Поиск новых магнитных и топологических материаловНИР

Search for novel magnetic and topological materials

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 9 марта 2022 г.-31 декабря 2022 г. Поиск новых магнитных и топологических материалов
Результаты этапа: В первый год выполнения проекта проводилась отработка методов получения поликристаллических образцов двойных перовскитов, содержащих тяжелые d-элементы 5 группы (Ca2CuNbO6, Sr2NiNbO6, Sr2NiTaO6) и 6 группы (Ca2TiMoO6, Ba2CuMoO6, Ca2VWO6, Sr2VWO6). Для получения двойных перовскитов использовали двухстадийный твердофазный синтез при температурах 900 и 1100 оС с промежуточным перетиранием реакционной смеси и прессованием таблеток, а также цитратный метод, когда гомогенизация на первой стадии осуществлялась за счет образования раствора реагентов в лимонной кислоте. Рентгенофазовый анализ полученных продуктов показал, что непосредственного отжига на воздухе при указанных температурах недостаточно, необходим заключительный отжиг при более высокой температуре в восстановительной (Ar+H2) или окислительной (воздух) атмосфере. Таким образом, были подготовлены реакционные смеси, проведены предварительные стадии отжига, связанные с выделением газообразных продуктов разложения, и приготовлены оксидные образцы в виде запрессованных таблеток для проведения заключительной стадии отжига в условиях окислительной или восстановительной атмосферы при высокой температуре (1300 – 1500 oC). Эти работы будут проведены с помощью специальной высокотемпературной печи ПМ-1800АВ. Наряду с двойными перовскитами поиск новых магнитных и топологических материалов проводили и среди других классов соединений. Так, весьма перспективными являются новые тройные висмутиды, которые могут сочетать сверхпроводящие и топологически обусловленные свойства. Синтез тройных висмутидов проводили нагреванием стехиометрических смесей или кристаллизацией из раствора компонентов в жидком висмуте (Bi-self flux)). Исходные реагенты загружали в алундовый тигель и заваривали с помощью аргоновой дуги в герметичный ниобиевый контейнер, который, в свою очередь, помещали в вакуумированную кварцевую ампулу. Снаряженную таким образом ампулу нагревали до температуры 800 - 1100 оС и медленно охлаждали. Для отделения кристаллов от флюса использовали горячее центрифугирование. Все работы по приготовлению реакционных смесей, а также хранению полученных образцов и пробоподготовке проводились в сухом аргоновом перчаточном боксе. С использованием данного подхода были синтезированы ранее неизвестные слоистые висмутиды состава Ca0.9Na0.1Bi2, RbZnBi и BaAu1.8Bi2. Кристаллы дивисмутида кальция с частичным замещением щелочноземельного металла на щелочной Ca0.9Na0.1Bi2 были получены кристаллизацией из расплава реакционной смеси, содержащей Na, Ca и Bi в мольном соотношении 1:1:6. Можно ожидать, что продукт замещения Ca0.9Na0.1Bi2 будет проявлять топологические и сверхпроводящие свойства, аналогично свойствам топологического сверхпроводника CaBi2. Таким образом, обнаружена возможность допирования CaBi2 натрием, получены монокристаллы с уровнем замещения 10%. Согласно данным РСА, ранее неизвестное соединение RbZnBi имеет выраженное слоистое строение, построенное из графитоподобных слоёв [ZnBi]-, разделенных между собой катионами рубидия. Полученное соединение изоструктурно ранее изученному аналогу – KZnBi. Расчет зонной структуры показал, что данное соединение может проявлять свойства топологического изолятора, кроме того, можно ожидать также и наличие сверхпроводящих свойств, как это было установлено ранее для KZnBi. Согласно результатам РСА в кристаллической структуре ранее неизвестного BaAu1.8Bi2 наблюдается чередование антифлюоритоподобных и флюоритоподобных слоёв: в первом случае в плоскости слоя находятся атомы Au, образуя квадратную сетку, а атомы Bi расположены над и под центрами квадратов в шахматном порядке, в другом случае атомы Bi и Au меняются местами. Впервые обнаруженное в данной структуре разупорядочение атома золота и иная пространственная группа P2/n, вместо описанной для этого структурного типа (P21/m), могут говорить о неправильно определённой пространственной группе для соединений, структура которых была установлена ранее, например, для BaAg1.8Bi2. Измерения магнитной восприимчивости показали наличие в BaAu1.8Bi2 сверхпроводящего перехода при температуре 4.8 К. Среди новых магнитных и топологических материалов, разрабатываемых в данном проекте, значительный прогресс был достигнут в изучении оксобромида молибдена (V) MoOBr3 - квазиодномерного магнетика. Структура оксобромида [MoBr2(Br2/2)O2/2] состоит из псевдоплоских димеров Mo2Br6, соединенных атомами O в бесконечные лестницы вдоль оси с. В соседних лесенках димеры Mo2Br6 ортогональны друг другу в плоскости ab и сдвинуты на половину параметра ячейки c. Предполагается, что каждый отдельный атом молибдена находится выше (+z) или ниже (-z) плоскости атомов брома. Это соединение вплоть до настоящего времени оставалось неизученным, что в первую очередь, объясняется отсутствием удобного метода синтеза. Нами был разработан удобный синтетический подход, основанный на контролируемом окислительном гидролизе MoBr3 в запаянной ампуле. В результате был получен достаточно чистый образец MoOBr3 (выход составил около 15%), что позволило впервые изучить его магнитные и термодинамические свойства. Изучение T- зависимости магнитной восприимчивости показало, что при высоких температурах она подчиняется закону Кюри – Вейсса для спина S = 1/2 магнитных моментов ионов Mo5+ (4d1), g = 2,01. Преобладание антиферромагнитных обменных взаимодействий проявляется в отрицательной температуре Вейсса "Тета" = -56 К. Короткодействующие антиферромагнитные корреляции дают широкий максимум при 40 К, за которым следует небольшой пик при Т* = 33 К. Этот пик воспроизводится в Т-зависимости удельной теплоемкости. При 2 К намагниченность растет практически линейно, приближаясь к 0,04 мкВ/фу.е. при 9 Тл. Диэлектрическая проницаемость составляет довольно низкое значение около 2,4 при температурах ниже 200 К. Для понимания основного состояния системы выполнияются расчеты интегралов обменных магнитных взаимодействий в тесном взаимодействии с теоретиками. Наряду с вышеописанными системами в первый год выполнения проекта были синтезирвоаны и изучены системы с квадратной решеткой ионов Co2+ (Jeff = 1/2). Следует отметить, что в последнее время соединения Co2+ (Jeff = 1/2) наряду с 4d/5d металлами активно рассматриваются в качестве кандидатов на реализацию низкоразмерного магнетизма и, в частности, китаевской физики. Два изоструктурных нитратных комплекса Co(II) и Ni(II) (NO)M(NO3)3 были синтезированы из азотнокислого раствора, обогащенного N2O5 и N2O4, и охарактеризованы магнитными и термодинамическими измерениями. Структура этих соединений обеспечивает уникальную возможность размещения ян-теллеровского катиона с нечетным числом электронов Co2+ (3d7) и неян-теллеровского катиона с четным числом электронов Ni2+ (3d8) в сходной кристаллографической позиции. Оба соединения упорядочиваются антиферромагнитно при TNCo = 12,8 К и TNNi = 23,8 К. Одноионная анизотропия Co2+ D = 7,2 К и Ni2+ D = 2 К обеспечивает качественно различное поведение во внешнем магнитном поле. Комплекс кобальта демонстрирует резкий метамагнитный переход при BM = 2,2 Тл, в то время как комплекс никеля демонстрирует плавное отклонение при спин-флоп переходе BSF ~ 6 Тл. Чтобы получить микроскопическое понимание магнитных свойств (NO)M(NO3)3, индийские теоретики выполнили DFT расчеты, в результате чего были оценены обменные интегралы в трех направлениях и подтверждены полученные экспериментальные результаты. Появление молекул воды в структуре дигидрата динитрата кобальта Co(NO3)2*2H2O резко меняет его магнитные свойства по сравнению с безводным аналогом Co(NO3)2. Слоистое соединение Co(NO3)2*2H2O демонстрирует Изинговское поведение, которое отражается в его термодинамических свойствах. Он испытывает дальний антиферромагнитный порядок при TN = 20,5 К и метамагнитный переход при µ0HC = 0,76 Тл. Расчеты из первых принципов, выполненные нашими индийскими партнёрами, позволяют рассматривать Co(NO3)2*2H2O как квазидвумерную магнитную систему.
2 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. Поиск новых магнитных и топологических материалов
Результаты этапа: Во второй год выполнения проекта проводилась отработка методов получения поликристаллических образцов двойных перовскитов, содержащих тяжелые d-элементы 5 группы (Ca2CuNbO6, Sr2NiNbO6, Sr2NiTaO6) и 6 группы (Ca2TiMoO6, Ba2CuMoO6, Ca2VWO6, Sr2VWO6). Для получения двойных перовскитов использовали двухстадийный твердофазный синтез при температурах 900 и 1100 оС с промежуточным перетиранием реакционной смеси и прессованием таблеток, а также цитратный метод, когда гомогенизация на первой стадии осуществлялась за счет образования раствора реагентов в лимонной кислоте. Рентгенофазовый анализ полученных продуктов показал, что непосредственного отжига на воздухе при указанных температурах недостаточно, необходим заключительный отжиг при более высокой температуре в восстановительной (Ar+H2) или окислительной (воздух) атмосфере. Таким образом, были подготовлены реакционные смеси, проведены предварительные стадии отжига, связанные с выделением газообразных продуктов разложения, и приготовлены оксидные образцы в виде запрессованных таблеток для проведения заключительной стадии отжига в условиях окислительной или восстановительной атмосферы при высокой температуре (1300 – 1500 oC). Эти работы будут проведены с помощью специальной высокотемпературной печи ПМ-1800АВ. Наряду с двойными перовскитами поиск новых магнитных и топологических материалов проводили и среди других классов соединений. Так, весьма перспективными являются новые тройные висмутиды, которые могут сочетать сверхпроводящие и топологически обусловленные свойства. Синтез тройных висмутидов проводили нагреванием стехиометрических смесей или кристаллизацией из раствора компонентов в жидком висмуте (Bi-self flux)). Исходные реагенты загружали в алундовый тигель и заваривали с помощью аргоновой дуги в герметичный ниобиевый контейнер, который, в свою очередь, помещали в вакуумированную кварцевую ампулу. Снаряженную таким образом ампулу нагревали до температуры 800 - 1100 оС и медленно охлаждали. Для отделения кристаллов от флюса использовали горячее центрифугирование. Все работы по приготовлению реакционных смесей, а также хранению полученных образцов и пробоподготовке проводились в сухом аргоновом перчаточном боксе. С использованием данного подхода были синтезированы ранее неизвестные слоистые висмутиды состава Ca0.9Na0.1Bi2, RbZnBi и BaAu1.8Bi2. Кристаллы дивисмутида кальция с частичным замещением щелочноземельного металла на щелочной Ca0.9Na0.1Bi2 были получены кристаллизацией из расплава реакционной смеси, содержащей Na, Ca и Bi в мольном соотношении 1:1:6. Можно ожидать, что продукт замещения Ca0.9Na0.1Bi2 будет проявлять топологические и сверхпроводящие свойства, аналогично свойствам топологического сверхпроводника CaBi2. Таким образом, обнаружена возможность допирования CaBi2 натрием, получены монокристаллы с уровнем замещения 10%. Согласно данным РСА, ранее неизвестное соединение RbZnBi имеет выраженное слоистое строение, построенное из графитоподобных слоёв [ZnBi]-, разделенных между собой катионами рубидия. Полученное соединение изоструктурно ранее изученному аналогу – KZnBi. Расчет зонной структуры показал, что данное соединение может проявлять свойства топологического изолятора, кроме того, можно ожидать также и наличие сверхпроводящих свойств, как это было установлено ранее для KZnBi. Согласно результатам РСА в кристаллической структуре ранее неизвестного BaAu1.8Bi2 наблюдается чередование антифлюоритоподобных и флюоритоподобных слоёв: в первом случае в плоскости слоя находятся атомы Au, образуя квадратную сетку, а атомы Bi расположены над и под центрами квадратов в шахматном порядке, в другом случае атомы Bi и Au меняются местами. Впервые обнаруженное в данной структуре разупорядочение атома золота и иная пространственная группа P2/n, вместо описанной для этого структурного типа (P21/m), могут говорить о неправильно определённой пространственной группе для соединений, структура которых была установлена ранее, например, для BaAg1.8Bi2. Измерения магнитной восприимчивости показали наличие в BaAu1.8Bi2 сверхпроводящего перехода при температуре 4.8 К. Среди новых магнитных и топологических материалов, разрабатываемых в данном проекте, значительный прогресс был достигнут в изучении оксобромида молибдена (V) MoOBr3 - квазиодномерного магнетика. Структура оксобромида [MoBr2(Br2/2)O2/2] состоит из псевдоплоских димеров Mo2Br6, соединенных атомами O в бесконечные лестницы вдоль оси с. В соседних лесенках димеры Mo2Br6 ортогональны друг другу в плоскости ab и сдвинуты на половину параметра ячейки c. Предполагается, что каждый отдельный атом молибдена находится выше (+z) или ниже (-z) плоскости атомов брома. Это соединение вплоть до настоящего времени оставалось неизученным, что в первую очередь, объясняется отсутствием удобного метода синтеза. Нами был разработан удобный синтетический подход, основанный на контролируемом окислительном гидролизе MoBr3 в запаянной ампуле. В результате был получен достаточно чистый образец MoOBr3 (выход составил около 15%), что позволило впервые изучить его магнитные и термодинамические свойства. Изучение T- зависимости магнитной восприимчивости показало, что при высоких температурах она подчиняется закону Кюри – Вейсса для спина S = 1/2 магнитных моментов ионов Mo5+ (4d1), g = 2,01. Преобладание антиферромагнитных обменных взаимодействий проявляется в отрицательной температуре Вейсса "Тета" = -56 К. Короткодействующие антиферромагнитные корреляции дают широкий максимум при 40 К, за которым следует небольшой пик при Т* = 33 К. Этот пик воспроизводится в Т-зависимости удельной теплоемкости. При 2 К намагниченность растет практически линейно, приближаясь к 0,04 мкВ/фу.е. при 9 Тл. Диэлектрическая проницаемость составляет довольно низкое значение около 2,4 при температурах ниже 200 К. Для понимания основного состояния системы выполнияются расчеты интегралов обменных магнитных взаимодействий в тесном взаимодействии с теоретиками.
3 1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. Поиск новых магнитных и топологических материалов
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".