Систематические исследования фазовых переходов в молекулярных кристаллахНИР

Systematic studies of phase transitions in molecular crystals

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 12 мая 2022 г.-31 декабря 2022 г. Систематические исследования фазовых переходов в молекулярных кристаллах
Результаты этапа: редложен подход к созданию силовых полей с внеатомными зарядами (ВАЗ) к атомам, имеющим сильно анизотропное распределение электронной плотности (то есть, свободные электронные пары), а также в центры ароматических колец, для которых известно присутствие большого квадрупольного момента, который не может быть корректно описан за счёт атомных зарядов. Силовые поля с ВАЗ были протестированы на энергиях диссоциации димеров из базы данных S66 и сопоставлен по точности с методами OPLS AA и QUBEKit. Разработанный метод построения силовых полей, содержащих ВАЗ в критических точках дескриптора ELF, позволяет повысить точность описания энергий межмолекулярных взаимодействий, распространенных в биологических молекулах, на 15 — 20%. В рамках работы синтезирован смешаннокатионный пропионат меди(II)-аммония. По данным РСА (21 эксперимент по рентгеновской дифракции на порошках и монокристаллах) установлено, что он представляет собой водородосвязанный трехмерный каркас, состоящий из «китайских фонариков» пропионата меди и полимерных лент пропионата аммония, сочлененных друг с другом в чередующемся порядке. По данным рентгеновской дифракции на монокристаллах при переменной температуре установлено, что пропионат меди(II)-аммония претерпевает фазовый переход в диапазоне температур 260–270 К, выражающийся в тепловом разупорядочении алифатических групп в анионных лигандах и искажениях структурного каркаса. Оценена точность определения позиционных параметров атома водорода, вовлеченного в образование сильных Н-связей В качестве моделей в данной работе были использованы молекулы, в которых заведомо отсутствует разупорядочение, обусловленной переносом атома водорода, и в которых атом водорода О-Н и N-Н группы образует прочные Н-связи. Для получения данных для сравнения применяли хиршфельдовское уточнение (НAR), которое предназначено для оценки позиционных параметров и параметров атомных смещений для атомов водорода. Показано, что в случае особо прочных Н-связей длины связей О-Н из рентгенодифракционных исследований сопоставимы по точности с данными нейтронографических. Конечно, необходимо всегда иметь виду, что нужно проводить всесторонний анализ параметров атомных смещений, чтобы удостовериться в том, что структура упорядочена и наблюдаемая функция электронной плотности не обусловлена суперпозицией различных структур. На примере 1,4-динитро-1,4-диазациклогексана, в котором реализуется фазовый переход Pna21 (100-200К)- Pnma, продемонстрированы возможности прецизионных рентгенодфракционных исследований для анализа механизма фазового перехода и оценены энергии межмолекулярных взаимодействий. Аналогичный подход (многотемпературные исследования и прецизионные рентгенодифракционные исследования позволили выявить в кристалле нитрата триамина-гуанидиния крайне необычные катион…катионные (стопки за счет С…С) и катион…анионные взаимодействия (перенос заряда с неподеленной электронной пары амина в область разрыхления электронной плотности на атоме азота NO3- ) и предложить механизм фазового перехода Pbcn (100-250К) – Pbcm (260К). Учитывая, что взаимодействия H2N→NO3, как и стопки катионов, сохраняются при росте температуры, можно рассматривать данный фазовый переход как сдвиг друг относительно друга жестких фрагментов - «декорированных анионами» стопок катионов, которому сопутствует вращение нитрат анионов вокруг осей H2N→NO3. В кристалле тетрагидрата трифлата меди (II) (TCu) от 100К до 150К стабильна фаза (P21/c, Z=2 (Z’=0.5)); c 180 до 210К реализуется структура, описываемая пространственной группой P-1 c Z’=1.5, а при 210Ж наблюдается значительное увеличение параметров элементарной ячейки (P-1, Z’=11). Хотелось бы отметить, что подобные фазовые переходы – понижение симметрии с повышением температуры – достаточно редкое явление. При всех температурах в кристалле реализуются водородно связанные слои, которые в свою очередь разделены слоями, образованными CF3-группами. При обоих фазовых переходах водородного связанного слоя остается неизменным. Различие в строении этих фаз связано с большой гофрировкой CF3-прослойки и ослаблению контактов F…F. Таким образом фазовый переход в TCu связан со сдвигами относительно жестких Н-связанных слоев с CF3-покрытием. При определенной температуре СF3-группы соседних слоев образуют плотную упаковку с образованием укороченных F…F взаимодействий. Обнаружен интересный фазповые переход в кристалле дигидрат нитратокобальтата пиридиния (PyH)[Co(NO3)3(H2O)2] (CuN). При всех температурах данное соединение кристаллизуется в P-1, но при температуре ниже 210К Z’ увеличивается с 1 до 7 (наблюдается увеличение объема с 640 Å3 до 4033 Å3). Анион представляет собой центральный атом кобальта, вокруг которого находятся два монодентатных нитратных лиганда и один бидентатный, расположенные в экваториальном положении и две молекулы воды в аксиальном положении, Важно, что бидентантый лиганд координирован несимметрично, и длины связей Co-O для него варьируются при 110 К в диапазоне 2.105-2.403 Å, а различие в длинах связей находится в диапазоне 0.054-0.251 Å. Проведенный анализ функции электронной плотности (PBE1PBE/def2-TZVP) показал, что во всех независимых анионах КЧ кобальта, определяемое на основе локализованных критических точек (3, -1), равно 7 за счет наличия дополнительного взаимодействия Co-O. Предположенный нами из геометрических расстояний контакт O…O также отвечает аттрактивному взаимодействию. Суммарная энергия взаимодействий для полиэдра составляет порядка 175 ккал/моль. Из полученных оценок энергии взаимодействия в координационном полиэдре можно сделать вывод, что, несмотря на вариацию геометрических расстояний, суммарная энергия остается практически неизменной ( в пределах 1.5 ккал/моль). Из полученных данных можно сделать вывод, что ФП в СuN связан со смещением анионов, которое при температуре порядка 200 К приводит к появлению других трансляций в кристалле. Поскольку анионы образуют многочисленные анион-анионные водородные связи типа O-H…O-NO2, то их смещение, очевидно, взаимосвязано с вариацией типов и прочностью водородной связи. При многотемпературном исследовании Eu(phen)2(NO3)3 (phen = 1,10-фенантролин) (EuP) нами было обнаружено, что понижение температуры с комнатной до 100К приводит к изменению пространственной группы симметрии с C2/c на P21/n (Рис. 28), что согласно классификации свидетельствует о наличии фазового перехода «типа 1», характеризующегося различной симметрией двух фаз. Для детального изучения характера процесса был предложен комплексный подход, включающий как анализ экспериментальной функции (r) и исследование эволюции параметров атомных смещений соответственно по данным прецизионного (при 100К) и многотемпературного (в диапазоне от 100К до 214К) рентгенодифракционных исследований кристаллов, так и исследования люминесценции для кристаллических образцов. Продемонстрирована возможность использования люминесцентных данных для подтверждения наличия фазового перехода, путем установления связи между особенностями кристаллического поля, оптическими характеристиками и структуры соединения. На основе результатов рентгеновской монокристаллической дифракции мы установили с очень высокой степенью точности (R ≈ 1% и GOF ≈ 1,2), что ионы Mn случайным образом занимают (с заселенностью 1/6) положения, смещенные вдоль направления ⟨001⟩ на 0,31 Å .от центрального положения при комнатной температур. При охлаждении до температуры aнтиферродисторсионного фазового перехода смещенное от центра положение Mn разделяется на два неэквивалентных смещенных от центра положения, которые соответствуют соотношениям симметрии для фазового перехода Pm3m → I4/mcm. Таким образом, впервые доказано наличие смещенной от центрального положения позиции Mn в B-замещенном SrTiO3. Была изучена температурная аномалия в кристалле L-аспарагина. Помимо указанных данных за отчётный период нами были обнаружены фазовые переходы, протекающие без разрушения монокристаллов, для следующих соединений:(PyH)2[Co(NO3)4] – изменение координации атома кобальта и девятикратное увеличение объема элементарной ячейки, NO[Mn6(NO3)13], Kx(NO)1-x [Mn6(NO3)13] (x = 0.1 – 0.8), Сs [Mn6(NO3)13], Rb[Mn6(NO3)13] – разупорядочение нитратной группы; Kx(NO)1-x[Cu(NO3)3], x = 0.1-0.8 удвоение параметров ячейки; Pb2Cu10O4(SeO3)4Cl7 переход триклинный – моноклинный; Mn(H2O)4(CH3SO3)2, удвоение параметров ячейки; Mg(H2O)4(CH3SO3)2, Sm(NO3)(phen)2 моноклинный P21/c в С2с, CpPh4LnCl2(bpy)(THF)2 (Ln =Tb, Nd, Gd) Поставленные в работе задачи выполнены в полном объеме.
2 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. Систематические исследования фазовых переходов в молекулярных кристаллах
Результаты этапа: 1. Разработан алгоритм мета-динамики для молекулярных кристаллов, обеспечивающий как «отталкивание» кристаллической структуры от уже известной геометрии, так и «притяжение» к неизвестной структуре по её дифрактограмме. Разработанный метод был протестирован на задаче поиска возможных кристаллических структур парацетамола. Оба режима мета-динамики явно продемонстрировали эффективность направленного поиска кристаллических структур с помощью предложенной нами меры схожести дифрактограмм. Путем последовательного запуска разработанного метода и классической молекулярной динамики нам удалось получить структуру ромбического полиморфа парацетамола из структуры моноклинной модификации. 2. Разработан алгоритм поиска кристаллических структур на основании Hamiltonian replica exchange. Разработанный алгоритм α-REMD использует подход Hamiltonian replica exchange с масштабированием несвязевых вкладов в энергию силового поля. 3. В рамках развития подходов к выявлению структурообразующих контактов, в том числе на основе «прецизионных рентгенодифракционных исследований распределения электронной плотности» за отчетный период была: А) Предложена методика прямой оценки энергии упаковки молекул в кристалле по данным высокоуглового (прецизионного) монокристального рентгенодифракционного эксперимента. Данная методика базируется на стандартном для расчетной химии разностном подходе и включает оригинальный метод оценки энергии «изолированной» молекулы из рентгенодифракционных данных. Метод апробирован на примере кристаллов перфторнафталина и 2,2’-бипиридила. Б) Был проведен анализ сетей межмолекулярных контактов пo вы6opкe из 425 уникальных структурных данных CSD, относящихся к структурным классам димeтилcyльфaтa (CK DMSO4) и 6eнзoнитpилa (CK PhCN). 4) Для соединения [Fe3O(H2O)3Prop6](NO3)∙(HNO3) (Feprop; Prop– – пропионат C2H5COO–) обнаружено существование структурного фазового перехода, выражающегося в частичном упорядочении алифатических заместителей в анионных лигандах, изменением конфигурации водородных связей NO2–OH∙∙∙O–NO2 и понижением кристаллографической симметрии комплексных катионов [Fe3O(H2O)3Prop6]+. Исследовано тепловое расширение кристаллической структуры Feprop в диапазоне температур 100–300 К, из экспериментальных данных обнаружено немонотонное изменение параметра элементарной ячейки b при нагревании с выраженными участками положительного и отрицательного теплового расширения. Поскольку наблюдаемое структурное превращение выражается, в первую очередь, в повышении симметрии кристалла и тепловом разупорядочении структурных единиц без резкого изменения параметров решетки и/или перестройки супрамолекулярного мотива, данный переход, предположительно, можно отнести к фазовым переходам второго рода, которые зачастую затруднительно исследовать методом ДСК, но можно зарегистрировать методами рентгеновской дифракции по возникновению и исчезновению слабых сверхструктурных рефлексов. 4) Для кристалла (NO)[Cu(NO3)3 в диапазоне 120-230К (шаг 10К) единственным изменением является вариация заселенностей двух позиций NO+. При частичной замене нитрозильного катиона на калий (состав К+0.71 NO+0.29) при 120 К сохраняется та же пр. группа P21/m, фактически совпадают параметры а и с, однако параметр b увеличивается с 11.07 до 33.27Å, что обусловлено наличием в кристалле двух независимых ионов Сu+2. Для Cu+2 в положении -1 аксиальные связи несколько сокращаются по сравнению с (NO)[Cu(NO3)3], а у Cu+2 в положении 1 аксиальные расстояния составляют 2.430(2) и 2.709(2) Å. При росте температуры (шаг 10К) расстояния Сu(1)…O(7) и Сu(1)…O(2) постепенно выравниваются, и при 200 К оказываются эквивалентными, поскольку при этой температуре параметр b уменьшается и мы опять наблюдаем только одну позицию меди. Движущей силой данного фазового перехода является супрамолекулярная организация (К…NO3 взаимодействия). Роль стереохимической нежесткости иона меди +2 заключается лишь в том, что аксиальные связи заведомо «ослаблены», но без “надлежащих” факторов фазовый переход (например в (NO)[Cu(NO3)) не протекает. 5) Дополнительная верификация метода анализа координационных связей на основе квантово-химических расчетов изолированных кластеров (PBE1PBE/def-2-TZVP) без оптимизации геометрии была получена на основе двух высокоугловых рентгенодифракционных массивов для Cu(NO3)2·2.5H2O и Co(NO3)2(H2O). В обоих случаях у нас не только совпадает число и положение КТ (3,-1) в координационной сфере, но и близки величины топологических параметров. Дополнительные взаимодействия NO3…NO3, для которых в молекулярном графе мы наблюдаем КТ (3, -1), также реализуются и в кристалле. Хотя энергия таких взаимодействий невысока и проигрывает водородным связям, но таких взаимодействий в кристалле нитратов много, а следовательно, они могут вступать важным каналом передачи магнитных взаимодействий и контроля подвижности кристаллических фрагментов, а, следовательно, и процессов, протекающих при фазовых переходах. 6). На основе многотемпературного исследования кристалла (PyH)2[Co(NO3)4] обнаружен ф.п. Сс, Z’=9 в С2/c, Z’=0.5 при 190К. Топологический анализ функции распределения электронной плотности для независимых дианионов показал, что в одном из них наблюдается КЧ=8, а в остальных КЧ=7. Механизм данного фазового перехода скорее всего согласованная перестройка координационной сферы кобальта за счет достаточно прочных нитро-нитро контактов. Установлено, что для всех независимых анионов общая энергия координационных взаимодействий, приходящаяся на атом металла, сопоставима между собой. Движущей силой данного фазового перехода – является стереохимическую нежесткость иона кобальта в окружении нитратных групп, проявляющуюся в существовании нескольких координационных полиэдров. Эта особенность способствует реализации структурных фазовых переходов, как в (PyH)2[Co(NO3)4], так и ране исследованном (PyH)[Co(NO3)3(H2O)2]. 7) В ряду изоструктурных нитратоманганатов состава A[Mn6(NO3)13] (A = NO (Mn-1), Rb (Mn-2), Cs (Mn-3)) и Kx(NO)1-x[Mn6(NO3)13] (Mn-4) была изучена эволюция структурных параметров от температуры и показано, что структурный ф.п. наблюдается для соединений, содержащих в структуре катион NO+.Mn1- и Mn-4 характеризуется аналогичной температурной зависимостью и, аналогичным ф.п. При резком изменении зависимости параметров и объема от температуры при 190К для одной из NO3 групп появляется разупорядочение с заселенностью 0.3. Однако в солях Mn-2 и Mn-3 подобная разупорядоченность тоже есть, y Mn-3 она возникает при 140 К, достигая 0.05, а у Mn-2 она наблюдается, начиная со 100 К и монотонно растет до 0.1 при 240 К. Возможно, что движущей силой является изменение трансляции, определяющей расстояние между марганцевыми фрагментами в «трубках» ( см. выше). Действительно, для Сs и Rb параметры уже превышают аналогичные в Mn-1 и Mn-4 при фазовом переходе. 8) Исследовано влияние лантанидного сжатия на наличие и температуру фазового перехода в ряду 13 изоструктурных комплексов Ln(NO3)(phen)2, (ф.п. P21/с (Z’=1) в C2/c ( Z’=0.5), Ln= La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb и Y. Во всех соединениях мы обнаружили описанный выше фазовый переход. Суммарное число полных рентгенодифракционных экспериментов для данного ряда составило более 130. Для комплекса Pr было оценено наличие гистерезиса. К нашему огромному удивлению в рассмотренном ряду соединений температура фазового перехода изменялась от 270К в комплексе лантана до 120 К в комплексе иттербия. Используя в качестве меры лантанидного сжатия в данном ряду объемы элементарной ячейки при 100К, мы обнаружили близкую к линейной корреляцию температуры фазового перехода и объема
3 1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. Систематические исследования фазовых переходов в молекулярных кристаллах
Результаты этапа: 1. Разработан и протестирован алгоритм поиска кристаллических структур полиморфов, объединяющий в себе разработанные ранее методы, основывающиеся на обмене реплик и молекулярной динамике со смещающим потенциалом. Ранее разработанные алгоритмы α-REMD с МД со смещающим потенциалом по дифрактограмме объединены в единую имплементацию (МДПД). Объединенный алгоритм был протестирован на двух системах – парацетамол и барбитуровая кислота, оба из которых имеют две полиморфные модификации. В случае обеих тестовых систем, объединённый метод позволил системе прийти в локальный минимум, соответствующий искомому полиморфу. 2. Разработан метод синтеза и изучено строение пропионат димеди-рубидия. При охлаждении монокристалла до 140 К наблюдается возникновение сателлитных отражений, указывающих на понижение кристаллографической симметрии и возникновение соразмерной структурной модуляции. Данные политермической порошковой рентгеновской дифракции подтверждают наличие ф.п. при низких температурах. Кривые теплоемкости обнаруживают выраженный пик в окрестности 150 К, для которого, более того, наблюдается температурный гистерезис. Ф.п. формально можно отнести к ф.п. I рода. Для [H(NH4)Cu2Prop6] при 100 К также наблюдается ф.п. с возникновением соразмерной модуляции. Диэлектрическая проницаемость образца [HRbCu2Prop6] плавно снижается по мере охлаждения вплоть до ~160 K. При дальнейшем охлаждении наблюдается резкий рост ε(Т) с прохождением через максимум в окрестности 140–150 К ), что, по всей видимости, связано с протеканием фазового перехода. 3) В ряду в Ln(NO3)(phen)2, для которого обнаружен фазовый переход P21/n (Z=4, Z’=1) в C2/c (Z=4, Z’=1) для Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb и Y температура фазового перехода изменялась от 270К в комплексе лантана до 120 К в комплексе иттербия. Используя в качестве меры лантанидного сжатия в данном ряду объемы элементарной ячейки при 100К, мы обнаружили близкую к линейной корреляцию температуры ф.п. и объема. Информация о механизме данного ф.п. получена при анализе параметров атомных смещений (ADP). Наибольшие изменения при ф.п. наблюдаются для атомов нитрат-аниона, которые оказывается на оси второго порядка в С2/c При температуре вблизи ф.п. для температурной зависимости наибольшего собственного значения матрицы смещений атома O(3) наблюдается максимум, причем дальнейшее нагревание приводит уже к одинаковой скорости роста этой величины для всех атомов. Исходя из того, что при приближении к ф.п. в пределах 10-20 градусов наблюдается существенный рост среднеквадратической амплитуды, а выше температуры фазового перехода изменяется центрировка элементарной ячейки, можно заключить, что разупорядочение имеет как динамическую, так и статическую природу, обусловленную размораживанием координаты некоторой колебательной моды фазового перехода и симметрией, соответственно. Анализ кристаллической упаковки и ее динамики из геометрических критериев показывает, что одним из возможных супрамолекулярных мотивов являются цепи молекул комплекса, связанных стекинг-взаимодействиями вдоль направления [-1 0 1 это взаимодействие является наименее прочным из всех, образующих надмолекулярную структуру (3.2 ккал/моль). В то же время, практически все остальные межмолекулярные взаимодействия изменяются крайне слабо, что связано с их значительно большей прочностью: боковые нитрат-анионы участвуют в O…H-C (13.0 ккал/моль) и O…π (9.4 ккал/моль) взаимодействиях с координированными молекулами фенантролина, причем эти взаимодействия в некотором приближении совпадают с вектором направления [1 0 1]. Проведенные в данному году исследования еще одного ряда комплексов лантанидов (bipy)LnCl2(THF)CpPh4 THF (bpy-2,2’-бипиридил) не позволили независимо изучить влияние лантанидного сжатия на температуру фазового перехода. В данной серии по-видимому наблюдается фазовый переход C2/c Z=8,Z=1’ в P-1, Z=4, Z’=2. Основная проблема его изучения в том, что в области 120-140 К наблюдается возникновение двойникования, которое при более высоких температурах отсутствовало. Поэтому оказывается невозможным уточнить и проанализировать структуру ниже 140К. При этом при последующем нагреве кристалла двойникование и высокая мозаичность исчезает. Для 3 кристаллов, для которых нам удалось получить «терпимый набор данных» - комплексы Tb, Gd и Nd температура ф.п. не более чем на 5-10 градусов. Анализ геометрии комплекса показал, что вплоть до температуры фазового переход наблюдается разупорядочение координированной молекулы ТГФ (.34 и 0.66). Возможно, что охлаждение кристалла приводит к вымораживанию одного конформеров или исчезновением операций симметрии с появлением двух независимых молекул с различным расположением ТГФ. 5) В Na2Co(NO3)4 ф.п. обнаруженный при 110-120К удалось пройти только при максимально медленной скорости изменения температуры. Данный кристалл в диапазоне от комнатной до 120К моноклинный, пространственная группа P21/n, Z=4. В данной фазе во всем температурном диапазоне наблюдается разупорядочение двух нитратных групп с неизменной заселенностью позиций. КЧ кобальта можно рассматривать как 4+2 (2.054-2.12 и 2.31-2.45Å) при 260К. При уменьшении температуры до 120К наблюдается сокращение самого длинного расстояния до 2.32 Å. При 110К кристалл становиться ромбическим, пространственная группа Pnma, Z=4. В результате достаточно серьезной перестройки структуры атом кобальта становиться 7-координированным с расстоянием Со-О варьирующим в интервале 2.147(3)-2.232(3) Å. Таким образом, движущей силой данного фазовый перехода является стереохимическая нежесткость полиэдра Со+2 в нитратном окружении. При этом совершенно безразлична природа катиона и катион…анионных взаимодействий, учитывая, что такие фазовые переходы наблюдаются как для органических катионов пиридиния, вовлеченные в тесные ионные пары, так и натрия, объединявшего анионы в трёхмерный каркас 6) Для кристалла ди(ортогидроксибензиле)амина проведены многотемпературные РСИ. Показано, что при 100-170К наблюдается пространственная группе Р-1 с Z’=2. Отличие независимых молекул проявляется как в вариации прочности внутримолекулярных Н-связей, так и конформации N-пропильного заместителя. Начиная с 120 и до 170 К происходит постепенное разупорядочение и изменение соотношения конформеров для пропильного заместителя. При 175 К конформации совпадают в структуре и появляется дополнительная трансляция (1/2a+1/2c), что приводит к уменьшению объема и числа независимых молекул. 7) В кристалле перфтордибензоил метана несмотря на короткое расстояние О...О 2.476 Å и вырожденность таутомеров в температурном диапазоне от 100 до 260К не наблюдается переноса протона. Стабилизация одного из таутомеров, как показало прецизионное рентгенодифракционное исследование распределения электронной плотности в кристалле, достигается за счет стекинг взаимодействия между кето-енольными циклами с энергией 2.1 ккал/моль.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".