ИСТИНА

Одно из современных направлений в синтезе молекулярных магнетиков – создание координационных соединений переходных металлов, сохраняющих намагниченность после снятия внешнего поля, иными словами, обладающих магнитной памятью в пределах одной молекулы. К этому классу относят мономолекулярные магниты, а также суперпарамагнетики и спиновые стекла, имеющие заторможенную магнитную динамику при низких температурах. Такие соединения ориентированы на конструирование новых систем накопления и хранения информации высокой плотности. Цель проекта - создание магнитоактивных соединений на основе суперпарамагнетиков и спиновых стекол путем введения переходных металлов в структуру силоксановых каркасов, что сопровождается образованием металлоксидных координационных кластеров, связанных обменными взаимодействиями.

One of the modern trends in the synthesis of molecular magnets is the creation of coordination compounds of transition metals that retain magnetization after removal of the external field, in other words, possessing magnetic memory within one molecule. This class includes monomolecular magnets, as well as superparamagnets and spin glasses, which have a hindered magnetic dynamics at low temperatures. Such compounds are oriented to the design of new systems of accumulation and storage of high-density information. The goal of the project is to create magnetoactive compounds based on superparamagnets and spin glasses by introducing transition metals into the structure of siloxane frameworks, which is accompanied by the formation of metal oxide coordination clusters bound by exchange interactions.

В качестве основных параметров структуры, на которых намечено сосредоточить внимание, выбраны не исследованные ранее факты образования супрамолекулярных формирований в кристаллических КМОС. В процессе работы над проектом намечено синтезировать широкий набор КМОС, содержащих различные переходные металлы (Mn, Fe, Co, Ni, Cu), и изучить закономерности формирования супрамолекулярных структур в синтезированных КМОС. При выполнении проекта будут разработаны специальные синтетические методики для решение поставленной задачи. Структура полученных КМОС будет исследована с помощью современных спектральных аналитических методов, которые будут сопоставлены с квантовохимическими расчетами. При проведении магнитных измерений основное внимание будет сосредоточено на фактах, указывающих на возможность образования суперпарамагнетиков и спиновых стекол. В процессе работы по проекту и при анализе полученных результатов будут сформулированы основные представления о принципах формирования каркасных структур, а также супрамолекулярных агрегатов в КМОС. Будет проведен анализ факторов, влияющих на возможность изменения размеров каркасов, а также одномерного, двумерного и трехмерного координационного связывания в супрамолекулярные структуры. Намечен поиск взаимосвязи параметров структуры и магнитной организации ионов переходных металлов в КМОС.

Коллектив авторов проекта имеет большой опыт работы в области синтеза КМОС, в исследовании особенностей их строения и структурных превращений,а также в изучении их магнитного поведения. При разработке схем поэтапного формирования каркасных структур были совместно использованы результаты синтезов, структурных исследований и квантовохимических расчетов. В основе предложенных схем формирования каркаса лежит координация металлосилоксановых циклов у организующих центров. Подтверждением предложенной авторами проекта схемы являются реализованные экспериментально методы сужения и расширения каркаса КМОС.

В процессе работы по проекту был проведен систематический анализ большого числа опубликованных результатов по синтезу каркасных металлоорганосилоксанов (КМОС), проанализированы существующие методики синтеза и сформулированы основные закономерности формирования каркасных структур. Совместное рассмотрение описанных методик привело к разработке эффективных способов синтеза КМОС. Использование найденных закономерностей позволило получить ряд новых КМОС, содержащих ионы Mn, Fe, Ni, Со и Сu с различными вариантами структуры каркаса для каждого из указанных ионов металлов. Строение полученных КМОС подтверждено результатами рентгеноструктурного анализа и EXAFS-спектроскопией, а также дополнено квантовохимическими расчетами.Было изучено влияние размера органической группы у атома кремния на формирование каркаса. Таким образом, помимо соединений с фенильной группой у атома кремния были синтезированы соединения с метильной группой. Заранее можно было предположить, что Me-группа у атома Si, создающая меньшие стерические затруднения, предоставит большую свободу процессу формирования каркаса. Предыдущий опыт по синтезу каркасных металлосилоксанов позволил установить, что при сборке каркаса заметную роль играют сольватирующие лиганды. Было реализовано сочетание упомянутых методик. Например, синтез новых Mn-КОС осуществляли двухступенчатым синтезом. На первом этапе был получен Mn,Na-КМОС при нуклеофильном расщеплении олигомерного марганецфенилсилоксана фенилсиланолятом натрия. На следующем этапе проводили трансметаллирование 8 в присутствии различных сольватных растворителей (DMF, Dioxane, DMSO). Наиболее интересный результат получен в присутствии DMF, при этом происходит сужение цилиндрической части каркаса. Это пятиядерный комплекс с пентасилоксановыми циклами в основаниях призмы и с инкапсулированной молекулой Н2О. Найденные закономерности формирования КМОС были дополнены квантово-химическим анализом процесса нуклеофильного расщепления модельных металлосилоксановых молекул органосиланолятами натрия. Обобщая полученные результаты, можно утверждать, что использование в различном сочетании трех рассмотренных методик синтеза КМОС и различных сольватирующих лигандов позволяет заметно увеличить диапазон вариантов при построении каркасов. Обобщая экспериментальные результаты исследования супрамолекулярных структур на основе КМОС, можно заключить, что во всех наблюдаемых случаях образование таких структур происходит при реализации одного из трех вариантов: а) координационные взаимодействия ионов щелочного металла, входящего в структуру каркаса, с сольватными лигандами (наиболее распространенный вариант), б) участие в координационных взаимодействиях одновременно иона переходного и щелочного металла, в) стекинг-взаимодействия. Вопрос о спиновом состоянии молекул решали сопоставлением структурных исследований, магнитных измерений и квантовохимических вычислений. Эффект спинового стекла никогда ранее не наблюдали для этого класса соединений. Экспериментально показано, что ряд соединений (Co,Na-КМОС 4, Fe,Na-КМОС 5, Со-КМОС 12) перспективен для конструирования на их основе новых систем накопления и хранения информации высокой плотности.