ИСТИНА

Предполагается исследовать проблему специфики электронного строения соединений, содержащих низковалентные атомы элементов 14-ой группы El=Si, Ge, Sn, Pb (по сравнению c соединениями четырёхвалентных атомов El) и выявить, как эта специфика отражается на оптических (КР, ИК,УФ) спектрах и геометрической структуре. Будет проведено сравнение эффективности стабилизации молекул аналогов карбена (АК), а также кластеров низковалентных атомов El за счёт различных факторов: как за счёт стерически нагруженных заместителей, так и за счёт комплексообразования, внутримолекулярной координации, сопряжения, ароматичности. Будут изучены также донорно-акцепторные свойства различных карбеноподобных лигандов при комплексообразовании. Важное место будет занимать сравнение свойств аналогично построенных соединений в ряду C, Si, Ge, Sn, Pb. Планируется исследовать возможность образования аналогами карбена водородной связи как акцепторами протона (в том числе с привлечением техники сжиженных благородных газов).

Предполагается исследовать проблему специфики электронного строения соединений, содержащих низковалентные атомы элементов 14-ой группы El=Si, Ge, Sn, Pb (по сравнению c соединениями четырёхвалентных атомов El) и выявить, как эта специфика отражается на оптических (КР, ИК,УФ) спектрах и геометрической структуре. Будет проведено сравнение эффективности стабилизации молекул аналогов карбена (АК), а также кластеров низковалентных атомов El за счёт различных факторов: как за счёт стерически нагруженных заместителей, так и за счёт комплексообразования, внутримолекулярной координации, сопряжения, ароматичности. Будут изучены также донорно-акцепторные свойства различных карбеноподобных лигандов при комплексообразовании. Важное место будет занимать сравнение свойств аналогично построенных соединений в ряду C, Si, Ge, Sn, Pb. Планируется исследовать возможность образования аналогами карбена водородной связи как акцепторами протона (в том числе с привлечением техники сжиженных благородных газов).

1. Будут впервые получены КР и ИК спектры силилена [HC(CMeNAr)(C(CH2)NAr)]Si: (1) и для сравнения его аналога с четырёхвалентным атомом Si - [HC(CMeNAr)(C(CH2)NAr)]SiCl2 (2), проведён квантово-химический расчёт частот и форм нормальных колебаний этих молекул, получен спектр электронного поглощения 1. На этой основе предполагается выявить специфику электронного строения силилена 1 по сравнению с силаном 2. 3. Будут впервые получены КР и ИК спектры соединений El(O-CH2-CH2-NMe2)2, El=Ge, Sn, Pb, в твёрдом состоянии и в растворах электронодонорных растворителей при различных температурах, проведён сравнительный анализ спектров на основе квантово-химического расчёта частот и форм нормальных колебаний этих молекул. Мы планируем ответить на вопрос, действительно ли в растворах имеет место “flip-flop” равновесие с размыканием координационной связи El-N пятичленного хелатного цикла, которое предполагалось ранее для сходных молекул на основе ЯМР данных. Будут проведены квантово-химические расчёты термодинамических параметров предполагаемых динамических процессов. 3. Будут впервые получены КР и ИК спектры плюмбилена Pb(S-CH2-CH2-NMe2)2 в твёрдом состоянии и в растворах, проведён анализ колебаний на основе квантово-химического расчёта частот и форм нормальных колебаний молекулы, предполагается определение структуры этого соединения методом РСА. На основе полученных результатов планируется сравнение стабильности, структуры и свойств плюмбиленов Pb(S-CH2-CH2-NMe2)2 и Pb(O-CH2-CH2-NMe2)2.

В 2005 году при сравнительном анализе многочисленных накопленных ранее собственных данных по колебательным спектрам традиционных соединений элементов 14-й группы и литературных данных по спектрам АК нами было выявлено, что в спектрах АК типа X2ElII наблюдается инверсия частот симметричного и антисимметричного валентных колебаний связей X-El (?s> ?as) по сравнению со спектрами аналогичных соединений четырёхвалентных атомов El, где ?as> ?s. Далее было показано, что эта инверсия сохраняется и в спектрах комплексов АК с простыми кислотами Льюиса, несмотря на то, что координационное число атома ElII увеличивается до 4-6. Эта инверсия, впервые обнаруженная нами, явно отражает специфику низковалентного состояния атома El и позволяет идентифицировать его по колебательным спектрам. Впоследствии нами были изучены спектры и структура некоторых представителей АК, стабилизированных различными факторами. Например, молекулы «станнилена» (Me2NCH2CH2O)2Sn: и его комплексов, где заместители замкнуты в пятичленные хелатные циклы, стабилизированы за счёт внутримолекулярной координации Sn?N. Гетероциклический гермилен (tBuNCH=CHNtBu)Ge: устойчив благодаря ароматичности, последняя была впервые подтверждена нами методами оптической спектроскопии. Однако, эти работы до настоящего времени были поисковыми, разрозненными и не носили систематического характера. В 2008 г. мы впервые обнаружили, что карбеновый атом углерода способен выступать как акцептор протона при образовании межмолекулярной водородной связи типа С-H...:C, однако способность других низковалентных атомов 14 группы выступать в этом качестве до сих пор не исследована. Всё сказанное выше обусловливает необходимость систематического сравнительного изучения спектров и структуры АК, их комплексов и соответствующих кластеров, стабилизированных за счёт различных факторов.

Систематически изучены особенности строения «тяжёлых» аналогов карбенов (АК) – соединений элементов 14 группы в двухвалентном состоянии, стабилизированных за счёт различных факторов. Такими стабилизирующими факторами могут являться 1. ароматичность соединения; 2. внутримолекулярное хелатирование и 3. образование комплексов с переходными металлами и основаниями Льюиса. Методами исследования служили электронная и колебательная (УФ, ИК и КР) спектроскопия, рентгеноструктурный анализ и квантово-химические расчёты. 1. Стабилизация за счёт ароматичности была изучена на примере термически стабильных, но неустойчивых на воздухе соединений типа Ардуэнго, а именно непредельных гетероциклов (tBu -NCH=CHN-tBu)El: El(II) = C (1), Si (2), Ge(3), Sn (4) (4 – только теоретически), а также тетраметилимидазол-2-илидена (5). Целью работы было подтверждение их ароматичности и сравнительная оценка её степени в ряду 1-4 методами квантовой химии и оптической спектроскопии (ИК, КР, УФ). При сосоставлении частот характеристического валентного колебания nu(C=C) получен ряд ароматичности Sn (4) > Ge (3) ≈ C (1)> Si (2) (ряд I), по величине интенсивности соответствующей линии КР и по положению полосы поглощения в УФ спектрах иной ряд: Ge(3) > Si (2) > C(1) (ряд II). Ароматичность карбенов 1 и 5 оказалась почти одинаковой. Квантово-химическими методами рассчитаны параметры ароматичности ISE (энергия ароматической стабилизации) и NICS (незавимимый от ядра химический сдвиг). Результаты расчёта ISE подтвердили ряд I, тогда как величины NICS(1) располагаются в ряд III: C (1)> Ge(3) > Si (2) > Sn(4). Проанализированы причины несовпадения этих рядов. Однако, все результаты приводят к нетривиальному выводу о том, что гермилен 3 более ароматичен, чем силилен 2. Теоретически (PBE/6-311++G** и QTAIM) исследована возможность образования двухвалентным атомом Si в молекуле 2 как акцептором протона межмолекулярной водородной связи нового типа С-H…Si. Расчет подтверждает эту возможность, для ряда модельных систем; энергия такой водородной связи оценена как 0.5-1 ккал/моль. 2. Стабилизация АК за счёт внутримолекулярного хелатирования El←N изучена на примерах соединений типа XEl(II)(OCH2CH2NMe2), El= Ge, Sn, Pb. Впервые получены и проанализированы с помощью DFT расчётов колебательные спектры соединений El(OCH2CH2NMe2)2 при El = Ge (6), Sn (7), Pb (8), ClElOCH2CH2NMe2, El = Ge (9), Sn (10), а также плюмбилена Pb(SCH2CH2NMe2)2 (11). Подтверждена изоструктурность мономерных соединений 6 и 7, молекулы которых стабилизированы только за счёт внутримолекулярной координации, тогда как плюмбилен 8 как в растворе , так и в твёрдом состоянии представляет собой полимер, последнее подтверждено методом РСА. Структура кристаллического плюмбилена 11 установлена методом РСА, а с помощью температурных исследований ЯМР, ИК и КР спектров обнаружена конформационная изомерия 11 в кристалле и динамический flip-flop процесс в растворе. На основании измерения спектров КР растворов 6,7 и 9 в ТГФ и Py был отвергнут предположенный ранее на основании уширения сигналов в спектре ЯМР механизм динамического flip-flop процесса как «равновесия». Предложен новый, более вероятный механизм этого процесса для 6,7,9,11, включающий переворот фрагмента -СH2NMe2 с разрывом связи El←N лишь в переходном состоянии. 3. Стабилизация за счёт комплексообразования исследована на примере простейших АК Ge(II)Cl2 и Sn(II)Cl2. Изучены их комплексы общей формулы (CO)5M-ElCl2•nTHF (M=Cr, W, El=Ge, Sn), различающиеся числом молекул THF, n=0 (A), 1 (B), 2(C). Комплексы со связью Cr…Ge типа (B) и Cr…Sn типа (C) охарактеризованы методом РСА. На основании сравнения результатов показано, что в ряду A→B→C происходит уменьшение вклада пи-компоненты в связь M...El(II), которое приводит к повышению донорной способности карбеноподобного лиганда, а также небольшому удлинению и ослаблению этой связи. Вращение вокруг связи M...El(II является свободным. В ходе работы неожиданно получен полиядерный комплекс [(CO)5WSn(Cl)(μ-OH)2SnCl2(μ-OH)]2•6THF, который охарактеризован методами РСА и КР. 4. С помощью модельных расчетов выяснена причина обнаруженной экспериментально инверсии частот валентных колебаний (El-X) (νs > νas) в спектрах молекул АК типа ElIIX2 по сравнению с четырёхвалентными аналогами. Инверсия наблюдается в случае положительного значения h – недиагонального коэффициента взаимодействия двух связей El–X, что имеет место только у АК. Показано, что инверсия сохраняется и в спектрах комплексов АК. Таким образом, наличие в спектре инверсии частот ν(El-X) может служить критерием «карбеноподобности» данного соединения 14 группы. 5. Методами колебательной спектроскопии, а также расчетами ab initio, DFT и QTAIM впервые установлена неплоская структура четырёхчленного цикла в молекуле 1,1,2,2-тетраметил-1,2-дисилациклобутана (12), являющегося прекурсором карбена, с барьером инверсии 1.76 ккал/моль Рассчитанное для этой молекулы пониженное значение энергии напряжения цикла 8.6 ккал/моль объяснено за счет изгиба связевого пути Si-Si связи. Показано, что процесс полимеризации 12 при 20oC не является спонтанным, как считалось ранее.