|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ЦЭМИ РАН |
||
Разработка новых высокоэффективных катализаторов на основе пористых ароматических каркасов для процессов получения компонентов моторных топлив и продуктов нефтехимииНИР
Development of new high-performance catalysts based on porous aromatic frameworks for the production of motor fuel components and petrochemical products
- Руководитель НИР: Акопян А.В.
- Ответственные исполнители: Горбунов Д.Н., Куликов Л.А.
- Участники НИР: Арзяева Н.В., Есева Е.А., Лукашов М.О., Махова В.А., Ненашева М.В.
- Подразделение: Кафедра химии нефти и органического катализа
- Срок исполнения: 29 июля 2022 г. - 30 июня 2025 г.
- Номер договора (контракта, соглашения): 22-79-10044
- Номер ЦИТИС: 122082200081-2
- Тип: Фундаментальная
- Приоритетное направление научных исследований: Энергоэффективность и энергосбережение
- Приоритеты и перспективы НТР Российской Федерации согласно Стратегии НТР РФ: переход к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике
- ПН России: Рациональное природопользование
- Направление технологического прорыва России: Энергоэффективность и энергосбережение
- Критическая технология России: Технологии энергоэффективного производства и преобразования энергии на органическом топливе
-
Рубрики ГРНТИ:
- 31.15.28 Топохимия. Гетерогенный катализ
- 61.51.17 Вторичные процессы переработки нефти, нефтепродуктов и производство сырья для нефтехимии
- Классификатор OECD: Нефтяное машиностроение
-
Ключевые слова:
пористые ароматические каркасы, высокосернистая нефть, аэробное окисление, эпоксидирование, моторные топлива, гидроформилирование, окислительное обессеривание
aerobic oxidation, oxidative desulfurization, motor fuels, porous aromatic frameworks, sour crude, hydroformylation, epoxidation -
Описание:
Настоящий проект направлен на решение проблем эффективного преобразования углеводородного сырья с высоким содержанием гетероатомов в компоненты моторных топлив, а также в ценные продукты нефтехимии. Предлагаемый в работе подход заключается в разработке новых высокоэффективных катализаторов на основе пористых ароматических каркасов как для процессов снижения содержания гетероатомов в сырье с одновременным выделением продуктов окисления, так и для отдельных последующих процессов получения ценных нефтехимических продуктов.
-
Abstract:
The growth in energy consumption is associated with an increase in the production of fossil hydrocarbons, which still form the basis of world energy consumption. At the same time, the increase in the production of hydrocarbon raw materials has recently been accompanied by a deterioration in its quality, in particular, the viscosity of the produced oil increases, and the content of heteroatomic compounds also increases significantly. Among them, sulfur- and nitrogen-containing compounds deserve special attention, which have a significant negative impact on the quality of hydrocarbon feedstock, hinder the processing of such feedstock, and also cause negative environmental consequences. Strict restrictions on the content of residual sulfur and nitrogen are typical for most oil refining and petrochemical processes. Thus, in the context of the deterioration in the quality of the produced hydrocarbon feedstock, combined with the tightening of environmental requirements for the quality of the resulting products, there is a need to develop new environmentally friendly processes to reduce the content of heteroatoms in the hydrocarbon feedstock. In addition, from the point of view of rationalizing the use of hydrocarbon raw materials, the development of new, more efficient and stable catalysts for traditional processes for the production of motor fuel components and petrochemical products is an urgent task. A key element in the process of refining oil into valuable products is the catalyst. The nature of the catalyst, its activity and selectivity will determine both the efficiency of obtaining motor fuel components and valuable petrochemical products, and the amount of by-products formed, which are often sources of environmental pollution. The use of highly active liquid-phase catalytic systems in the processes of oxidation and hydroformylation is associated with the problems of catalyst separation, its rational use, and phase restrictions. These problems can be solved by switching to heterogeneous catalysts. However, in processes where oxidation products are more polar than substrates (oxidation of sulfur- and nitrogen-containing compounds, epoxidation, hydroformylation, etc.), the use of standard polar carriers in the form of aluminosilicates can lead to a deterioration in catalyst efficiency due to limited diffusion of the substrate to active sites of the catalyst. The solution to the problem can be the development of new heterogeneous catalytic systems in which the support has a developed hydrophobic surface. This, in turn, will make it possible to minimize phase restrictions and soften the process conditions, making it possible to significantly increase its efficiency and selectivity for target products. In this work, for the first time, it is proposed to use catalysts based on porous aromatic frameworks for certain processes of oil refining and petrochemistry. Porous aromatic frameworks (PAF) are a new class of carbon carriers with an ordered and strong mesoporous structure. Due to structural features, porous aromatic carriers are stable both in a strongly acidic environment and in the presence of strong oxidizing agents. They consist of residues of aromatic molecules connected to each other, so that they can be modified with functional groups. In addition, they are hydrophobic and do not swell in hydrocarbons and other solvents. All these properties make PAF a promising material for creating catalysts for a wide range of oil refining and petrochemical processes. The approach proposed in this paper consists in the development and study of new highly efficient catalysts based on porous aromatic frameworks both for the processes of reducing the content of heteroatoms in the feedstock with the simultaneous isolation of oxidation products, and for individual subsequent processes for obtaining valuable petrochemical products. In particular, within the framework of the project, it is planned to conduct research in the following processes, in which porous aromatic frameworks are used as heterogeneous catalysts: 1. Aerobic oxidative desulfurization of hydrocarbon fractions with the release of the resulting oxidation products (development of heterogeneous catalysts for the effective activation of atmospheric oxygen for the selective oxidation of sulfur-containing compounds) 2. Combined oxidative removal of sulfur- and nitrogen-containing compounds with the release of oxidation products (development of heterogeneous catalysts that make it possible to simultaneously oxidize sulfur- and nitrogen-containing compounds with hydrogen peroxide and/or atmospheric oxygen). 3. Epoxidation of alkenes (development of heterogeneous catalysts for the selective oxidation of alkenes with hydrogen peroxide and/or alkyl peroxides) 4. Hydroformylation of alkenes (development of approaches to the immobilization of rhodium- and ruthenium-containing active phases on the surface of porous aromatic frameworks for the hydroformylation process) 5. Aerobic oxidation of aldehydes (development of heterogeneous catalysts for the selective conversion of the resulting aldehydes into the corresponding carboxylic acids). From a scientific point of view, the significance of the expected results lies in the fact that the results of the project implementation will establish the patterns of transformation of model organic substrates in the presence of new heterogeneous catalysts based on porous aromatic frameworks. The obtained fundamental knowledge can form the basis of work aimed at creating alternative approaches to processing and new highly efficient catalysts for such processes. The practical significance is due to the importance of the expected results for the development of an approach that combines energy-efficient and resource-saving technologies for processing hydrocarbons with a high content of heteroatoms into products that meet modern environmental requirements. The fundamental knowledge gained as a result of the project implementation will lay the scientific foundations for solving the current key problems of the Russian oil refining industry and will contribute to the development of key areas of fundamental research in chemistry. The results obtained during the implementation of this project are highly likely to contribute to the development of critical industry technologies, in particular subparagraphs 7 "Obtaining catalysts for oil refining and petrochemical industries" section 3.7 of the Order of the Ministry of Energy dated 10/14/2016 "Forecast of scientific and technological development of fuel and energy complex industries Russia for the period up to 2035.
-
Планируемые результаты:
В рамках выполнения проекта будет синтезирована линейка катализаторов на основе модифицированных пористых ароматических каркасов. Состав, строение катализатора, а также природа его активных центров будут подобраны с учетом особенностей проводимого процесса: природа субстрата и продукта, условия проведения (температура, давление, соотношения реагирующих компонентов). В результате реализации проекта в части разработки катализаторов для аэробного окислительного обессеривания углеводородных фракций с выделением образующихся продуктов окисления: - на основе модифицированных пористых ароматических каркасов будет синтезирована линейка катализаторов (с различными подходами к модификации, способам иммобилизации активного центра и его типа), позволяющих проводить эффективную активацию кислорода воздуха в относительно мягких условиях (температура до 150 С, давление до 10 атм); - будут исследованы закономерности аэробного окисления основных классов сероорганических соединений, присутствующих в нефтяных фракциях, с использованием синтезированных катализаторов, что позволит сделать выводы о влиянии природы катализатора и условий проведения окисления на эффективность процесса и селективность по целевым продуктам; - будет проведена оценка влияния процесса аэробного окислительного обессеривания на углеводородный состав нефтяных фракций. В части комбинированного удаления серо- и азотсодержащих соединений из углеводородных фракций с выделением продуктов окисления: - будет исследована эффективность совместного окисления серо- и азотсодержащих субстратов пероксидом водорода или кислородом воздуха в присутствии катализаторов на основе пористых ароматических каркасов, что позволит сделать вывод о целесообразности использования конкретного типа окислителя; - будут установлены закономерности совместного окисления основных классов серо- и азотсодержащих субстратов, представленных в нефтяных фракциях, в зависимости от условий проведения процесса, а состава и строения катализатора (тип модификации, способ иммобилизации, активного центра и его природа), что позволит выбрать условия наиболее полной конверсии обоих субстратов; - будет проведена оценка влияния процесса комбинированного удаления серо- и азотсодержащих соединений на углеводородный состав нефтяных фракций. В части эпоксидирования алкенов: - будут разработаны новые катализаторы на основе модифицированных пористых ароматических каркасов для процесса эпоксидирования олефинов - будут определены закономерности протекания процесса эпоксидирования широкого спектра олефинов различной природы (гексен, циклогексен, октен, стирол, метилстирол и т.п.) на разработанных каталитических системах - будет проведена оптимизация условий процесса эпоксидирования (природа и наличие растворителя, природа окислителя, температура, концентрации реагентов) и состава катализатора (строение и концентрация функциональных групп, концентрация металла) с целью повышения удельной активности синтезируемых катализаторов - будет проведена оценка стабильности новых катализаторов - будут установлено влияние характеристик носителя (особенности пористой структуры, строение модифицирующих групп) на активность, селективность и стабильность новых катализаторов эпоксидирования олефинов - будет проведена оценка возможности создания бифункциональных каталитических систем для тандемного процесса эпоксидирования – синтеза органических карбонатов с использованием в качестве носителя для катализаторов пористых ароматических каркасов. В части гидроформилирования алкенов: - будут разработаны методики синтеза новых гетерогенных катализаторов гидроформилирования олефинов на основе модифицированных пористых ароматических каркасов; - будет выполнен синтез линейки гетерогенных катализаторов, содержащих Rh и Ru в качестве активного металла; - будут исследованы фундаментальные физико-химические характеристики катализаторов, определен их химический состав; - будут определены закономерности протекания реакции гидроформилирования и тандемных реакции на ее основе с применением разрабатываемых катализаторов; - будет проведена оценка стабильности работы катализаторов; - таким образом, будет проведена работа по созданию серии новых катализаторов, позволяющих эффективно проводить промышленно важные процессы функционализации олефинов с получением ряда ключевых нефтехимических интермедиатов (альдегиды, спирты, карбоновые кислоты), что имеет высокую научную и прикладную значимость. В части аэробного окисления получаемых альдегидов: - будут проведены испытания различных типов каталитических систем, отличающихся природой активной фазы, способом модификации, а также текстурными характеристиками, в реакции аэробного окисления альдегидов - будут установлены закономерности окисления альдегидов с различной длиной углеводородного радикала до соответствующих карбоновых кислот в присутствии синтезированных катализаторов; - будут подобраны каталитические системы, а также условия проведения процесса, позволяющие достигать высоких конверсий субстрата с максимальным выходом целевой карбоновой кислоты. С научной точки зрения значимость ожидаемых результатов заключается в том, что по итогам реализации проекта будут получены фундаментальные знания о закономерностях превращения органических субстратов в присутствии новых предлагаемых катализаторов, особенностях процессов преобразования неполярных субстратов в полярные продукты с использованием катализаторов с гидрофобными свойствами. Результаты могут лечь в основу работ, направленных на создание альтернативных подходов к переработке и новых высокоэффективных катализаторов таких процессов. Практическая значимость обусловлена важностью ожидаемых результатов для разработки комплексного подхода, сочетающего в себе энергоэффективные и ресурсосберегающие технологии как для переработки высокосернистого сырья в компоненты моторных топлив, так и для получения ценных продуктов нефтехимии.
-
Научный задел:
Коллективом автором накоплен значительный научный задел по тематике проекта. В частности, разработаны методики синтеза как носителей, так и катализаторов, в том числе предложены подходы к иммобилизации активной фазы на носитель. Участники проекта опубликовали более 50 научных работ по указанной тематике.
- Добавил в систему: Акопян Аргам Виликович
Источник финансирования НИР
| грант РНФ |
Этапы НИР
| # | Сроки | Название |
| 1 | 29 июля 2022 г.-30 июня 2023 г. | Разработка новых высокоэффективных катализаторов на основе пористых ароматических каркасов для процессов получения компонентов моторных топлив и продуктов нефтехимии |
| Результаты этапа: По результатам первого этапа выполнения проекта получены следующие результаты. При помощи реакции кросс-сочетания Сузуки синтезированы пористые ароматические каркасы PAF-20, PAF-30 и N-PAF на основе тетрафенилметана и трифениламина. Свойства полученных материалов были исследованы при помощи методов ИК-спектроскопии, ЯМР спектроскопии и низкотемпературной адсорбции азота. Показана разница в пористой структуре синтезированных материалов и сделаны прогнозы в активности катализаторов на основе полученных ароматических каркасов. Проведена модификация полученных носителей сульфо-группами и группами на основе привитых четвертичных аммонийных солей, отработаны методы введения хлорметильной группы в структуру ароматического каркаса. При помощи методов ИК-спектроскопии, ЯМР спектроскопии, низкотемпературной адсорбции азота, электронной микроскопии и элементного анализа определены основные характеристики материалов (химический состав, пористость, особенности строения). Установлена зависимость кислотности сульфированных пористых ароматических каркасов от содержания в них сульфо-групп, определено влияние строения азот-содержащего заместителя на характеристики носителя. В рамках выполнения проекта были впервые синтезированы катализаторы на основе модифицированных азотсодержащими фрагментами пористых ароматических каркасов типа PAF-20 и PAF-30, содержащие в качестве активных фаз молибденсодержащие анионы (молибдаты, гептамолибдаты, гетерополикислоты) для исследования пероксидного окисления серосодержащих соединений и полиоксометаллаты типа Андерсона для изучения аэробного окисления дибензотиофена. Состав и строение линейки синтезированных катализаторов подтверждены набором современных физико-химических методов (ИК-спектроскопия, низкотемпературная адсорбция-десорбция азота, элементный анализ, сканирующая электронная микроскопия, просвечивающая электронная микроскопия, термогравиметрический анализ, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия). Проведены исследования комбинированного окисления серо- и азотсодержащих субстратов в присутствии катализаторов на основе PAF, содержащих в качестве активной фазы сульфо-группы либо соединения молибдена. На примере окисления дибензотиофена показано, что молибденсодержащие катализаторы показывают лучшие результаты по сравнению катализаторами, содержащими сульфо-группы. При этом наибольшую активность проявили катализаторы, содержащие фрагменты триэтиламина и N-метилимидазола, в присутствии которых процесс окисления начинает протекать уже при комнатной температуре. Показано, что в присутствии сульфо-содержащих катализаторов конверсия карбазола выше, чем в присутствии молибденсодержащих систем. Изучены закономерности окисления карбазола и подобраны оптимальные условия проведения его окисления, позволяющие достигать 100% конверсии субстрата за 30 мин. Изучен процесс окисления как индивидуальных азот- и серосодержащих субстратов, так и их смесей. Показано, что наибольшую активность в окислении проявляют хинолин и карбазол. Показано, что при окислении смесей конверсия серосодержащего субстрата сохраняется, а азотсодержащего – резко снижается за счет конкурирующего действия серосодержащих соединений. Проведены исследования аэробного окисления серосодержащих соединений в присутствии катализаторов, содержащих иммобилизованный полиоксометаллат на поверхности пористых ароматических каркасов. Показана высокая эффективность использования катализатора PAF-30-Imi-ПОМ с достижением 100% конверсии дибензотиофена за 1 ч при следующих условиях: 130°С, 0.06 мас.% катализатора. Исследованы закономерности окисления ДБТ в присутствии наиболее активного катализатора. Определены зависимости конверсии ДБТ от температуры, количества катализатора, скорости воздушного потока. Подобраны оптимальные условия для исчерпывающего окисления ДБТ. Исследована активность катализатора в аэробном окислении основных классов серосодержащих соединений. Продемонстрирована высокая эффективность и стабильность катализатора в процессе многократного использования, по крайней мере, в течение 5 циклов. При помощи ионного обмена с катион- и анион-обменными пористыми ароматическими каркасами наработаны катализаторы на основе соединений молибдена, ванадия, меди, марганца, кобальта и железа. Синтезированные катализаторы использованы в реакции эпоксидирования олефинов. Установлено, что наибольшей активностью обладают катализаторы на основе молибдена и ванадия, однако удовлетворительная селективность была достигнута только на молибденовых катализаторах. Показано различие вида носителя (катион- или анион-обменные) на состав продуктов эпоксидирования циклогексена. Проведена оптимизация реакционных условий, включая исследование зависимости соотношения субстрат:окислитель, субстрат:катализатор, используемый растворитель. Исследована активность катализаторов в эпоксидировании ряда алкенов (циклогексен, циклооктен, стирол, гексен-1, октен-1), изучен состав катализаторов после реакции. Разработаны способы получения родиевых гетерогенных катализаторов на основе модифицированных азотсодержащими функциональными группами полимерных ароматических каркасов (PAF) путем введения в их структуру лиганда TPPPS и последующего закрепления родиевого комплекса. Образцы катализаторов испытаны в гидроформилировании гексена-1. Лучшие результаты получены с использованием катализаторов PAF-30-MDEA-TPPTS-Rh и PAF-30-Im-TPPTS-Rh: для них стабильный выход альдегидов достигался в пяти циклах работы. Набором физико-химических методов анализа изучена структура катализатора PAF-30-MDEA-TPPTS-Rh до и после реакции. Для реакции гидроформилирования катализируемой PAF-30-MDEA-TPPTS-Rh оптимизирована температура, давление синтез-газа, проведен выбор подходящего растворителя. Показано, катализатор может быть применен для гидроформилирования таких субстратов, как линейные альфа-олефины, аллиловый спирт, стирол и циклогексен. | ||
| 2 | 1 июля 2023 г.-30 июня 2024 г. | Разработка новых высокоэффективных катализаторов на основе пористых ароматических каркасов для процессов получения компонентов моторных топлив и продуктов нефтехимии |
| Результаты этапа: По результатам второго этапа выполнения проекта получены следующие результаты. Проведена модификация пористого ароматического каркаса PAF-30 с четырьмя бензольными кольцами между узловыми атомами углерода путём введения в структуру азот-содержащих комплексообразующих групп, а именно различных аминоспиртов, оснований Шиффа на основе салицилового и пиколинового альдегидов, а также 2,2’-дипиридиламина и ди-(2-пиколил)амина. Свойства полученных материалов были изучены при помощи методов ЯМР-спектроскопии, низкотемпературной адсорбции азота, ИК-спектроскопии, элементного анализа. Установлено, что все носители содержат требуемые функциональные группы для иммобилизации соединений металлов. Впервые синтезированы катализаторы на основе пористых ароматических каркасов с азотсодержащими комплексообразующими группами, путем образования комплекса со следующими переходными металлами (молибден, железо, марганец, кобальт, никель, ванадий, медь) для исследования каталитических свойств в реакции аэробного окисления серосодержащего субстрата - дибензотиофена и в процессе эпоксидирования олефинов. Исследование состава и строения синтезированных модифицированных носителей и хелатных комплексов на их основе было проведено комплексом физико-химических методов (низкотемпературная адсорбция азота, ИК-спектроскопия, элементный анализ, просвечивающая электронная микроскопия с элементным картированием, термогравиметрический анализ). Доказана успешность формирования хелатных комплексов на поверхности модифицированных пористых ароматических каркасов. Исследовано влияние природы азотсодержащего лиганда и природы хелатирующего агента. Определен состав наиболее активного катализатора - PAF-МЭА-Fe, в присутствии которого достигается 100% конверсия дибензотиофена (ДБТ) при 130℃ за 4 ч. Изучены закономерности аэробного окисления ДБТ в присутствии наиболее активного состава. Определено влияние температуры, скорости перемешивания, количества катализатора, скорости воздушного потока на скорость окисления ДБТ. Подобраны оптимальные условия для полного удаления ДБТ. Исследована активность катализатора в аэробном окислении основных классов серосодержащих соединений. Продемонстрирована высокая эффективность и стабильность катализатора в процессе многократного использования, по крайней мере, в течение 5 циклов. Определена удельная активность полученного катализатора и проведена оценка его активности с известными смешанноокисдными катализаторами структуры шпинели. Проведены исследования комбинированного окисления серо- и азотсодержащих соединений кислородом воздуха в присутствии катализатора PAF-30-Imi-ПОМ, содержащего в качестве активной фазы полиоксометаллат типа Андерсона состава (NH4)3[Co(OH)6Mo6O18]. Проведена оптимизация условий окисления проводили на модельной смеси карбазола в тетралине. Показано, что при увеличении температуры реакции со 120 до 150℃ конверсия карбазола проходит через максимум при 130℃, а затем резко снижениется практически до нуля, что обусловлено побочными процессами окисления самого тетралина. Показано, что интенсивное насыщение системы кислородом воздуха при увеличении скорости потока воздуха позволяет более эффективно окислять карбазол так, что его конверсия возрастает до 45% за 4 ч окисления. При окислении различных индивидуальных серо- и азотсодержащих соединений показано, что лучше всего окисляются дибензотиофен и пиридин. Согласно результатам окисления комбинированных модельных смесей конверсия серосодержащих соединений (ДБТ, БТ) резко снижается в присутствии азотсодержащих субстратов (карбазол, хинолин). Показано, что азотсодержащие субстраты не только являются достаточно инертными компонентами в процессах аэробного окисления, но и тормозят окисление серосодержащих субстратов. Таким образом, азотсодержащие соединения намного труднее окисляются кислородом воздуха, чем серосодержащие субстраты. На основе полученных материалов были синтезированы различные катализаторы эпоксидирования олефинов. Установлено, что катализаторы на основе меди, ванадия, кобальта и марганца уступают как по активности, так и по селективности катализаторам на основе молибдена. Среди молибденовых катализаторов наиболее стабильными были катализаторы PAF-30-NPy-Mo и PAF-30-MEA-Mo с низким содержанием молибдена. Катализаторы проявили высокую активность и стабильность в эпоксидировании циклогексена, циклогептена, октена-1 и гексена-1, селективность образования эпоксида для которых была не менее 80%. Разработаны методики синтеза бесфосфорных родиевых катализаторов гидроформилирования двух типов: катализаторы первого типа содержат наночастицы родия и получены методом пропитки PAF-Х раствором RhCl3 с последующим восстановлением Rh; катализаторы второго типа получали пропиткой PAF-X раствором Rh(acac)(CO)2 без восстановления. Все катализаторы были активны в гидроформилировании модельного субстрата. Наибольшей стабильностью обладали катализаторы с наночастицами, а также металлокомплексные катализаторы PAF-NS-Rh и PAF-DP-Rh. Обнаружено увеличение активности катализаторов с наночастицами при их обработке раствором H2SO4. Для избранных катализаторов набором физико-химических методов анализа были проведены исследования структуры до и после использования в катализе, а также изучено влияние температуры, давления и типа растворителя на выход реакции. Получены родиевый катализатор восстановительного гидроформилирования и первый рутениевый катализатор данного типа, активный в гидроформилировании. | ||
| 3 | 1 июля 2024 г.-30 июня 2025 г. | Разработка новых высокоэффективных катализаторов на основе пористых ароматических каркасов для процессов получения компонентов моторных топлив и продуктов нефтехимии |
| Результаты этапа: | ||
Прикрепленные к НИР результаты
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".