Нанодисперсные полупроводниковые сложные оксиды металлов для газовых сенсоров с улучшенной селективностьюНИР

Nanodispersed semiconductor mixed-metal oxides for gas sensors with improved selectivity

Соисполнители НИР

химический факультет Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова Координатор

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 29 июля 2022 г.-30 июня 2023 г. Нанодисперсные полупроводниковые сложные оксиды металлов для газовых сенсоров с улучшенной селективностью
Результаты этапа: 1. Методами химического осаждения из водных растворов, золь-гель и гидротермального синтеза получены полупроводниковые материалы на основе простых оксидов металлов ZnO, In2O3, SnO2, WO3, V2O5 и MoO3 с размером кристаллитов в диапазоне 5-50 нм и удельной поверхностью до 10-100 м2/г. Исходя из растворимых в воде соединения металлов, получали осадки гидроксидов (гидратов оксидов) металлов, промывали водой, центрифугировали, высушивали и отжигали при 300-700 °С для получения образцов оксидов с различными параметрами микроструктуры. Золь-гель методом получали оксалаты Zn(II), V(IV) и Mo(V), а также пероксо-комплексы Mo(VI) в смешанных водно-неводных растворителях. Высушенные гели отжигали при 300-400 °С. Гидротермальным методом получены V2O5 и MoO3 путем выдерживания свежеосажденных ванадиевой и молибденовой кислот в автоклаве (170-180 °С, 12-24 ч) с последующим промыванием и центрифугированием осадков, высушиванием и отжигом при 300 °С. Показано, что выбор метода синтеза и исходных реагентов позволяет контролировать состав и параметры микроструктуры простых оксидов металлов. Исходя из Zn(NO3)2, метод осаждения приводит к получению ZnO с размером кристаллитов до 50 нм и удельной поверхностью менее 6 м2/г. Использование Zn(CH3COO)2 позволяет тем же методом синтезировать ZnO с размером кристаллитов менее 20 нм и удельной поверхностью 11 м2/г. Золь-гель метод позволяет получить ZnO со схожим размером кристаллитов, но еще большей удельной поверхностью (21 м2/г), по-видимому из-за выделения газов при разложении оксалата цинка. Показано, что использование In(NO3)3 при получении In2O3 методом осаждения приводит к загрязнению оксида остаточными нитрат-ионами. Использование хлорида InCl3 позволяет получить In2O3 без примесей, поскольку полноту промывания осадка In(OH)3 от Cl--ионов легко контролировать пробой AgNO3. Условия получения определяют фазовый состав MoO3: гидротермальный синтез в присутствии нитрат-ионов приводит к получению гексагональной модификации h-MoO3. Методами золь-гель и гидротермальным синтезом в отсутствии NO3--ионов получается более термодинамически стабильный орторомбический -MoO3. 2. Разработаны условия получения нанокристаллических сложных оксидов Bi2Sn2O7, La2Sn2O7, BiVO4, InVO4, Bi2WO6, Bi2MoO6, ABO4, где A = Zn, Cu, Ni, Co; B = W, Mo методами соосаждения, золь-гель и гидротермального синтеза. Методами соосаждения получены образцы BiVO4, CuMoO4, и CoWO4 путем смешения водных растворов солей Bi(III), Cu(II), Co(II) и ванадата, молибдата, вольфрамата натрия. Гидротермальным методом получены BiVO4, InVO4, Bi2MoO6, Bi2WO6, La2Sn2O7, Bi2Sn2O7, NiMoO4, ZnMoO4, AWO4 (A = Zn, Cu, Ni, Co). Смеси водных растворов солей металлов помещали в автоклав и выдерживали при 170-200 °С в течение 12-48 ч. Осадки промывали, высушивали и отжигали при 300-500 °С. Образцы InVO4 и CoMoO4 получены также золь-гель методом путем термолиза (400-450 °С) высушенных гелей, состоящих из свежеприготовленных цитратных комплексов In(III) + V(IV) и Co(II) + Mo(VI) в водно-спиртовых растворах. Простой гидротермальный синтез позволяет получить сложные оксиды BiVO4, InVO4, Bi2WO6, Bi2MoO6 и AWO4 (A = Zn, Cu, Ni, Co). Сравнительно мягкие условия синтезов обусловили нанодисперсное состояние сложных оксидов: размер кристаллитов 8-32 нм, удельная поверхность до 50 м2/г. Это является принципиальным преимуществом растворных методов над твердофазным методом синтеза сложных оксидов. Выявлено, что простой гидротермальный синтез не позволяет получить фазы Bi2Sn2O7, ZnMoO4, CoMoO4, CuMoO4. Соосаждение из смешанного раствора Bi(NO3)3 + SnCl4 приводит к образованию фаз BiOCl и SnO2. Синтез фазы Bi2Sn2O7 требует предварительного осаждения оловянной кислоты и удаления Cl- ионов. Гидротермальный синтез ZnMoO4, исходя из смеси Zn(NO3)2 и Na2MoO4, возможен в слабо-кислой среде (pH = 5.7). При этом формируется моноклинная фаза -ZnMoO4 типа вольфрамита. Без контроля pH образуется побочный продукт NaZnMoO4(OH). Гидротермальная обработка раствора Zn(NO3)2 + (NH4)6Mo7O24 приводит к образованию эквимолярной смеси ZnO и MoO3, ультразвуковая обработка которой позволяет получить триклинный -ZnMoO4. Показано, что методы соосаждения и гидротермального синтеза не позволяют получить фазового-чистый CoMoO4. Синтез CoMoO4 без примесей возможен золь-гель методом с упариванием растворителя, когда элементное соотношение Co:Mo=1:1 сохраняется неизменным. 3. Определены элементный и фазовый состав, кристаллическая структура и микроструктура полученных материалов методами рентгеновской флуоресценции и дифракции, электронной микроскопии, низкотемпературной адсорбции азота БЭТ. Установлены корреляции между составом, условиями получения, кристаллической структурой и параметрами микроструктуры материалов. Рентгеновский флуоресцентный микроанализ проведен на приборе Mistral M1 (Bruker) при ускоряющем напряжении 50 кВ. Образцы простых оксидов не содержат примесей, а в образцах сложных оксидов детектированы только образующие их катионы в стехиометрических соотношениях. Рентгеновская дифракция зарегистрирована на дифрактометре ДРОН-4-0.7 с использованием излучения CuKa. Размеры кристаллитов оценены по формуле Шеррера. Образцы простых оксидов однофазны и представляют собой стабильные при стандартных условиях модификации гексагонального ZnO, кубического In2O3, тетрагонального SnO2, моноклинного -WO3, и орторомбического -V2O5. MoO3 получен в двух модификациях: гексагональной h-MoO3 (гидротермальный синтез в присутствии NO3- ионов) и более стабильной орторомбической -MoO3 (золь-гель синтез, а также гидротермальный синтез или осаждение в отсутствии NO3- ионов). Показано, что фазовый состав сложных оксидов соответствует: кубическим Bi2Sn2O7 и La2Sn2O7 типа пирохлора, моноклинному InVO4 типа шеелита, Bi2WO6 и Bi2MoO6 со структурой фаз Ауривиллиуса, и моноклинным NiMoO4, CoMoO4, ZnWO4, NiWO4, CoWO4. Фазы CuMoO4 и CuWO4 характеризуются триклинной структурой, а модификация ZnMoO4 определяется условиями получения: триклинный -ZnMoO4 образуется при ультразвуковой обработке водной суспензии ZnO и MoO3, по-видимому, вследствие кавитации. В гидротермальных условиях образуется менее термодинамически стабильная моноклинная фаза -ZnMoO4. Фазовый состав BiVO4 также определяется условиями синтеза. В гидротермальных условиях образуется фаза со структурой моноклинного шеелита ms-BiVO4, а методом соосаждения при стандартном давлении получается менее стабильная модификации типа тетрагонального циркона tz-BiVO4. Измерения методом БЭТ проведены в одноточечном режиме с помощью анализатора поверхности Chemisorb 2750 (Micromeritics). На примере In2O3, SnO2 и WO3 показано, что выбор температуры отжига в диапазоне 300-700 °С позволяет контролировать размер кристаллитов (5-50 нм) и удельную поверхность (5-120 м2/г). Сложные оксиды характеризуются более крупными кристаллитами и меньшей удельной поверхностью, чем простые оксиды, несмотря на схожие условия отжига (300-400 °С). Это может быть связано с повышенным давлением в ходе гидротермального синтеза, которое зачастую необходимо для формирования кристаллической структуры сложных оксидов. Наличие двух типов катионов с различным соотношением заряд/радиус может способствовать снижению свободной энергии поверхности и облегчать рост и агломерацию частиц сложных оксидов. Исследование методом СЭМ проведено с помощью микроскопа SUPRA 40 FE-SEM (Carl Zeiss) при ускоряющем напряжении 10 кВ. Показано, что образцы простых и сложных оксидов представляют собой наночастицы без выраженной анизотропии формы размером от 15-30 нм (соответствует размерам кристаллитов) до 100-200 нм. Крупные наночастицы могут состоять из агрегированных кристаллитов. Их форма у Bi2WO6 и Bi2MoO6 представляет собой нанопластины, что обусловлено слоистой кристаллической структурой фаз Ауривиллиуса. Выявлены агломераты наночастиц размером до 10 мкм, которые в случае h-MoO3 имеют форму шестиугольных микростержней, а агломераты tz-BiVO4 и Bi2WO6 подобны микросферам.
2 1 июля 2023 г.-30 июня 2024 г. Нанодисперсные полупроводниковые сложные оксиды металлов для газовых сенсоров с улучшенной селективностью
Результаты этапа: Определена природа и концентрация активных центров на поверхности нанокристаллических полупроводниковых простых и сложных оксидов металлов. Выявлены взаимосвязи между составом, структурой и содержанием активных центров разных типов на поверхности полупроводниковых простых и сложных оксидов металлов. Определены тенденции в изменении кислотности поверхности, содержании адсорбированных OH-, NO3-, CO3-групп, активных форм поверхностного кислорода, содержании парамагнитных донорных и акцепторных центров при изменении состава и кристаллической структуры полупроводниковых простых и сложных оксидов металлов. Подготовлены прототипы газовых сенсоров на основе новых газочувствительных нанокристаллических полупроводниковых сложных оксидов и простых оксидов металлов. 1) Методами ИК- и КР-спектроскопии определены поверхностные функциональные группы и групповые колебания связей металл-кислород в образцах простых и сложных оксидов металлов. На рис. 2 сопоставлены ИК-спектры поглощения, а на рис. 3 – рамановские спектры образцов простых и сложных оксидов металлов с близкими параметрами микроструктуры (размер частиц, удельная площадь поверхности). Образцы сгруппированы простых и сложных оксидов металлов сгруппированы по общему элементу металла. Интенсивные полосы поглощения ниже 1000 см-1 обусловлены колебаниями связей металл-кислород в образцах оксидов, причем, чем выше степень окисления металла и кратность связи M-O, тем выше волновое число. Пики валентных колебаний V=O, Mo=O и W=O в образцах V2O5, MoO3 и WO3 выявлены при волновых числах 1000 – 950 см-1. Показано, что концентрация терминальных связей W=O уменьшается с увеличением размера кристаллитов WO3 (рис. 3в), и что гексагональная модификация h-MoO3 характеризуется большей интенсивностью и волновым числом колебаний Mo=O (рис. 3г). Это может указывать на более высокую реакционную способность поверхностных Mo=O групп на поверхности h-MoO3, по сравнению с термодинамически стабильной a-фазой. В диапазоне 800 – 400 см-1 (ИК) или 800 – 200 см-1 (КР) все образцы характеризуются валентными и деформационными колебаниями связей M-O, O-M-O и групповыми колебаниями анионов в образцах ванадатов индия и висмута, молибдатов и вольфраматов с тетраэдрической (ABO4, где A = Co, Ni, Cu, Zn, B = Mo, W) и октаэдрической координацией аниона (Bi2MoO6, Bi2WO6). Функциональные группы, обусловленные адсорбированными молекулами, определены по характеристичным пикам колебаний с волновыми числами выше 1000 см-1. Показано, что все образцы не содержат посторонних примесей, за исключением La2Sn2O7, в котором обнаружены остаточные анионы NO3- из-за использования нитрата лантана для получения образца, а также карбонатные группы за счет адсорбированного CO2. Показано, что на поверхности всех образцов присутствуют поверхностные ОН-группы (валентные колебания при 3600-3200 см-1) и адсорбированные молекулы воды (деформационные колебания при 1640-1620 см-1). Содержание поверхностных гидроксо-групп сопоставлено как отношение интенсивности пика OH- (3400 см-1) к интенсивности пика решеточных М-O колебаний в ИК-спектрах. Показано, что относительная концентрация ОН-групп на поверхности образцов, в целом, коррелирует с величиной удельной площади поверхности материала, что объясняется большей доступностью для адсорбции паров воды. При сопоставимых параметрах микроструктуры, образцы сложных оксидов (например, Bi2Sn2O7, La2Sn2O7, CoWO4, CuWO4, Bi2WO6), показывают меньшую интенсивность пиков ОН-колебаний, чем соответствующие им простые оксиды (SnO2 и WO3, соответственно). Это может быть связано с меньшей кислотностью поверхности сложных оксидов и меньшей адсорбцией воды. 2) Методом ТПД определены кислотные центры бренстедовского (кислотные ОН-группы) и льюисовского типа (координационно-ненасыщенные катионы) на поверхности образцов полупроводниковых оксидов. Анализ результатов ТПД показал, что термодесорбция зондовых молекул аммиака с поверхности оксидов происходит в диапазоне температур 50 – 700 °С (рис. 4). Масс-спектрометрический анализ десорбированных газов подтвердил, что ниже 500-600 °С десорбируются молекулы NH3, а при большей температуре – продукты окисления адсорбированного аммиака (N2, N2O, NO, H2O), а в случае образцов V2O5, CuMoO4, ZnWO4 – также и кислород. Результаты определения концентраций бренстедовских и льюисовских кислотных центров по количеству NH3, десорбированного ниже условной границы 200 °С и в диапазоне 200 – 600 °С, соответственно, приведены в табл. 1. Показано, что для образцов простых оксидов с сопоставимыми параметрами микроструктуры кислотность поверхности возрастает в ряду In2O3 < ZnO < SnO2 < WO3 ≈ MoO3 < V2O5, достигая у последних трех оксидов величины порядка монослоя (20-40 мкмоль/м2). Это соотносится с возрастанием отношения заряд/радиус катионов и с общими представлениями о кислотно-основных свойствах оксидов металлов. С увеличением размера частиц и уменьшением удельной поверхности оксидов, концентрации кислотных центров убывают. Это может быть связано с уменьшением концентрации дефектов, в т.ч. координационно-ненасыщенных катионов, при увеличении размера наночастиц оксидов. На поверхности наиболее кислотного оксида V2O5 преобладают кислотные центры бренстедовского типа, что может быть обусловлено связыванием адсорбированных молекул воды с сильнокислотными поверхностными катионами. У других образцов преобладают центры льюисовского типа (кроме InVO4, -ZnMoO4, CuMoO4), которые, по-видимому, слабее связаны с ОН-группами и потому легче доступны для адсорбции NH3. Показано, что кислотность поверхности различается, в зависимости от полиморфной модификации: метастабильная фаза h-MoO3 характеризуется не менее чем вдвое большей кислотностью поверхности, чем стабильная фаза -MoO3. На примере систем La2Sn2O7 – SnO2, AWO4 (A = Co, Ni, Cu, Zn) и Bi2WO6 – WO3, AMoO4 (A = Co, Ni) и Bi2MoO6 – MoO3 выявлено, что кислотность поверхности сложных оксидов ниже, чем у соответствующих простых оксидов. Это может быть связано с вкладом в свойства поверхности сложных оксидов катионов La3+, Bi3+ и A2+ (A = Co, Ni, Cu, Zn), обладающих меньшим отношением заряд/радиус и, соответственно, меньшей льюисовской кислотностью, чем катионы Sn4+, V5+, Mo6+, W6+. На примере ванадатов InVO4 и ms-BiVO4 (BiVO4-HT, структура шеелита) показано, что общая концентрация кислотных центров и соотношение бренстедовских/льюисовских центров занимает промежуточное положение между простыми оксидами In2O3 и V2O5. Это также показывает сопоставимые вклады катионов In3+ (или Bi3+) и V5+ в кислотность поверхности сложного оксида. Обнаружено, что кислотность поверхности BiVO4 зависит от полиморфной модификации: в случае образца BiVO4-CP, в котором преобладает фаза tz-BiVO4 со структурой циркона, общая кислотность поверхности не отличается от V2O5. По-видимому, на поверхности tz-BiVO4 преобладает вклад сильнокислотных катионов V5+. Это дает возможность направленного регулирования свойств поверхности BiVO4 путем выбора условий синтеза фазы с той или иной кристаллической структурой. Впервые обнаружено, что молибдаты с триклинной структурой CuMoO4 и -ZnMoO4 обратимо сорбируют/десорбируют аммиак при температуре ниже 250 °С, причем величина адсорбции несопоставимо выше возможной концентрации поверхностных центров и составляет порядка 0.3-0.5 моль NH3 на моль оксида. 3) Методом ТПВ сопоставлена окислительная способность поверхности и объема простых и сложных оксидов металлов по отношению к зондовым молекулам H2. Показано, что все образцы оксидов частично или полностью восстанавливаются водородом, поглощая H2 из газовой фазы при температуре 200 – 1000 °С (рис. 5). Концентрация окислительных поверхностных центров (поверхностные формы кислорода, ОН-группы) оценена по величине эквивалентов поглощенного H2 при температуре от комнатной до 300-400 °С, что соответствует типичному интервалу рабочих температур газовых сенсоров (табл. 1). На примере простых оксидов SnO2, In2O3, WO3 показано, что общая концентрация окислительных центров снижается с ростом размера кристаллитов и снижением удельной площади поверхности. Это согласуется с уменьшением доли поверхностных атомов в наночастицах. Показано, что простые оксиды (кроме ZnO) с сопоставимыми параметрами микроструктуры восстанавливаются при температуре выше 600 °С за разное число стадий (рис. 5). Концентрация окислительных центров при этом достигает более высоких величин на поверхности SnO2, меньших – на поверхности In2O3, ZnO и WO3, а в случае V2O5 и MoO3 отсутствует поглощение H2, которое можно отнести к восстановлению поверхностных форм кислорода. Выявлено, что InVO4 характеризуется большей окислительной способностью поверхности, обусловливая наименьшую температуру начала поглощения H2 при 200 °С, по сравнению с простыми оксидами In2O3 и V2O5. Обнаружено, что окислительная способность зависит от полиморфной модификации BiVO4: образец BiVO4-HT со структурой шеелита характеризуется большей легкостью восстановления водородом, чем BiVO4-CP с преобладающей циркон-подобной фазой. В то же время, характер восстановления водородом не зависит от полиморфной модификации MoO3 и ZnMoO4. Сопоставление температур максимумов поглощения H2 показало, что сложные оксиды, содержащие Bi3+ (Bi2Sn2O7, BiVO4, Bi2MoO6, Bi2WO6), Ni2+ (NiMoO4, NiWO4) и Cu2+ (CuMoO4, CuWO4) легче восстанавливаются, чем соответствующие простые оксиды (SnO2, V2O5, MoO3 и WO3). Это указывает на дестабилизирующее действие катионов, являющихся мягкими кислотами по Пирсону, на структуру сложных оксидов по причине уменьшения прочности связи металл-кислород и, возможно, каталитическое действие в процессе восстановления водородом. Напротив, сложные оксиды, содержащие более жесткие катионы La3+ (La2Sn2O7) и Zn2+ (ZnMoO4, ZnWO4), труднее восстанавливаются водородом, по-видимому, из-за стабилизации высокозарядных катионов Sn4+, Mo6+, W6+ в кислородном окружении. 4) Методом РФЭС определены степени окисления элементов в образцах простых и сложных оксидов металлов. Во всех образцах металлы находятся в степени окисления, соответствующей стехиометрической форме оксида, а именно: Zn2+ (ZnO, ZnMoO4, ZnWO4), In3+ (In2O3, InVO4), Sn4+ (SnO2, La2Sn2O7, Bi2Sn2O7), Mo6+ (MoO3, Bi2MoO6 и AMoO4, где A = Co, Ni, Cu, Zn), Bi3+ (BiVO4, Bi2MoO6, Bi2WO6) и A2+ (A = Co, Ni, Cu в AMoO4 и AWO4). Показано, что образцах V2O5 и ванадатов индия и висмута (рис. 6а), а также WO3 и вольфраматов Bi2WO6 и AWO4 (A = Co, Ni, Cu, Zn), присутствует небольшая доля частично восстановленных катионов V4+ и W5+, соответственно. В системе InVO4 – V2O5 наибольшая доля V4+ наблюдается в сложном оксиде (рис. 6б), что согласуется с большей легкостью восстановления InVO4 водородом, по данным ТПВ. Это свидетельствует о большей склонности InVO4 к образованию кислородных вакансий, по сравнению с V2O5. На примере BiVO4 проанализировано, какие формы кислорода подвергаются частичному восстановлению в ходе ТПВ при температуре 450 °С (BiVO4-x) и 550 °С (BiVO4-y): по данным РФЭС, при этом возрастает доля V4+ (рис. 6б), а значит восстановление BiVO4 начинается с ванадат-ионов. В системе WO3 – вольфраматы металлов наибольшая доля W5+ наблюдается в WO3. Определена доля поверхностного кислорода (Osurf), которые обусловливают асимметрию пика O 1s в сторону большей энергии связи (533 – 531 эВ), по сравнению с пиком решеточных анионов O2-b при 530 – 529 эВ (рис. 6а). В системе V2O5 – ванадаты индия и висмута наибольшая доля поверхностного кислорода приходится на V2O5 (рис. 6б), что может быть обусловлено особенностями кристаллического строения простого оксида: цепи пирамид VO5, сочлененных мостиковыми атомами кислорода и чередующимися терминальными группами V=O. Показано, что при частичном восстановлении BiVO4 возрастает доля поверхностного кислорода. Обнаружено, что в образцах WO3 доля состояния поверхностного кислорода выше, чем в вольфраматах металлов (рис. 6в), а в образцах MoO3 – наоборот, ниже, чем в молибдатах металлов (рис. 6г). 5) Методом ЭПР определены парамагнитные центры в образцах простых и сложных оксидов металлов. Показано, что в образцах простых оксидов металлов присутствуют парамагнитные центры, которые можно условно разделить на акцепторные с величиной g-фактора > 2 и донорные c g-фактором < 2 (рис. 7а). Обнаружены следующие акцепторные центры на поверхности оксидов: ионосорбированные молекулы O2- (In2O3, ZnO, SnO2), ОН-радикалы (SnO2) и атомарный кислород O- (MoO3). Донорные центры, детектированные в образцах SnO2, V2O5, MoO3 и WO3, описываются как однозаряженные вакансии кислорода (VO·), что соответствует катионам в частично-восстановленном состоянии (Sn3+, V4+, Mo5+, W5+). Концентрации парамагнитных центров закономерно изменяются, следуя противоположным тенденциям в ряду In2O3, ZnO, SnO2, MoO3, WO3, V2O5 (табл. 1). Концентрация акцепторных центров (ионосорбированного кислорода) падает, а донорных (вакансий кислорода) – возрастает. Это может быть связано со стабилизацией вакансий кислорода по мере увеличения плотности положительного заряда катиона, что затрудняет хемосорбцию кислорода и возникновение ионосорбированных форм O2- и ОН-радикалов. Показано, что полиморфные модификации MoO3 отличаются составом парамагнитных центров: на спектре -MoO3 присутствуют сигналы донорных (Mo5+) и акцепторных O- центров, а в случае h-MoO3 – только широкий сигнал O- центров (рис. 7б). В сложных оксидах Bi2Sn2O7 и Bi2WO6 сигналы донорных центров (вакансий кислорода) не обнаруживались, в отличие от соответствующих простых оксидов SnO2 и WO3. Это может быть связано с влиянием катионов Bi3+, которые за счет наличия неподеленной 6s2-пары электронов и низкого соотношения заряд/радиус компенсируют склонность катионов Sn4+ и W6+ к понижению степени окисления за счет дефицита кислорода. Закономерно с этим, в образце Bi2Sn2O7 возросла концентрация O2-, по сравнению с SnO2 (табл. 1). Аналогичное влияние катионов Bi3+ показано на примере системы -MoO3 – Bi2MoO6: в присутствии катионов Bi3+ в структуре сложного оксида донорные центры Mo5+ не детектируются, но в этом случае сигнал O- центров также оказался слабее, чем в MoO3. По-видимому, это связано с наличием резонанса Mo6+/O2- ↔ Mo5+/O- в молибденово-кислородной подрешетке, так что количества центров Mo5+ и O- взаимосвязаны. На спектрах ЭПР образцов InVO4, BiVO4 и V2O5 регистрируется широкий сигнал донорных центров V+4 (рис. 7в). Большая ширина обусловлена неразрешенными линиями от сверхтонкого взаимодействия (СТВ), обусловленного взаимодействием электронного спина со спином парамагнитного ядра ванадия (спин ядра I=7/2). В образце BiVO4 регистрируется также слаборазрешенный сигнал акцепторных О- центров. 6) Подготовлены прототипы газовых сенсоров на основе полупроводниковых простых оксидов (ZnO, In2O3, SnO2, V2O5, MoO3, WO3) и проверено, что они обладают полупроводниковым характером проводимости и сенсорной чувствительностью по отношению к токсичным газам (CO, NH3, H2S, NO2, SO2, формальдегид, бензол, ацетон, метанол) в концентрации на уровне ПДК рабочей зоны. Подготовлены прототипы газовых сенсоров на основе новых газочувствительных материалов со структурами пирохлора (Bi2Sn2O7, La2Sn2O7), шеелита (InVO4, BiVO4), вольфрамита ABO4 (A = Co, Ni, Cu, Zn; B = M, W) и фаз Ауривиллиуса (Bi2MoO6, Bi2WO6).
3 1 июля 2024 г.-30 июня 2025 г. Нанодисперсные полупроводниковые сложные оксиды металлов для газовых сенсоров с улучшенной селективностью
Результаты этапа: Методом измерения электропроводности при постоянном напряжении в условиях in situ контролируемой температуры и состава газовой фазы определены электрофизические свойства образцов нанокристаллических полупроводниковых простых оксидов (ZnO, In2O3, SnO2, V2O5, MoO3, WO3) c различными параметрами микроструктуры и сложных оксидов металлов с кристаллическими структурами типа пирохлора (La2Sn2O7, Bi2Sn2O7), шеелита (InVO4, BiVO4), вольфрамита (ABO4, A = Co, Ni, Cu, Zn, B = Mo, W) и фаз Ауривиллиуса (Bi2MoO6, Bi2WO6). Сопротивление измеряли при постоянном напряжении 1.3 В с помощью лабораторных электрометров, снабженных проточной газовой камерой. Вольт-амперные характеристики, измеренные с помощью потенциостата P-8S (Elins), оказались линейны в диапазоне -2–2 В при температуре 100–450°С, подтверждая омичность контактов с газочувствительным слоем. Показано, что все соединения имеют полупроводниковый характер проводимости, и электрическое сопротивление уменьшается с ростом температуры в диапазоне. Сопротивление уменьшается с увеличением размера кристаллитов из-за уменьшения вклада поверхности и связанного с ней потенциального барьера в электропроводность нанокристаллических материалов. Сопротивление образцов сложных оксидов (кроме Bi2MoO6, CuMoO4 и CuWO4) выше, чем у простых оксидов, содержащих общий элемент металла. Показано, что простые и сложные оксидов имеют активационный характер проводимости. Энергия активации проводимости не превышает ширины запрещенной зоны и соответствует ионизации донорных состояний - вакансий кислорода (ZnO, SnO2, WO3, BiVO4), барьерам прыжков поляронов (V2O5, MoO3), или межкристаллитным поверхностным потенциальным барьерам. Исследована сенсорная чувствительность по отношению к токсичным газам-восстановителям (CO, NH3, H2S, SO2, формальдегид, бензол, ацетон, метанол) и газу-окислителю NO2 методом измерения электрического сопротивления сенсоров в условиях контролируемого состава газа, пропускаемого через проточную ячейку электрометра. Для создания потоков газовых смесей использовали поверочные газовые смеси, содержащие токсичные газы, разбавленные азотом. В качестве газа-носителя и газа сравнения использовали чистый сухой воздух, получаемый с помощью генератора чистого воздуха. Влажность контролировали введением в газовую смесь воздуха, насыщенного парами воды при комнатной температуре. Определены закономерности в сенсорной чувствительности нанокристаллических полупроводниковых простых и сложных оксидов по отношению к токсичным газам, в зависимости от параметров микроструктуры, природы и концентрации активных центров, состава и кристаллической структуры материалов. Показано, что сенсорный сигнал по отношению к газам-восстановителям пропорционален удельной площади поверхности и обратно пропорционален размеру кристаллитов, что обусловлено сохранением заряда, распределенного между объемом и поверхностью частиц полупроводника. Выявлены активные центры, играющие ключевую роль в формировании сенсорного отклика по отношению к токсичным газам. Чувствительность к аммиаку определяется кислотными центрами, на которых адсорбируются молекулы NH3. Чувствительность к CO определяется окислительными центрами - активным поверхностным кислородом оксидов. Чувствительность к летучим органическим соединениям (метанол, ацетон, формальдегид, бензол) определяется суммарным вкладом кислотных и окислительных центров, на которых адсорбируются и окисляются молекулы газов. Чувствительность к NO2 обусловлена донорными центрами – вакансиями кислорода. Выявлена избирательная чувствительность сложных оксидов BiVO4, Bi2WO6 по отношению к H2S, InVO4 - к NO2 и Bi2MoO6 - к H2S и NO2 при 100–200°С. При более высокой температуре (250–300°С) продемонстрирована избирательно высокая чувствительность BiVO4 и Bi2WO6 по отношению к ацетону. Показано, что в системах BiVO4 - H2S, InVO4 - NO2 и Bi2WO6 - ацетон сопротивление и сенсорные сигналы устойчивы в присутствии 0-60% относительной влажности. Методами in situ ИК-спектроскопии диффузного отражения (ИК-ДО) и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) исследованы процессы избирательных взаимодействий полупроводниковый оксид – токсичный газ в системах BiVO4, Bi2WO6, Bi2MoO6 – H2S; InVO4, Bi2MoO6 – NO2; BiVO4, Bi2WO6 – ацетон, используя как образцы сравнения простые оксиды (In2O3, V2O5, WO3, MoO3) с близкими параметрами микроструктуры. Адсорбцию газов исследовали при командной температуре, а окислительно-восстановительное взаимодействие с оксидами - при температуре, соответствующей наибольшему сенсорному сигналу. Спектры ИК-ДО регистрировали с помощью спектрометра Frontier (Perkin Elmer) с приставкой диффузного отражения DiffuseIR и высокотемпературной камерой HC-900 (Pike). Показано, что H2S взаимодействует с кислородом ванадат-, молибдат- и вольфрамат-ионовна на поверхности BiVO4, Bi2MoO6 и Bi2WO6, соответственно, с образованием, в том числе, сульфат-ионов. Предполагается, что поверхностные катионы Bi3+ обусловливают специфичную адсорбцию H2S на поверхности BiVO4, Bi2MoO6 и Bi2WO6. Определено, что взаимодействие InVO4 и Bi2MoO6 c NO2 при 150°С сопровождается появлением нитрит-ионов и нитрат-ионов в результате хемосорбции диоксида азота. Кроме того, на поверхности InVO4 появляются адсорбированные нитрозильные группы, предположительно, из-за диссоциативной хемосорбции NO2 с участием кислородных вакансий. Это обусловливает избирательно высокую чувствительность InVO4 к диоксиду азота. Показано, что ацетон адсорбируются на поверхности оксидов тем сильнее, чем выше кислотность их поверхности. При температуре, соответствующей условиям сенсорных испытаний (300°С), окисление адсорбированных молекул протекает, в том числе, с образованием ацетат-ионов на поверхности In2O3, InVO4 и WO3. В случае BiVO4 и Bi2WO6 ацетат-ионы не образуются, предположительно, из-за полного окисления ацетона на поверхности висмут-содержащих оксидов. При этом ванадат-и вольфрамат-ионы играют роль окислителей – источников активного поверхностного кислорода в процессе окисления адсорбата. Катионы висмута(III), возможно, катализируют реакцию глубокого окисления, чем объясняется избирательность сенсорной чувствительности BiVO4 и Bi2WO6 к ацетону при 300°С. Спектры КР регистрировали с помощью спектрометра iRaman Plus и микроскопа Raman BAC151B (BWTek) с высокотемпературной проточной камерой HVC-MRA-5, герметизируемой сапфировым окном (Harrik). Однако сигналов, обусловленных адсорбированными молекулами газов или продуктов их взаимодействия с поверхностью оксидов, обнаружено не было. Возможно, это связано с недостаточной чувствительностью детектора или неподходящей длиной волны лазера (532 нм).

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".