ИСТИНА

Реализация селективного электрокатализа восстановления диоксида углерода

The urgency of ‘deep’ carbon dioxide reduction follows from technological demand of selective production of 2- and multi-carbon molecules from carbon dioxide. Corresponding interrelated research directions consist in the search for selective electrocatalysts and in understanding of complex multistep mechanism of carbon dioxide electrocatalysis. Kinetic studies of carbon dioxide electroreduction contribute to more general understanding of cathodic electrocatalysis accompanied by hydrogen evolution. Scientific urgency consists in consolidation of dispersed directions related to cathodic electrocatalysis in frames of unified consideration of reaction layers at negative electrode charges when cations adsorption at the interface predominates. The involvement of well-characterized catalysts is expected to play a key role in this consolidation. The novelty in respect to ‘deep’ carbon dioxide reduction consists in application of classical experimental techniques and approaches missed in this research area, which can be realized only for highly dispersed catalysts. We plan to design copper and copper-containing materials with much higher roughness than for the foams typically used for carbon dioxide reduction (usual roughness factor for the foams does not exceed several dozens). The reliable techniques to determine the real surface area in electrolyte solution should be worked out and adopted. Thorough material characterization presents an important part of the project, including the analysis of surface crystallography, intergrain boundaries, and material defectiveness. The controllable electrochemical dispersion of copper and copper alloys is possible by means of either electrodeposition, or reduction of electrodeposited oxides. The project team has experience of electrochemical fabrication of dispersed, as well as of electrocatalytic research with high-surface-area electrodeposited electrocatalysts. The project assumes that applied electrochemical techniques should be as informative as possible in respect to characterization of the catalyst/bicarbonate solution interface (reaction layer) and the kinetics of carbon dioxide reduction, including voltammetric/coulometric techniques, comparative experiments in non-carbonate buffer solutions, and preparative electrolysis with chromatographic analysis of the products.

По итогам первого года проекта предполагается получить следующие результаты: - выявление влияния параметров режима осаждения металла и оксидов, а также параметров восстановления оксидов на морфологические характеристики материалов из металлической меди, - выбор оптимальной методики приготовления стабильной высокодисперсной меди, - конкретизация методики электрохимической характеристики адсорбатов при потенциалах, предшествующих началу восстановления диоксида углерода, - общая характеристика интервалов потенциалов, характеризующихся разным составом продуктов восстановления диоксида углерода и/или разными особенностями обнаруженных адсорбатов, - разработка методики исследования адсорбатов с отмывкой/переносом. По итогам второго года проекта предполагается выявление перспективности подхода, основанного на сплавообразовании, для достижения более глубокого и/или селективного восстановления диоксида углерода , по итогам третьего года - выявление перспектив подхода, основанного на введении добавок в растворы, достижения более «глубокого» и/или селективного восстановления диоксида углерода. Эти ожидаемые результаты будут детализированы с учетом результатов первого года проекта. Результаты проекта будут обладать как методической, так и научной новизной в части создания оригинальных высокодисперсных медных катализаторов, выявления природы адсорбированных интермедиатов электрохимическими методами и получения информации о продуктах восстановления диоксида углерода в малоисследованной кинетической области. Результаты, публикуемые в ведущих электрохимических журналах, будут конкурентоспособны на международном уровне. Перспективы технологических результатов безусловно существуют, но потребуют ряда исследований вне рамок проекта в контакте с индустрией.

Коллектив проекта сформирован из представителей трех научных групп: кафедры электрохимии МГУ (МГУ), Института электрохимии и физической химии РАН (ИФХЭ) и Института кристаллографии РАН (ИК). Задел группы МГУ включает опыт разнообразных электрокаталитических исследований на дисперсных электродных материалах, а также опыт управляемого электроосаждения дисперсных металлов и оксидов. Акценты в электрокаталитических исследованиях в значительной степени относились к электроосажденным электрокатализаторам на основе металлов группы платины. Установлено влияние потенциала осаждения на микроструктуру и дефектность осадков, играющих ключевую роль в катализе. Большое внимание уделялось электрохимической характеристике поверхностей таких катализаторов. Выполнялись работы по электрокатализу сложных стадийных реакций (восстановление кислорода, окисление и восстановление пероксида водорода). Работы по электроосаждению включали осаждение металлов и оксидов для разных приложений. Задел группы ИК включает опыт растровой электронной микроскопии, ионной сканирующей микроскопии, а также локального рентгеноспектрального анализа (ЛРСА), в сочетании с опытом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с ЛРСА. Методические возможности группы включают изготовление тонких срезов для исследования методами ПЭМ. Продемонстрированы возможности указанных прецизионных методов электронной микроскопии для исследования состава, структуры и морфологии на примерах разнообразных функциональных материалов. Задел группы ИФХЭ состоит в исследованиях электрохимического восстановления CO2 в водных растворах и в растворах на основе органических растворителей и ионных жидкостей. Полученные результаты позволили интерпретировать сокаталитический эффект ионных жидкостей в реакции восстановления СО2. Также были получены данные по корреляции морфологии катализаторов и активности в отношении электрохимической конверсии СО2.

По ходу выполнения проекта первоначальный план подвергался некоторым изменениям, не влиявшим, однако, на основную цель и общие методические принципы. Приоритетным принципом на всех этапах оставалось детальное определение реальной структуры материалов-электрокатализаторов на основе рентгеновской дифракции, электронной микросокопии и, в ряде случаев, локальной электронной дифракции. Все модификации плана на второй и третий этапы обосновывались в отчетах по предыдущим этапам. ПЕРВЫЙ ГОДОВОЙ ЭТАП был реализован в полном соответствии с первоначальным планом и посвящен получению и апробации хорошо охарактеризованных дисперсных медных катализаторов. Такие катализаторы получали в рамках двух подходов: (1) формирование медных пен путем электроосаждения на фоне активного газовыделения и (2) получение дисперсной меди путем восстановления электроосаждённого оксида. Исследовалось влияние параметров режима осаждения металла и оксидов, а также параметров восстановления оксидов на морфологические характеристики материалов из металлической меди. Для характеристики дисперсности была развита кулонометрическая методика определения истинной поверхности по десорбции адатомов свинца. В качестве варьируемых параметров в подходе (1) исследовались состав раствора осаждения (вводили неорганические и органические добавки) и время осаждения. Добавки хлорида обеспечили пористость до 95%, с широким распределением пор по размерам, и пропорциональность фактора шероховатости общему количеству осаждаемой меди. Добавки бензотриазола также позволили получить медные катализаторы с высокими факторами шероховатости, но с несколько меньшим размером пор, более низкой объемной пористостью около 80% и более узким распределением пор по размерам. Наибольшие факторы шероховатости были достигнуты для медных пен (до 300 при количестве нанесенной меди 5.6 мг/см2). В рамках подхода (2) проводили катодную электрокристаллизацию Сu2O из растворов разного состава. Варьировали также потенциал осаждения. Оптимальным оказался раствор с добавкой молочной кислоты (прекурсоры оксида – лактатные комплексы). Проблема получения однофазного оксида до конца решена не была. Однако удалось минимизировать количество крупных кристаллов соосаждаемой с оксидом меди и добиться восстановления значительной части оксида. Восстановление осадков проводили в потенциостатическом режиме. В этой серии достигнуты максимальные на сегодня факторы шероховатости выше 900 при количестве меди 6 мг/см2. Данные о морфологии и структуре медных пен и восстановленных оксидов меди с наиболее высокими факторами шероховатости опубликованы в работах Nanomaterials 2023, 13(23), 3064; https://doi.org/10.3390/nano13233064 и Nanomaterials 2023, 13(23), 3011; https://doi.org/10.3390/nano13233011. Следующим шагом был выбор оптимальной методики приготовления высокодисперсной меди, стабильной в условиях катодной поляризации в карбонатных растворах. Пены и восстановленный оксид меди выдерживали в растворе бикарбоната калия при потенциалах, отвечающих рабочему интервалу при восстановлении СО2. Сопоставляли данные сканирующей электронной микроскопии для исходных и подвергнутых поляризации материалов. При потенциале -1.0 В (отн. 3 M AgCl/Ag) все изученные материалы достаточно устойчивы. При потенциалах -1.3 и -1.6 В выявлено заметное укрупнение частиц, по крайней мере в наружных слоях пен и дисперсной меди. Методика электрохимической характеристики адсорбатов при потенциалах, предшествующих началу восстановления диоксида углерода, предполагала кулонометрический анализ откликов десорбции частиц, образовавшихся на поверхности меди при катодной поляризации в присутствии СО2. Контрольные эксперименты проводились при тех же потенциалах в карбонатных растворах, насыщенных аргоном (рН 9) (возможна адсорбция карбонат- и би-карбонат-ионов), а также в фосфатном буферном растворе (где образование каких-либо карбонатных адсорбатов исключено). Целевые эксперименты проводились в бикарбонатном растворе, насыщенном СО2, рН 7.6. В качестве электродов использовались медные пены с факторами шероховатости ~300, что позволило оценивать количества адсорбатов даже при низких заполнениях поверхности. Интервал потенциалов, доступный для исследования адсорбатов по характерным пикам их анодной десорбции, на меди при указанных рН оказался достаточно узким (~0.5 В). Было показано, что двойнослойная область во всем доступном для исследования интервале потенциалов отсутствует. В то же время, заполнения поверхности адсорбированным гидроксилом/кислородом (их оценивали кулонометрически), по-видимому, невелики, и позволили реализовать запланированные в проекте эксперименты по наблюдению адсорбированных продуктов восстановления СО2. Вольтамперометрия в карбонатных растворах, а также при насыщении их СО2, показала существование адсорбатов, отсутствующих в фосфатном буферном растворе после такой же выдержки при низких потенциалах. Обнаруженные отклики адсорбатов (необратимая анодная десорбция) были исследованы по данным первой анодной развертки после выдержки, с последующим стационированием вольтамперограммы в интервале, в котором фарадеевские процессы отсутствуют. Для каждого из обнаруженных пиков адсорбатов выполнено исследование зависимости от потенциала и времени выдержки, а также от скорости первой анодной развертки. Для общей характеристика интервалов потенциалов, характеризующихся разным составом продуктов восстановления диоксида углерода и/или разными особенностями обнаруженных адсорбатов, на первом годовом этапе также использовались медные пены с фактором шероховатости ~300. Анализ продуктов препаративного электролиза позволил получить зависимости фарадеевских эффективностей и парциальных плотностей тока газообразных продуктов в интервале потенциалов от -0.35 до -0.85 В (ОВЭ). Сопоставление вольтамперометрических данных с данными препаративного электролиза на медной пене обнаружило корреляцию зависимостей количества СО-адсорбата и парциальной плотности тока восстановления CO2 до CO от потенциала. Обе зависимости проходят через максимум при потенциале -0.65 В. При более низких потенциалах (< -0.65 В) имеется тенденция к более глубокому восстановлению CO2, вследствие чего как количество регистрируемого интермедиата COадс, так и парциальные плотности токи образования CO снижаются. В этих экспериментах были выявлены и частично решены проблемы организации анализа и электролиза, найдены подходы к дальнейшему усовершенствованию препаративного эксперимента. В то же время, были обнаружены ограничения, которые потребовали модификации дальнейших планов. Так, перспективы развития методик с отмывкой/переносом в другой раствор требовали перехода к электродам с более высокими факторами шероховатости и бОльшими размерами. В то же время, оптимизация препаративного электролиза требовала существенного снижения диффузионных ограничений, что несовместимо с очень сильно развитой поверхностью пористых электродов. Было принято решение о приоритетности второй проблемы и об ограничении дальнейших электрохимических исследований адсорбатов сопоставлением откликов для растворенных СО2 и СО. ВТОРОЙ ГОДОВОЙ ЭТАП, в соответствии с первоначальным планом, акцентировал выявление перспективности подхода, основанного на сплавообразовании, для достижения более глубокого и/или селективного восстановления диоксида углерода. Эту работу концентрировали на получении однофазных сплавов, чтобы исключить неопределенности микроструктуры и состава, неизбежные в многофазных системах. Поэтому подробно исследовали сплавы меди с Zn и Sn. Исследования других заявленных биметаллических систем Cu-Ag и Cu-Mn сочли слишком рискованными ввиду слишком узкой области составов равновесных твердых растворов. Вместо них, в дополнение к первоначальному плану, исследовали сплавы Cu-Ni и Cu-Pd. Были получены и охарактеризованы электроосажденные биметаллические материалы-катализаторы заявленных систем Cu-Zn, Cu-Ni, Cu-Pd, а также системы Cu-Sn и гладкие/беспористые катализаторы Cu-Zn, Cu-Ni, Cu-Pd. Были оптимизированы соответствующие методики осаждения (составы электролитов, конвекция при осаждении). Высокие факторы шероховатости, близкие к достигнутым для медных катализаторов на первом этапе проекта, оказались достижимы при электроосаждении пен Cu-Zn из сульфатных и цитратных растворов (150 – 200), а также для сплавов Cu-Ni, полученных восстановлением электроосажденных оксидов (несколько сотен). Для всех полученных в дополнение к плану проекта беспористых материалов также определены факторы шероховатости. В случае системы Cu-Zn это потребовало разработки новой методики оценки истинной поверхности по величине общей поляризационной емкости (результаты опубликованы в J. Electroanal. Chem. 975 (2024) 118795. https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2024.118795). Работа со сплавами потребовала модификации экспериментального подхода к исследованию адсорбатов, поскольку их анодная десорбция требовала достаточно высокого анодного предела развертки потенциала. Ограничения на этот предел для сплавов оказались значительно более жесткими, чем для меди. Поэтому сведения о заполнении поверхности адсорбатами на втором годовом этапе получали из величин отношений токов при барбатировании растворов инертным газом и исследуемым реагентом, количественно – с учетом выхода водорода при электролизе. Эти сведения могут быть в ряде случаев дополнены информацией качественного характера о природе адсорбатов, в рамках первоначальной вольтамперометрической методики, развитой на первом этапе проекта. Возможности методики были проиллюстрированы сравнительным анализом адсорбции СО2 и СО на меди, а также сравнением заполнений адсорбатами на Cu и Cu-Sn. Данные о составе продуктов восстановления CO2 для серии беспористых катализаторов Cu, Cu-Zn, Cu-Ni, Cu-Pd, а также для ряда дисперсных катализаторов позволили сформулировать общие тенденции и сделать выводы о перспективности дальнейшего исследования повышения селективности электрокатализаторов Cu-Zn и Cu-Pd, прежде всего путем контроля микрогетерогенности сплавов. В то же время, итоги второго года показали необходимость дальнейшего усовершенствования методики препаративного электролиза, анализа продуктов и расчета фарадеевских эффективностей в условиях нестационарности тока электролиза при низких потенциалах. ТРЕТИЙ ГОДОВОЙ ЭТАП было решено сосредоточить на продолжении исследований перспективных биметаллических систем. Это не отменяло первоначально запланированного исследования эффектов растворенных добавок, но оно выполнялось на примере тиомочевины. С учетом реально достижимых в исследуемой конфигурации электролизера потенциалов восстановления СО2 (для большинства систем не ниже -1.0 В ОВЭ) не представлялось возможным исследовать интервал потенциалов, в котором в литературе обычно исследуется глубокое восстановление СО2 с использованием газодиффузионных электродов. Поэтому акцентировались прежде всего тенденции в изменениях состава продуктов и соответствующих фарадеевских эффективностей, наблюдаемые в доступном интервале потенциалов. Целевыми тенденциями были: снижение выхода водорода и появление признаков образования спиртов и С2 углеводородов. Для всех биметаллических систем, исследуемых в рамках проекта (Cu-Zn, Cu-Ni, Cu-Sn, Cu-Pd), были получены и/или охарактеризованы (если были получены ранее) однофазные электроосажденные катализаторы. Их составы и/или микроструктура выбирались как с учетом предшествующих данных по активности и селективности, так и с целью систематического варьирования тех или иных характеристик. В некоторые такие серии (Cu-Zn) для сравнения включались подробно охарактеризованные двухфазные материалы. Для электрохимической характеристики катализаторов использовалась единая схема: определение фактора шероховатости (по развитым на предыдущих этапах кулонометрическим методикам); тестирование стабильности по вольтамперограммам после катодной поляризации; измерение поляризационных кривых выделения водорода в карбонатном растворе; препаративный потенциостатический электролиз в карбонатном растворе, насыщенном СО2. Выборочно проводилась подробная материаловедческая характеристика катализаторов после длительной катодной поляризации. На примере медных катализаторов исследовали возможность достижения более «глубокого»/селективного восстановления диоксида углерода путем введения добавок тиомочевины в качестве ингибитора реакции выделения водорода. Модификацию поверхности медных электродов адатомами олова и свинца рассматривали в качестве альтернативного пути управления соотношением скоростей выделения водорода и восстановления CO2. Согласно полученным данным, подход, основанный на модификации поверхности электрода соединениями, ингибирующими водородную реакцию, приводит к снижению фарадеевской эффективности для H2 и существенному изменению состава продуктов восстановления CO2. Исследовали возможность достижения более «глубокого»/селективного восстановления диоксида углерода путем введения добавок тиомочевины в качестве ингибитора реакции выделения водорода. Было решено отказаться от проверки влияния ионов As(III) на селективность электрокатализаторов ввиду высокой токсичности газообразных продуктов, образующихся при потенциалах восстановления CO2. Исследование влияния природы катиона щелочного металла на состав продуктов электролиза не проводили ввиду достаточно хорошей проработанности вопроса о зависимости селективности от размера катиона в литературе. Модификацию поверхности медных электродов адатомами олова и свинца рассматривали в качестве альтернативного пути управления соотношением скоростей выделения водорода и восстановления CO2. Согласно полученным данным, подход, основанный на модификации поверхности электрода соединениями, ингибирующими РВВ, приводит к снижению фарадеевской эффективности для H2 и существенному изменению состава продуктов восстановления CO2. Необходимы дальнейшие исследования для достижения понимания того, возможно ли при этом существенное повышение селективности по отношению к продуктам глубокого восстановления углекислого газа, а также причин этого явления.