![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ЦЭМИ РАН |
||
Основной целью проекта является создание мультифункциональных гибридных материалов для гетерогенного катализа, которые будут обладать каталитической активностью и функцией бесконтактного измерения температуры в диапазоне температур от -30 до 150 оС методом люминесцентной термометрии, на основе гетеролантанидных соединений 3,7 диазабицикло[3.3.1]нонана. Соединения выбранного класса будут протестированы в качестве катализаторов с наблюдательной функцией в реакциях альдольной конденсации, Анри и Михаэля.
Catalysis is one of the key areas for the chemical industry development, which, among other things, is aimed to preserve the environment - for example, when cleaning off gases or waste water. Thanks to catalytic materials, it is possible to create an alternative to classical production for the production of highly demanded chemicals and intermediates, helping, for example, to get rid of dependence on oil. This can contribute to environmental preservation and sustainable development. At the same time, the temperature in such processes is one of the important parameters that affects the activation energy and determines the reaction rate. In this regard, accurate determination of the temperature of both the catalyst itself and the reaction medium is critical for a comprehensive study of catalytic processes. Non-contact thermometry, primarily luminescent, is an irreplaceable way of measuring temperature, which allows you to control the temperature throughout the entire volume of the reaction system. In addition, it enables continuous real-time measurements and temperature mapping by controlling the temperature gradient, as well as achieving high temperature and spatial resolution. Such detailing of the chemical process, among other things, can be used for a detailed study of the features of the course of a chemical reaction and its subsequent optimization. Despite the obvious advantages of this method of temperature control, there is very little research in this area. Moreover, in the literature there is only one example of a compound that performs both catalytic and "observing" functions. The experience accumulated in our groups in the field of chemistry of aromatic lanthanide carboxylates, organic and catalytic chemistry, and, first of all, in the field of luminescence thermometry, allows us to offer heterolanthanide compounds of 3,7- diazabicyclo [3.3.1] nonane (hereinafter - bispidines) as such catalysts, with the help of which it will be possible to control the temperature of the reaction medium and, in particular, the completeness of the course of the catalyzed process. This project will seek to find the most stable and brightly luminescent compounds with maximum temperature sensitivity. As phosphors will be used heterometallic coordination terbium-europium, as well as monometallic compounds of terbium and europium, in order to obtain compounds capable of catalyzing the aldol reaction, the Henri and Michael reactions, and at the same time possessing high temperature sensitivity. Bispidines functionalized at 3, 7 and 9 positions by groups capable of coordinating lanthanide atoms will be used as a basis for creating such materials. In the project, for the first time, the possibility of creating catalysts based on bispidines with an additional function of luminescence thermometry will be studied, and a method for measuring non-contact temperature measurement using such compounds will be tested. Prior to measurements of temperature-dependent luminescence, a technique for the synthesis of such materials will be worked out and the catalytic properties of such materials will be studied in detail.
По итогам первого года будут оптимизированы методы получения заявленных органических лигандов, будут получены и охарактеризованы монометаллические КС тербия и европия с полученными лигандами. На основе фотофизических характеристик полученных монометаллических КС будут выбраны лиганды, эффективно сенсибилизирующие люминесценцию тербия и европия, будут синтезированы гетерометаллические КС с этими лигандами. Будут выбраны объекты и при необходимости скорректированы планы на 2 год работы. По результатам работы будет опубликована 1 статья. По итогам второго года будут выбраны лиганды, КС с которыми проявляют высокую каталитическую активность. Будут охарактеризованы и подробно изучены новые гетерометаллические КС тербия-европия, в том числе – зависимость их люминесцентных свойств от температуры. На основе данных о каталитической активности полученных КС, а также температурной зависимости их люминесценции, будут выбраны и протестированы возможные кандидаты в мультифункциональные катализаторы с возможностью контроля температуры. К моменту завершения проекта будет опубликовано не менее 4 статей по теме проекта в журналах из списка Топ-25
Исследования, проводимые в нашей группе, в частности включают изучение особенностей люминесценции гетерометаллических КС, в том числе разработку эффективных люминесцентных термометров (РНФ 17-73-10072). В рамках работы были изучены особенности использования гомо- и гетерометаллических КС РЗЭ (тербия-европия, диспрозия-самария, иттербия-неодима) для люминесцентной термометрии, и получен ряд новых люминесцентных термометров с рекордными характеристиками, а также предложено теоретическое описание работы таких люминесцентных термометров. Кроме того, заявитель имеет опыт создания сенсоров для определения примеси легкой воды в D2O. Научная работа Далингера А.И. посвящена химии биспидинов и пиразолкарбоновых кислот. В сотрудничестве с научной группой д.х.н. Уточниковой В.В. были проведены работы по созданию люминесцентных комплексов Tb и Eu с изомерными N-метил-замещенными 5(3)-арил(гетарил)-1Н-пиразол-3(5)-карбоновыми кислотами, а также дальнейшее создание сенсоров на трифенилфосфиноксиды на их основе. Участник проекта является членом научного коллектива гранта РНФ 19-73-20090, целью которого является разработка целого ряда новых асимметрических каталитических систем, предназначенных как для использования в органокатализе, так и в металлокомплексном катализе, на основе направленной модификации биспидинов, содержащих фрагменты хиральных монотерпеноидов. Данные катализаторы предполагается использовать в асимметрических реакциях Анри, Михаэля, альдольной реакции, а также в реакциях присоединения диалкилцинков к карбонильным соединениям. В рамках данного проекта была опубликована работа, в которой был синтезирован ряд хиральных хелатообразующих конъюгатов, сочетающих биспидиновый центральный остов и один или два пиненовых боковых фрагмента.
В ходе работы были впервые получены гибридные материалы, в которых объединены функции гомогенного катализатора и люминесцентного термометра. В работе были получены ряд новых производных 3,7 диазабицикло[3.3.1]нонана, содержащих ароматический фрагмент, необходимый для поглощения возбуждающего излучения и передачи его энергии на ион лантанида. С этими лигандами были синтезированы комплексы европия и тербия, а также гетерометаллические КС тербия-европия. Для всех КС был установлен состав и дана характеристика фотофизических свойств. Были получены несколько соединений, обладающих как каталитическими свойствами в реакции Михаэля, так и температурно-зависимой люминесценцией. Также был протестирован другой подход к получению подобных гибридных материалов. В качестве пары люминесцирующих ионов были выбраны ионы европия и иттербия, для которой ожидались значительно более высокие температурные чувствительности вследствие большего зазора между резонансными уровнями ионов. В качестве лиганда мы выбрали производное фенантролина, которое не только обеспечивало эффективную сенсибилизацию люминесценции двух ионов, но и возможность доступа субстрата к иону лантанида в растворе. На момент подачи отчета по итогам работы опубликована одна статья, две статьи приняты в печать и одна проходит стадию рецензирования в журнале Dalton Transactions.
грант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 28 июля 2022 г.-30 июня 2023 г. | Композитные каталитические материалы с функцией бесконтактного измерения температуры методом люминесцентной термометрии с помощью ионов лантанидов |
Результаты этапа: 1) Была разработана методика получения конъюгатов биспидина и бензойной кислоты, которые могут быть использованы в качестве лигандов в КС лантанидов. Были проработаны различные методы синтеза лигандов L1 и L2, которые отличались наличием или отсутствием каркасного атома азота амидного типа, что было необходимо для изучения влияния структурного фактора лиганда на каталитические свойства КС. Для синтеза лиганда L1 были выполнены три этапа: введение в структуру биспидина тройной связи углерод-углерод алкилированием N-Boc-биспидина пропаргил бромидом, конъюгация биспидина с 4-азидобензойной кислотой через триазольный линкер реакцией медь-катализируемого азид-алкинового циклоприсоединения, и удаление защитной Boc-группы в сильнокислых условиях с последующим выделением целевого лиганда L1. Было установлено, что для очистки продукта от ионов меди недостаточно промывания водой, что может быть связано с образованием биспидином устойчивых медных комплексов. Избавиться от примеси можно с помощью раствора ЭДТА. Для удаления защитной Boc-группы в лиганде L1 была использована трифторуксусная кислота, однако попытка перевести соль L1·2TFA в свободное основание L1 подщелачиванием не увенчалась успехом. Поэтому для синтеза лиганда L1 было решено изменить стратегию синтеза, а именно, на втором этапе – удалять защитную Boc-группу в N-Boc, N’-пропаргилбиспидине с образованием N-пропаргилбиспидина, а на третьем этапе введение в реакцию медь-катализируемого циклоприсоединения с 4-азидобензойной кислотой уже незащищенного биспидина. Однако, продукт L1 выделить не удалось ввиду его нерастворимости в органических растворителях. Кроме того, лиганд L1 хорошо растворим в воде, что сильно затрудняет его очистку от водорастворимых участников реакции (CuSO4, аскорбат натрия). Таким образом, нами были проработаны различные методы синтеза лиганда L1, в результате чего целевой лиганд удалось получить в виде соли трифторуксусной кислоты L1·2TFA. Синтез лиганда L2 также включал три стадии, включая синтез амида, проведение реакции медь-катализируемого азид-алкинового циклоприсоединения и удаление защитной Boc-группы. При этом, основной проблемой было загрязнение ионами меди, которое было решено путем растворения продукта в хлороформе и промывания водным раствором ЭДТА. Было установлено, что лиганд L2 может находиться в виде син-/анти-форм, что характерно для бис-амидов биспидинов. Продукт был выделен в виде соли L2·HCl. Однако, структуру лиганда L2 в виде свободного основания не удалось подтвердить с помощью ЯМР из-за его нерастворимости в D2O и органических дейтерированных растворителях. 2) Были синтезированы водорастворимые комплексы с лигандом L1 (Ln = Eu, Tb, Gd, EuxTb1-x (x= 0.05, 0.1, 0.15, 0.2) и установлен их состав с использованием ИК-спектроскопии, ТГА и 1H и 19F ЯМР-спектроскопии. По данным порошкового РФА, полученные комплексы оказались аморфными, а примеси кристаллических фаз в них отсутствовали. По данным ЯМР-спектроскопии на ядрах водорода, было показано, что в случае Eu(L1)3 наблюдается слабая диссоциация даже в ДМСО при низких концентрациях. По данным ЯМР-спектроскопии на ядрах фтора со стандартом (за стандарт приняли пентафторбензойную кислоту) было подтверждено, что полученный в ходе реакции комплекс содержит примесь трифторацетата лантанида Ln(CF3COO)3 в мольном соотношении к целевому комплексу 2:1. Комплексы содержали три молекулы воды, что было подтверждено как элементным анализом, так и ТГА. По данным ИК-спектроскопии было установлено, что лиганд координируется бидентатно через карбоксильную группу, а также присутствует слабое связывание с атомом азота триазольного цикла. Таким образом, было установлено, что исследуемые комплексы имеют состав Ln(L1)3·2Ln(CF3COO)3·3H2O (далее в тексте для краткости КС обозначены формулой Ln(L1)3). Соотношение металлов в EuxTb1-x(L1)3·2EuxTb1-x(CF3COO)3·3H2O было подтверждено картой элементов EDX. 3) Перед изучением люминесцентных свойств комплексов лиганд был охарактеризован с точки зрения фотофизических свойств. Высокое поглощение в этаноле как самого лиганда, так и комплексов, обеспечивает высокую светимость комплексов в реакционной среде и упрощает визуальную оценку люминесценции. Энергия триплетного уровня лиганда 21 500 см-1, рассчитанная по максимуму полосы фосфоресценции, позволяет ожидать эффективной сенсибилизации как люминесценции иона тербия, так и европия. В спектрах люминесценции КС европия и тербия наблюдается типичная люминесценция этих ионов, которая соответствует переходам 5D0 → 7FJ (J = 0-4) и 5D4 → 7FJ (J = 3-6) соответственно. Квантовый выход КС тербия достаточно высок и составляет 56%. Квантовый выход КС европия тоже достаточно высокий и составляет 23.5%. При этом, значение ограничено внутренним квантовым выходом европия в КС, который составил 22.5%, что, по всей видимости, связано с концентрационным тушением люминесценции европия. Эффективность сенсибилизации иона европия составила около 100%. Для серии гетерометаллических КС EuxTb1-x(L1)3 (x= 0.05, 0.1, 0.15, 0.2) было установлено, что введение иона тербия в комплекс европия позволяет увеличить квантовый выход европия. Во всех КС время жизни Tb3+ уменьшается по сравнению с монометаллическими КС тербия, что указывает на наличие дополнительного пути расселения через ион Eu3+. В растворе этанола яркую люминесценцию демонстрируют как монометаллические комплексы, так и гетерометаллический КС. Для дальнейших исследований был выбран [Tb3+]:[Eu3+] в соотношении 9:1, так как такое соотношение обеспечивает сравнимую интенсивность люминесценции обоих ионов, что необходимо для корректного измерения температурного отклика (LIR). Введение компонентов реакции (β-нитростирол и диэтилмалонат) в раствор неминуемо приводит к изменению люминесценции: введение нитростирола ожидаемо приводит к значительному уменьшению, а в случае тербия – практически полному исчезновению, интенсивности люминесценции. Скорее всего, это связано со связыванием биспидинового фрагмента КС с нитростиролом. В случае КС европия наблюдается снижение интенсивности люминесценции, по сравнению с раствором комплекса в этаноле, в то время как для комплекса тербия наблюдается рост интенсивности люминесценции при добавлении в раствор диэтилмалоната. В случае же гетерометаллического КС ожидаемо наблюдается увеличение интенсивности люминесценции, так как доля тербия в нем значительно превышает долю европия, а значит тушение, которое испытывает ион европия при добавлении диэтилмалоната не должно оказать значительного влияния на интенсивность люминесценции. Природа увеличения интенсивности люминесценции КС тербия в смеси с диэтилмалонатом может быть связана с механизмом взаимодействия биспидинового фрагмента с диэтилмалонатом и требует дополнительного изучения. 4) Изучены температурные зависимости люминесценции монометаллических и гетерометаллических комплексов в растворе этанола при концентрации катализатора аналогичной используемой в реакции (0.049 г/мл). Температурный диапазон был выбран в пределах температуры кипения растворителя (25 – 70 оС), так как при измерениях критически важно было сохранить концентрацию люминофора. Установлено, что в случае и КС европия, и КС тербия с ростом температуры происходит линейное уменьшение интенсивности люминесценции, вызванное температурным тушением. При этом интенсивность тербия убывает несколько быстрее интенсивности европия. Это может быть связано с тем, что Tb3+ гасится с меньшей энергией активации из-за более высокого энергетического положения уровня 5D4 по сравнению с 5D0 иона Eu3+. В гетерометаллических комплексах отношение интегральных интенсивностей наиболее ярких полос люминесценции тербия и европия (LIR = I (545 нм)/I (612 нм)) уменьшается с температурой медленно и линейно. Максимальная температурная чувствительность составила 2.7%oC-1 при 50 oC. Механизм работы такого термометра основан на эффективной передаче энергии с иона тербия на европий, поэтому аномально высокая чувствительность не ожидалась. С другой стороны, даже такого изменения соотношения интенсивностей люминесценции Eu и Tb будет достаточно, чтобы детектировать локальный перегрев в ходе реакции, тем более, что температурная неопределенность составила < 0.27 оС. В ходе циклических испытаний была показана хорошая воспроизводимость результатов, что позволяет многократно использовать полученное соединение для температурных измерений. 5) Для изучения каталитических свойств комлексов лантанидов с лигандами на основе биспидина L1 и L2 в качестве модельной реакции нами была выбрана реакция нитро-Михаэля, а именно, каталитическое присоединение диэтилмалоната к β-нитростиролу. На начальном этапе было проведено изучение каталитической активности самого лиганда L1·2TFA. Для этого были подобраны и оптимизированы условия проведения реакции. Реакцию проводили при комнатной температуре в различных по природе растворителях: гексан, толуол, ТГФ, 1,4-диоксан, дихлорметан, хлороформ, этанол, вода, ДМФА. Методом ТСХ было установлено, что продукт каталитической реакции не образуется ни в одном случае спустя 48 часов, причем лиганд L1·2TFA оказался растворимым только в ТГФ, ацетонитриле, этаноле и ДМФА. Таким образом, нами было установлено, что сам лиганд L1·2TFA не обладает каталитическими свойствами в исследуемой реакции, что вероятно связано с отсутствием основных свойств у его протонированной формы. 6) Исследованы температурные зависимости люминесценции монометаллических и гетерометаллических комплексов в этаноловом растворе в условиях каталитической реакции. Установлено, что каталитический процесс практически не оказывает влияния на вид спектра люминесценции. Контроль за ходом реакции осуществлялся методом ТСХ, за 4 часа реакция протекает с полной конверсией β-нитростирола с образованием целевого продукта присоединения. Для подтверждения полноты прохождения реакции реакционную смесь отделяли от катализатора и анализировали с помощью 1Н ЯМР спектроскопии, по данным которой было показано наличие лишь сигналов продукта реакции и избытка непрореагировавшего диэтилмалоната. 7)Изучена возможность получения материалов с температурно-зависимой люминесценцией одновременно в видимом и ИК диапазоне с использованием модельного гетерометаллического соединения европия-иттербия. В качестве объектов исследования были выбраны разнолигандные КС европия-иттербия EuxYb1 x(dbm)3BPhen (x = 0; 0.01; 0.02; 0.05; 0.1; 1; BPhen – нейтральный лиганд батофенантролин, dbm- дибензоилметанат). Выбранные на данном этапе лиганды уже известны в нашей группе как эффективные сенсибилизаторы люминесценции европия, поэтому их выбор для модельного изучения был оправдан с точки зрения некоторой предсказуемости люминесцентных свойств. Было показано, что данные соединения демонстрируют ионную люминесценцию и европия, и иттербия, а также обладают температурно-зависимой люминесценцией. При нагревании интенсивность люминесценции иттербия практически не меняется, а интенсивность люминесценции иона европия уменьшается с ростом температуры экспоненциально (Рис 20б). За счет этого в данной системе удалось достичь чувствительности около 4 % оС-1 при 50 оС, что более, чем на 1% превышает значение в системе с ионами европия и тербия. Это позволяет нам говорить о перспективности подобных соединений и пары европий-иттербий для люминесцентной термометрии, и, в частности, для создания бифункциональных материалов для катализа. 8) Отправлена в печать одна статья и еще одна готовится к отправке. | ||
2 | 1 июля 2023 г.-30 июня 2024 г. | Композитные каталитические материалы с функцией бесконтактного измерения температуры методом люминесцентной термометрии с помощью ионов лантанидов |
Результаты этапа: 1) Были тщательно исследованы зависимости фотофизических характеристик (формы спектров эмиссии и возбуждения, времён жизни) моно- и гетерометаллических соединений с лигандом L1 в присутствии каждого из компонентов реакции: реагентов (ДЭМ, нитростирол) и продукта. В том числе было проанализировано изменение этих характеристик с изменением соотношения реагентов в ходе протекания реакции. Было показано, что в присутствии диэтилмалоната интенсивность люминесценции значительно повышается, при этом на интенсивность излучения европия он оказывает большее влияние. Так как в реакционной смеси ДЭМ используется в большом избытке, то для измерений в ходе протекания реакции форма спектра не будет изменяться. В присутствии как нитростирола, так и продукта реакции из спектров возбуждения комплексов пропадает полоса при 300 нм, и максимум смещается к значению 280 нм. Это приводит к критическому снижению интенсивности люминесценции комплекса при возбуждении его на 300 нм, однако при возбуждении на 280 нм происходит малое падение интенсивности, поэтому по сравнению с экспериментами предыдущего года мы изменили условия для измерения фотофизических характеристик в ходе протекания реакции и использовали более коротковолновое возбуждение. Время жизни европия как для моно-, так и для гетерометаллического комплекса практически не изменяется в присутствии компонентов реакции и остаётся равным ~300 мкс для монометаллического комплекса и ~400 мкс для гетерометаллического. В свою очередь, время жизни тербия изменяется в присутствии компонентов реакции на порядок как в случае моно-, так и в случае гетерометаллического комплекса. Время жизни люминесценции на обеих эмиссионных полосах практически не изменяется в ходе реакции, однако короткое время жизни тербия имеет очень большую погрешность измерения, поэтому более оптимальным оказывается определение температуры в реакционной смеси по времени жизни европия. 2) Были измерены спектры люминесценции гетерометаллического КС при изменении температуры в спиртовом растворе и реакционной смеси. Также как для моно-, так и для гетерометаллических соединений было проанализировано изменение времён жизни с температурой, при этом для каждого эксперимента было проведено несколько циклов нагревания и охлаждения. Используя соотношение полос в биметаллическом соединении, аналогично спиртовому раствору, температура в реакционной смеси может быть измерена с чувствительностью в 1.5% °C-1, при этом кривая изменения соотношения остаётся прежней в ходе нескольких циклов нагревания и охлаждения. Как и LIR, времена жизни обоих ионов падают с повышением температуры, при этом если для времён жизни европия мы наблюдаем изменение с близкой чувствительностью и схожие значения времён жизни как в реакционной смеси, так и в индивидуальном растворе, то для тербия мы имеем более высокую чувствительность, но значительное изменение времени жизни при переходе к реакционной смеси, а также очень большую погрешность его определения, что связано с его коротким значением и низкой интенсивностью люминесценции комплекса. Поэтому более перспективным оказывается измерение температуры по времени жизни европия, чувствительность в этом случае оказывается равной 1.8%·°С-1, а температурная неопределенность не превышает 0.8°С в ходе нескольких циклов измерения. 3) Были проанализированы каталитические свойства комплекса TbEuL1, а также проведено сравнение со свойствами хлорида европия и чистого лиганда. Была протестирована возможность извлечения комплекса из реакционной смеси и проанализирована возможность его деградации в ходе реакции. Для тестирования каталитических свойств комплекса гомогенная смесь, содержащая нитростирол и диэтилмалонат (в избытке) выдерживалась при комнатной температуре в течение 24 часов. После этого смесь была проанализирована методом ТСХ, а также после очищения от катализатора проанализирована методом ЯМР. Для выявления того, чем обусловлено наличие каталитической функции комплекса, мы также проанализировали ТСХ аналогичных смесей с хлоридом европия и свободным лигандом. При этом наличие яркого пятна продукта на ТСХ после 24 часов выдерживания реакционной смеси. В случае хлорида европия слабое пятно появляется только после 48 часов выдерживания смеси, а для свободного лиганда вообще не наблюдается каталитических свойств, что наиболее вероятно связано с его присутствием в бетаиновой форме в растворе. Было показано, что катализатор может быть полностью извлечён из реакционной смеси высаливанием диэтиловым эфиром, либо хлороформом, при этом его структура не претерпевает изменений после применения в качестве катализатора, что было показано по данным ИК спектроскопии. На основе полученных данных написана статья, которая в данный момент находится на рецензии в журнале Dalon Transactions. 4) Так как лиганд L1 удалось получить только в виде соли с трифторуксусной кислотой, следующим объектом изучения стал структурно близкий к нему лиганд L3, где в биспидиновый фрагмент введены две метиловых группы. Была разработана методика получения этого лиганда в форме свободного основания. Для получения лиганда в форме свободного основания был изменен синтетический подход к синтезу, и в качестве исходного биспидина был выбран биспидина N-Boc-1,5-диметилбиспидин, а в качестве источника фрагмента бензойной кислоты был выбран бензиловый эфир 4-азидобензойной кислоты. Кроме того, в процессе оптимизации методики синтеза были проанализированы различные способы удаления защитной Boc-группы и очистки каждого из промежуточных продуктов. В результате оптимальным оказалось выдерживание реакционной смеси в течение 4 часов в метаноле при комнатной температуре с последующей очисткой от катализатора при помощи фильтрации через цеолит. В результате удалось получить целевой продукт высокой чистоты в форме свободного основания. 5) Были синтезированы водорастворимые комплексы с лигандом L3, а также путём смешения растворов монометаллических комплексов был подобран оптимальный состав гетерометаллического КС. Все комплексы были тщательно охарактеризованы и для них были проанализированы все люминесцентные характеристики. Как и в случае с LnL1, комплексы оказались аморфными, однако по данным ИК- и ЯМР-спектроскопии удалось подтвердить связывание лиганда с ионом лантанида через карбокси-группу и успешное образование комплексов. Кроме того, было показано, что комплексы являются гидратами и по данным ТГА определен точный состав: Ln(L3)3·2H2O. Для предсказания люминесцентных свойств комплексов был измерен триплетный уровень лиганда, оказавшийся равен 24 400 см-1, что позволяло ожидать интенсивной люминесценции обоих ионов. Действительно, квантовый выход комплекса тербия составил 75% в порошке и 46% в растворе соответственно, однако для комплекса европия в обоих случаях выход составлял 9%, что связано с наличием воды в координационной сфере лантанида. Из-за наличия переноса энергии с тербия на европий, оптимальным оказалось соотношение 2:8 в биметаллическом соединении. При этом квантовый выход комплекса оказался равным 8%. Форма спектров возбуждения оказалась аналогична полученным ранее комплексам с L1: в этом случае мы также наблюдали наличие узкой полосы при 300 нм, отвечающей возбуждению через лиганд, а также набор узких полос, соответствующих возбуждению через металлы. 6) Для биметаллического соединения с L3 были тщательно проанализированы термометрические и каталитические свойства. При этом измерение температуры было проведено по двум люминесцентным характеристикам: соотношение полос и время жизни в ходе нескольких циклов измерений. Было проведено сравнение каталитических свойств лиганда и комплекса по данным ТСХ. Измерение спектров люминесценции TbEuL3 при различных температурах показало, что для спиртового раствора температура может быть определена с чувствительностью в 2.1%/°С, а для водного – 3.2%/°С. При этом повышение чувствительности по сравнению с комплексами с предыдущим лигандом, а также разница между чувствительностью в двух растворителях наиболее вероятно связана с различным колебательным гашением. При нагревании во всех случаях происходило резкое снижение интенсивности люминесценции тербия, при этом интенсивность европия почти не менялась. Обычно в подобных системах это связано с переносом энергии с тербия на европий, однако из вида кривых затухания и аппроксимации температурной зависимости интенсивности уравнением Больцмана было показано, что основным механизмом в данном случае является обратный перенос энергии с тербия на лиганд. Особенностями переноса энергии в системе объясняется более низкая чувствительность при определении температуры по времени жизни европия: до 0.53%/°С, δT=0.8°C. Как и в случае с предыдущими координационное соединение, по данным ТСХ мы видим, что каталитическими свойствами обладает только комплекс, но не свободный лиганд. На основании данных о получении и термометрических свойствах представленных комплексов написана статья и принята к печати в журнале Mendeleev Communications. 7) Были проанализированы возможности получения симметричных и несимметричных лигандов, содержащих -С(O)- и -CH2- фрагменты в качестве линкера и произведены попытки оптимизации выбранных стратегий синтеза. В качестве источника биспидина для несимметричных лигандов был использован N-Boc-защищенный 1,5-диметилбиспидин, в то время как для симметричных – NH,NH-незамещенный 1,5-диметилбиспидин, при этом для связывания с бензольным кольцом через -С(O)- фрагмент было использовано ацилирование 4- (хлорокарбонил)бензойной кислотой, а для связи через -CH2- фрагмент – алкилирование 4-(бромометил)бензойной кислотой. Несмотря на многие попытки модификации методик получения, синтез выбранных лигандов оказался невозможен. 8) Была выбрана стратегия синтеза симметричных биспидиновых лигандов, где в качестве линкера использован триазол. Для осуществления данного этапы работы были выбраны две структуры, отличающиеся наличием, либо отсутствием кислорода в положении 9 биспидина. В качестве источника биспидина были выбраны 1,5-диметилбиспидин и 1,5-диметилбиспидин-9-он, при этом присоединение изначально проводили по методике, сходной с использованной для L3, однако из-за низкой растворимости промежуточных продуктов стратегия была несколько изменена, и в качестве азидной компоненты при циклоприсоединении был использован бензил 4-азидобензоат. Это в конечном итоге привело к успешному получению лиганда, не содержащего кислород в положении 9 биспидина, однако прекурсор кислородсодержащего лиганда не удалось выделить из реакционной смеси и очистить. 9) Были получены и охарактеризованы комплексы с симметричным лигандом L4, полученным на предыдущей стадии работы. Для полученных соединений были тщательно проанализированы люминесцентные характеристики и каталитические свойства. Из-за низкой растворимости лиганда получение целевых комплексов оказалось возможно только при слабом подщелачивании реакционной смеси. При этом, как и для комплексов с несимметричными лигандами, комплекс был отфильтрован от избытка гидроксидов и выделен из раствора. Об успешности образования комплекса свидетельствовали как вид ИК-спектра, где мы наблюдали смещение полосы карбокси-группы в область меньших энергий и уменьшение её интенсивности, так и вид спектра возбуждения, где мы наблюдали узкую полосу при 300 нм, характерную для КС со всеми биспидиновыми лигандами. Тем не менее, интенсивности люминесценции полученным комплексов оказались крайне низкими, а тестирование каталитических свойств показало, что ни комплекс, ни исходный лиганд участвовать в реакции Михаэля не может. 10) Для тестирования альтернативной стратегии получения многофункциональных материалов, использования лантанида в качестве каталитического центра, были получены и тщательно охарактеризованы координационные соединения иттербия и европия с производным фенантролина, отвечающим всем требованиям для такого рода комплексов. Состав полученных комплексов был тщательно проанализирован как для порошков, так и для растворов, а также были исследованы фотофизические характеристики полученных соединений. Комплексы были получены сорастворением лиганда и соответствующего хлорида лантанида в спирте, при этом по данным ЯМР было показано, что лиганд остаётся связанным с лантанидом в растворе, при этом соотношение их остаётся 1:1 вне зависимости от закладки реагентов. Состав полученного комлекса также был подтвержден по данным МАЛДИ. Такое прочное связывание обусловлено тетрадентатной координацией лиганда, что было показано по данным ИК-спектроскопии. Данные как ИК-спектроскопии, так и ТГА свидетельствовали о наличии молекул воды в координационной сфере лантанида, что должно приводить к очень низкой интенсивности люминесценции. Несмотря на это, подходящая величина триплетного уровня и поглощение лиганда позволила достичь относительно интенсивной люминесценции (квантовые выходы в порошках 15 и 0.7% соответственно для соединений европия и иттербия), кроме того, прочное связывание обуславливало интенсивную люминесценцию в растворе. Так как интенсивность люминесценции европия значительно больше интенсивности люминесценции иттербия в данной системе, однако больше подвержено термическому гашению, в ходе подбора состава гетерометаллического соединения мы остановились на соотношении 1:24, обеспечивающем интенсивную люминесценцию европия и измеримую люминесценцию иттербия. 11) Были проанализированы термометрические и каталитические свойства координационных соединений с производным фенантролина, в том числе подтверждено, что требования, которые были предъявлены к выбору лиганда, оказались разумны и привели к высокой каталитической активности комплекса. Как и для соединений тербия-европия, для измерения температуры в данной системе были использованы две люминесцентные характеристики: соотношение интенсивностей полос иттербия и европия, а также время жизни европия. При этом было показано, что для биметаллического соединения, как и для монометаллического, интенсивность люминесценции европия значительно падает с температурой, в то время как интенсивность люминесценции иттербия практически не меняется, в то время как для монометаллического соответствующего соединения мы вообще не наблюдали падения интенсивности. В результате была получена система, характеризующаяся чувствительностью в 1.7%/°С. Аналогичная чувствительность была достигнута при измерении температуры по времени жизни европия. Полученная система была проанализирована в реакции Анри между нитрометаном и парафторбензальденидом. При этом было показано, что как компоненты реакции, так и продукт, влияют на интенсивность люминесценции комплексов, но не на форму их спектров, что говорит о возможности использования полученного КС в реакционной смеси. Каталитическая функция КС подтверждалась по данным 19F-ЯМР спектроскопии, при этом в спектре реакционной смеси после 24 часов выдерживания мы видим интенсивные сигналы продукта. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".