na3FeIII2(AsO4)3, названный в память о выдающемся российском вулканологе А.П. Хренове (1946–2016). В его структуре Na доминирует не только в крупнокатионных позициях А(1) и А(2)', но и в октаэдре М(1), чего ранее не отмечалось у минералов надгруппы аллюодита. Упрощенная структурная формула хреновита: A(2)’Na A(1)Na M(1)Na M(2)FeIII2 (AsO4)3. Два других новых члена группы аллюодита – магнезиохатертит A(2)’Na A(1)Na M(1)Сa M(2)(MgFeIII) (AsO4)3 и кальциохатертит A(2)’Na A(1)Na M(1)Сa M(2)(CaFeIII) (AsO4)3. Они вследствие разной величины отношения Ca:Mg ощутимо различаются между собой по параметрам элементарной ячейки, причем, если у родственной им пары аллюодитоподобных арсенатов кальциойохиллерит A(2)’Na A(1)Ca M(1)Mg M(2)Mg2 (AsO4)3 – параберцелиит A(2)’Na A(1)Ca M(1)Ca M(2)Mg2 (AsO4)3 изоморфизм между Ca и Mg реализуется в более крупном октаэдре M(1), то в случае пары магнезиохатертит – кальциохатертит замещение Mg на Ca осуществляется в меньших по размеру октаэдрах М(2).
Два новых фторхлорарсената акселит Na14Cu7(AsO4)8F2Cl2 и полиарсит Na7CaMgCu2(AsO4)4F2Cl по кристаллической структуре очень сильно различаются. Это представители новых структурных типов. В структуре акселита выделяются гетерополиэдрические цепочки из кластеров, состоящих из тетрагональных пирамид CuO4Cl и тетраэдров AsO4. По топологии кластеры из четырех связанных по ребрам Cu-центрированных пирамид с присоединенными к ним тетраэдрами AsO4 и пятой CuO4Cl пирамидой в акселите близки к CuAsOCl-кластерам у минералов группы лавендулана. У полиарсита основа структуры – гетерополиэдрические слои из димеров Cu2O8Cl из Cu-центрированных тетрагональных пирамид, к которым по общим вершинам присоединяются тетраэдры AsO4, связанные через общую вершину с октаэдрами MgO4F2. Соседние слои сочленяются между собой через кубы CaO8 с образованием псевдокаркаса, в каналах которого располагаются катионы Na.
Новый арсенат-сульфат нишанбаевит KAl2O(AsO4)(SO4) представляет новый структурный тип. В основе его структуры лежат гетерополиэдрические слои, образованные цепочками из Al-центрированных полиэдров двух типов и изолированными тетраэдрами AsO4 и SO4. Соседние цепочки соединены через тетраэдры AsO4 с образованием двойного Al-As-O-слоя. Позиция K локализована в межслоевом пространстве между тетраэдрами SO4. Разработаны сравнительный и генетический аспекты кристаллохимии природных сульфат-арсенатов в целом и показано, что тетраэдры AsO4 и SO4 обычно имеют разную кристаллохимическую функцию: первые участвуют в формировании структурообразующих гетерополиэдрических мотивов вместе с полиэдрами Cu2+, Zn2+, Fe3+, Al3+, Ga3+, а вторые играют в структурах подчиненную роль.
Охарактеризован новый минерал рябчиковит CuMg(Si2O6) – Cu-Mg-упорядоченный аналог клиноэнстатита, первый природный пироксен, содержащий в качестве видообразующего компонента медь. Разработан генетический аспект кристаллохимии природных безводородных медных силикатов.
На материале из активной фумаролы на Первом шлаковом конусе СП БТТИ охарактеризован новый минерал калиталлит K3TlIIICl6*2H2O. Он вместе с криобострикситом KZnCl3*2H2O образуется в относительно низкотемпературной (70 – 150 град. С) зоне фумаролы в результате взаимодействий между вулканическим газом, ранними эксгаляционными минералами [в первую очередь, флинтеитом (K,Tl+)2ZnCl4] и атмосферной водой или водяным паром. Калиталлит содержит примесный Zn, который избирательно входит в одну из трех позиций Tl. Это первый выявленный случай существенного изоморфизма Tl3+ с другими катионами в минералах.
На материале из фумаролы Арсенатной охарактеризованы новая высокомышьяковая разновидность вагнерита и новый изоморфный ряд вагнерит Mg2(PO4)F –¬¬¬¬ арсеновагнерит Mg2(AsO4)F. У членов этого ряда единственной значимой изоморфной схемой является замещение As5+ <=> P5+. Показано, что возникновение твердых растворов с широкими замещениями в тетраэдрах TO4 с участием пятивалентных T-компонентов (P, As, V) при незначительном проявлении изоморфизма в позициях низковалентных катионов в целом характерно для оксосолей из фумарольных систем окислительного типа.
На материале из нескольких активных фумарол вулкана Толбачик детально изучены особенности ряда твердых растворов лангбейнит K2Mg2(SO4)3 – кальциолангбейнит K2Ca2(SO4)3 и впервые исследована минералогия эксгаляционного вантгоффита Na6Mg(SO4)4. Установлено, что лангбейнит и кальциолангбейнит образуют протяженный ряд твёрдых растворов, в котором при нормальных условиях полиморфный переход от кубической модификации кальциолангбейнита к ромбической происходит при уменьшении содержания минала K2Mg2(SO4)3 до значений < 5–10 мол. %. Впервые в сульфатах группы лангбейнита и вантгоффите зафиксированы примеси халькофильных металлов – Cu и Zn.
На материале из фумаролы Арсенатной изучены продукты и механизмы газово-метасоматического изменения кристаллов оливина и лабрадора (An65-69) в базальте в условиях фумарольной системы окислительного типа в интервале температур от 700–800 до 400–500 град. С. Установлено, что изменение магматического оливина состава Fo72-89 здесь может происходить по двум механизмам: (1) путем окислительного распада с образованием форстерита состава Fo90-100, «магнезиального лайхунита» Mg0.5FeIII1.0[Si1.0O4] и гематита; (2) путем замещения минеральными агрегатами существенно иного химического и фазового состава. Главные минералы Si в псевдоморфозах по оливину последовательно сменяют друг друга по мере снижения температуры газа в таком порядке: высокомагнезиальный ортопироксен (энстатит) => клинопироксены (клиноэнстатит, диопсид, эгирин-авгит) => фтормагнезиальные слюды (янжуминит, фтортетраферрифлогопит) => кристобалит. Он соответствует росту степени конденсации мотивов Si-тетраэдров в структурах замещающих оливин минералов. Лабрадор базальта при t > 700 град. С замещается анортитом, близким к An100, а при снижении температуры сначала происходит инверсия химизма процесса – по лабрадору образуется олигоклаз An20 (550–700 град. С), а затем плагиоклаз сменяется санидином (450–550 град. С).
На образце из пневматолитовой ассоциации, связанной с щелочными базальтами Айфеля (Германия), уточнена структура фресноита Ba2TiO(Si2O7) и надежно определена для него длина титанильной связи: 1.692(5) A. Это подтвердило справедливость эмпирически найденной нами корреляции между длиной этой связи и волновым числом полосы валентных колебаний Ti–O в ИК-спектре, а также помогло решить проблему сходимости среднего показателя состава и свойств по критерию Гладстона-Дейла для минералов с титанильной связью.
Охарактеризован не имеющий аналогов техногенный основной сульфамат меди состава Cu3(OH)5[SO3(NH2)], представитель нового структурного типа.
По тематике проекта в отчетном году опубликованы 3 статьи и приняты к печати еще 5 статей в российских и международных научных журналах. |
| Результаты этапа: В отчетном году получен значительный объем принципиально новых результатов по кристаллохимии и минералогии, в т.ч. генетической, арсенатов, ванадатов, фосфатов, сульфатов, силикатов и оксидов, образовавшихся в высокотемпературных (> 400-500 град. С) фумарольных системах, главным образом на материале с вулкана Толбачик (Камчатка) и плейстоценовых вулканов Айфеля (Германия).
Охарактеризован новый минерал евсеевит из активной фумаролы Арсенатной (Толбачик). Его идеализированная формула – Na2Mg(AsO4)F, и ей близко соответствует голотип этого минерала с составом (Na1.99Ca0.03K0.01)sum2.03(Mg0.98Fe3+0.01Zn0.01Cu0.01)sum1.01[(As0.98Si0.01)sum1.01O4](F0.97O0.03), тогда как котип значительно обогащен фосфором и ощутимо – серой, замещающими мышьяк: Na2.02(Mg1.00Fe3+0.03)sum1.03[(As0.69P0.25S0.07)sum1.01O4](F0.78O0.22). Минерал ромбический, пр. гр. Pbcn, a = 5.3224(1), b = 14.1255(3), c = 12.0047(3) A, V = 902.53(4) A3, Z = 8. Его структура, определенная на монокристалле и уточненная на порошковом образце методом Ритвельда (Rwp = 0.0068), базируется, если представлять ее в терминах анион-центрированных полиэдров, на F-центрированных октаэдрах [FNa4Mg2]7+, объединенных по граням в цепочки [FNa2Mg]3+. Между этими цепочками находятся тетраэдры AsO4. Евсеевит – первый природный арсенат с антиперовскитовой структурой. В ней цепочки [FNa2Mg]3+ подобны тем, что присутствуют в т.н. гексагональных 2H-перовскитах.
В эксгаляциях фумаролы Арсенатной установлена новая разновидность хладниита – фосфата из группы филловита, и на монокристалле изучена ее кристаллическая структура (R1 = 0.043). Структурная формула толбачинского хладниита M13(Na0.56[vac]0.44)2 M21(Na0.81Ca0.19)2 M31(Na0.97[vac]0.03)6 M12(Ca0.64Na0.36)6 M1Mn M2(Mg0.54Ca0.46) M3-9Mg30 M10(Mg0.94Ca0.06)6 M11Mg6 (P33.53As2.47)O144. Минерал тригональный, пр. гр. R–3, a = 14.9831(2), c = 42.8050(7) A, V = 8322.1(3) A3, Z = 3. Фумарольный генетический тип – новый для минералов группы филловита. На материале всех известных находок изучен типохимизм хладниита и разработаны основы его генетической кристаллохимии.
Охарактеризован новый минерал бакакинит из фумаролы Арсенатной – диванадат кальция с идеализированной формулой Ca2V2O7 и эмпирической формулой (Ca1.99Sr0.01)sum2.00(V1.64As0.28P0.06Si0.01S0.01)sum2.00O7. Бакакинит триклинный, пр. гр. P–1, a = 6.64(2), b = 6.92(2), c = 7.01(2) A, alpha = 86.59(7), beta = 63.77(7), gamma = 83.47(6) град., V = 287.0(5) A3, Z = 2. Этот природный As5+-содержащий аналог синтетического Ca2V2O7 содержит ранее неизвестный для природных соединений структурный мотив, основу которого составляет тетрамер [V4O14]8- с ядром из двух реберно-связанных пятивершинников VO5 и "крыльями" из одиночных тетраэдров VO4.
Минералогически охарактеризован и структурно изучен новый сульфат купродобровольскиит Na4Cu(SO4)3 из фумаролы Арсенатной. Он тригональный, пр. гр. R3, a = 15.702(2), c = 22.017(5) A, V = 4701.0(2) A3. Структура купродобровольскиита изучена методом Ритвельда, wR2 = 0.0770. Особенность ее заключается в том, что катионы Cu2+ центрируют семивершинники из атомов кислорода, которые соединены между собой по ребру. Подобная координация и способ сочленения полиэдров необычны для меди. Термические эксперименты в диапазоне до 600 град. С показали, что среди известных безводных Na-Cu сульфатов купродобровольскиит – самый высокотемпературный. Основываясь на этих данных и на результатах изучения минеральных ассоциаций с купродобровольскиитом, петровитом Na12Cu2(SO4)8 и саранчинаитом Na2Cu(SO4)2, разработана генетическая минералогия системы Na-Cu-SO4 и объяснены особенности твердого раствора добровольскиит Na4Ca(SO4)3 – купродобровольскиит. Купродобровольскиит образуется при температурах свыше 400 град. С, а петровит и саранчинаит могут появляться в т.ч. в результате его твердофазного преобразования при остывании. Купродобровольскиит может рассматриваться в этой системе как высокотемпературная закаленная фаза, характеризующаяся упорядочением одновалентных (Na) и двухвалентных (Cu + Ca) катионов.
Впервые установлены и охарактеризованы закономерные сростки афтиталита K3Na(SO4)2 и пальмиерита K2Pb(SO4)2. Их исследование на материале из фумаролы Арсенатной, а также изучение поведения при нагревании и остывании показали, что эти сростки являются результатом распада высокотемпературного твердого раствора, имевшего, предположительно, структурный тип метатенардита и формулу (K,Na,Pb)2-x(SO4). При повышении температуры до 750 град. С происходит перераспреределение ламелей пальмиерита в сростках, а размер их постепенно уменьшается вплоть до полного растворения в афтиталитовой матрице. Расположение доменов афтиталита и пальмиерита в пределах исходного кристалла закономерно и объяснено с точки зрения кристаллографии плотноупакованных структур этих минералов. Для афтиталита характерно двойникование по дофинейскому закону (поворот доменов вдоль оси [001]), а для пальмиерита может быть реализован сегнетоэластический фазовый переход. Сочленение блоков афтиталита и пальмиерита вдоль плоскости (001), описанное нами, связано с чередованием топологически одинаковых слоёв афтиталитового и пальмиеритового типов 2[M(SO4)2], где, соответственно, M = Na и Pb.
Среди пород палеовулкана Лаахер Зее (Айфель, Германия) выявлены две разновидности нозеановых санидинитов, различающиеся степенью упорядоченности Al и Si в структуре санидина (а именно, полным и частичным разупорядочением этих элементов) и, предположительно, температурой формирования. К пневматолитовым парагенезисам в полостях санидинитов первого типа приурочен неметамиктный высокоториевый фергусонит-(Y), состав которого соответствует твердому раствору с идеализированными формулами конечных членов (Y,Ln)NbO4 и (Th0.5Ca0.5)NbO4 при очень низком содержании La и почти полном отсутствии как Yb, так и легких лантаноидов, за исключением Ce и Nd. Сложный состав изоморфных примесей, в том числе присутствие небольших примесей Fe, Ti и U в этом минерале согласуется с предположением о высокотемпературных условиях его кристаллизации. Минерал группы фергусонита из пневматолитового парагенезиса, приуроченного к санидиниту второго типа, сложенному санидином с частично упорядоченной структурой, более однороден по составу и представлен неметамиктным фергусонитом-(Ce). Типичный состав этого минерала: (Ce0.31Y0.11La0.10Nd0.07Pr0.03Yb0.02Th0.18Ca0.18)NbO4, а примеси Ti и Fe не зафиксированы. В айфельских пневматолитовых ассоциациях также обнаружены скелетные кристаллы-вершинники перовскита; такая необычная для этого минерала морфология, вероятно, вызвана очень неравновесными условиями кристаллизации – из быстро остывающего вулканического газа.
На толбачинском материале впервые систематически охарактеризован псевдобрукит фумарольного генезиса, а на материале 203 анализов из 44 геологических объектов всего мира исследованы особенности химического состава и изоморфизма минералов группы псевдобрукита, относящихся к разным генетическим типам. Показано, что кристаллизация собственно псевдобрукита Fe(III)2TiO5 происходит в основном в приповерхностных обстановках, в лунных породах образуются минералы ряда "ферропсевдобрукит" Fe(II) Ti2O5 ‒ армолколит MgTi2O5, а для импактных образований и их техногенных аналогов характерен только ферропсевдобрукит. Установлено, что псевдобрукит из толбачинских фумарол содержит постоянную значительную примесь Al (до 7.1 мас. % Al2O3), характеризуется стабильными примесями Cu (до 1.8 мас. % CuO) и Sn (до 1.8 мас. % SnO2), а иногда и небольшой примесью Sc (до 0.3 мас. % Sc2O3). Выявлено, что олово и медь являются типоморфными примесными компонентами для псевдобрукита данного генетического типа, в который нередко входят совместно, согласно впервые установленной схеме замещений Sn4+ + Cu2+ => 2Fe3+. Псевдобрукит в фумаролах Толбачика формировался при t = 500–750 град С при участии процесса газово-метасоматического изменения базальта.
Подробно исследован гематит из отложений активных и древних фумарол вулкана Толбачик. Охарактеризовано явление эпитаксии на нем минералов группы рутила (касситерита и трипугиита – впервые), шпинелидов (магнезиоферрита, ганита и купрошпинели) и корунда. Зафиксированы значительные примеси в гематите халькофильных элементов: олова (до 9.2 мас. % SnO2 ‒ максимальное содержание для природного гематита), меди (до 4.7 мас. % СuO) и сурьмы (до 2.6 мас. % Sb2O5 – впервые для этого минерала). Формулы фумарольного гематита с максимальными содержаниями этих халькофильных элементов следующие:
[Fe(III)1.800Sn0.100Fe(II)0.092Mn(II)0.008]sum2O3,
[Fe(III)1.767Ti0.105Cu0.095Zn0.011Sn0.010Fe(II)0.009Cr0.003]sum2O3,
[Fe(III)1.799Fe(II)0.072Ti0.042Al0.038Sb(V)0.026Cu0.022Cr0.001]sum2O3.
Для гематита установлены новые Sn-Cu- и Sn-Cu-Sb-содержащая разновидности и новые изоморфные схемы Sn4+ + Cu2+ => 2Fe3+ и Sb5+ + 2(Cu, Fe)2+ => 3Fe3+. Выявлено, что гематит в фумаролах окислительного типа – главный минерал-концентратор Sn и Sb. Показано, что формирование богатого этими примесями эксгаляционного гематита происходило в температурном интервале 500–850 град. С, а главная типоморфная особенность фумарольного гематита – высокое содержание халькофильных элементов. В толбачинских фумаролах надежно установлен мартит, что позволило говорить о повышении окислительного потенциала в ходе эксгаляционного минералообразования.
Необычные разновидности нефелина и циркона установлены в составе пневматолитовых парагенезисов, связанных с богатым F санидинитом из плейстоценового вулкана Лаахер Зее. Эмпирическая формула этого высококремнистого с дефицитом крупных катионов нефелина такова: ([vac]1.30K0.70)sum2(Na5.96K0.04)sum6(Si9.12Al6.77Fe0.17)sum16.06O32 (Z = 1), а идеализированная формула - ([vac]K)sum2Na6(Si9Al7)sum16O32, т.е. эта разновидность минерала характеризуется нетипичным для него существенным отклонением от идеальной стехиометрии в части каркаса: Si9.1Al6.8Fe0.2 вместо Si8(Al+Fe)8. Возникающий при этом общий избыток положительного заряда в формуле компенсируется уменьшением количества внекаркасных катионов, и этот дефицит приходится на калий. Циркон из этих пневматолитов содержит необычно много Th (12.3 мас.% ThO2), причем при отсутствии U: его формула (Zr0.87Th0.09Nb0.015Fe0.01Hf0.01)sum0.995Si1.00O4. Хотя циркон и торит ThSiO4 изоструктурны, сколь-либо существенного изоморфизма между Zr4+ и Th4+ в них в них обычно не наблюдается, в отличие от более близких друг к другу по ионному радиусу Zr4+ и U4+. В литературе не удалось найти сведений о цирконе со столь высоким содержанием примесного тория.
На материале из активных фумарольных систем вулкана Толбачик разработана генетическая минералогия газовых метасоматитов, образующихся по оливиновому базальту в условиях фумарольной системы окислительного типа. Реконструирована последовательность смены метасоматических апобазальтовых парагенезисов на фоне снижения температуры минералообразующего газа: (1) пироксены ряда диопсид-эссенеит +/– анортит +/– куспидин (750–900 град. С), (2) диопсид + гаюин +/– олигоклаз (650–750 град. С), (3) анортоклаз / Na-санидин (550–650 град. С), (4) санидин +/– кристобалит (450–550 град. С), (5) кристобалит + другие безводные фазы кремнезема и глинозема +/– фториды Ca и Mg (ниже 450–500 град. С). Показано, что набор главных катионов металлов в породообразующих силикатах газовых метасоматитов меняется в такой последовательности: Ca+Mg+Fe(+Al) => Na+Ca+Mg => Na+K => K, что в целом отражает различия в степени летучести элементов в фумарольном газе. Для сублиматных инкрустаций эта последовательность имеет вид: Ca+Mg+Fe+Al => Na+Ca+Mg+Al => Na+K+Ca+Mg+Fe => K+Na+Ca+Mg+Cu. Минералы Ca и Mg (и отчасти Fe) в фумарольных инкрустациях средне- и низкотемпературных (ниже 650 град. С) зон эксгаляционной системы образуются за счет мобилизации этих элементов из базальта при газово-метасоматическом процессе.
На материале из Западного палеофумарольного поля Высоты 1004 (Толбачик) исследован новый минерал из группы апатита – фторпироморфит с идеализированной формулой Pb5(PO4)3F. При широчайшей распространенности в природе пироморфита Pb5(PO4)3Cl его фтористый аналог экстремально редок. Его появление здесь скорее всего обусловлено очень сильной обогащенностью фтором данной фумарольной системы.
Данные об изоморфизме минералов группы иксиолита пневматолитового генезиса из санидинитов Айфеля использованы при разработке систематики и номенклатуры надгруппы колумбита. Показано, что химические составы минералов группы иксиолита из пневматолитов, связанных с палеовулканом Лаахер Зее, соответствуют твердым растворам с преобладающими вкладами конечных членов с формулами (Fe3+)0.5Nb0.5O2 [“ниобоиксиолит-(Fe3+)”] и TiO2 (возможно, бесциркониевая разновидность шриланкита). Минералы группы иксиолита из пневматолитов Айфеля характеризуются высокими содержаниями примесных компонентов при полной их разупорядоченности (предположительно, вследствие высоких температур и скоростей кристаллизации) и отсутствием тантала (вероятно, вследствие очень низкого общего содержания Ta в этих породах).
Пауфлерит (VO)(SO4) принципиально отличается от остальных ванадильных минералов в двух отношениях – особенностями генезиса (кристаллизация из газовой фазы в фумаролах вулканов, а также в близкой по физическим параметрам системе в возгонах подземных угольных пожаров) и особенностями кристаллической структуры, в которой ванадильные группы (VO)2+ не изолированы друг от друга, а образуют цепочки …V=O…V=O…V=O… Кроме того, это единственный ванадильный минерал, для которого имеет место нарушение сходимости химического состава, показателей преломления и плотности по критерию Гладстона-Дейла, причем отклонение это очень сильное. В то же время, показатели преломления пауфлерита, вычисленные в рамках теории поляризуемости, а также длина ванадильной связи в пауфлерите, оцененная из ИК-спектра, хорошо согласуются с данными оптических измерений и рентгеноструктурного анализа. Из этих данных следует, что в случае минералов с полимеризованными ванадильными группами следует использовать специальный (частный) гладстоновский параметр для V4+.
В 2023 г опубликованы 10 статей и два обзора, а также были сделаны 4 доклада на 3 российских и международных научных конференциях.
|
