ИСТИНА

Настоящий проект посвящен разработке синтеза моно- и мультихромофорных систем на основе краунсодержащих стириловых производных гетероциклических соединений, изучению самоорганизации данных систем в супрамолекулярные металлорганические комплексы в присутствии катионов металлов, а также установлению возможности использования полученных супрамолекулярных систем в качестве оптических рецепторов и преобразователей солнечной энергии (в процессах переноса заряда, энергии, протекания химической трансформации). В рамках проекта будут изучены фотофизические и фотохимические свойства соединений, определены продукты их фотохимических реакций и проанализировано влияние супрамолекулярной организации на фототрансформации лигандов. Для выполнения проекта требуются усилия ученых, работающих в области органической химии и физической химии (в том числе фотохимии). В связи с этим, участие в проекте двух лабораторий, имеющих различную научную ориентацию, является необходимым условием успешного выполнения поставленных задач. Так, синтез фотохромных лигандов, исследование их комплексообразующих и фотохимических свойств методами оптической спектроскопии будут осуществлены в ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова РАН, изучение структуры и фотохимических превращений лигандов и супрамолекулярных металлорганических комплексов на их основе – в лаборатории "ЯМР и фотохимия" Университета г. Лилль, Франция ("NMR and Photochemistry" team, UMR CNRS 8009 in Lille 2 University).

The synthesis of the unknown crown containing styryl derivatives of pyridine, quinolone, quinoxalaine, phenontroline and acridine were developed. The supramolecular complexes based on the novel heterocyclic styryl ditopic ligands and metal ions, proton and aminoacids were prepared. It was showed that the complexes of different structures and compositions can be prepared by combination of two coordination centers of ligands. NMR spectroscopy as well as electronic spectroscopy were applied to analyze the structures, photochemical and photophysical properties of the coordination compounds. It was found that some of the compounds can be considered as promising optical receptors in cationic and biochemical analysis. The symmetrical and unsymmetrical bichromophoric systems based on pyridine and phenantroline derivatives were obtained, their structures, polytopic complex formation as well as photochemical and photophysical properties were studied. The systems demonstrating photoinduced energy transfer were found, the mechanism of the transfer process was suggested. The hybrid photochromic system possessing the different kinds of photochromic properties was synthesized. The system contains naphthopyran and styrl dye fragments. The study of its photochemical and photophysical properties showed the occurrence of energy transfer between two photochromic fragments. The process can change the direction by changing of acidity of solution. Firstly, the compound demonstrating double photochromic properties was obtained. The photochemical reactions of styryl derivatives of heterocyclic compounds showed that supramolecular organization influences substantially on direction and effectiveness of photochromic transformation. The regio- and steroselective formation of cyclobutane products in [2+2]-photocycloaddition reaction was found in case of pincer or sandwich complexes of styryl dyes. A styrylbenzothiazole substrate that has no significant affinity towards DNA was transformed photochemically into a DNA-binding benzothiazoloquinolinium ion. The photoreaction may be performed directly in the presence of DNA thus establishing the DNA-ligand interaction in situ with temporal control.

В результате выполнения проекта ожидалось: 1. Будет осуществлен синтез неизвестных ранее краунсодержащих гетарилфенилэтенов на основе пиридина, хинолина, фенантролина, акридина; созданы супрамолекулярные ансамбли на их основе с катионами металлов различной природы, карбоновыми и аминокислотами; проанализированы фотофизические и фотохимические свойства полученных координационных соединений. Планируется выявить системы с перспективными свойствами селективных рецепторов для катионов металлов и оптических рецепторов в биохимическом анализе. 2. Будут получены неизвестные ранее симметричные и несимметричные бисхромофорные системы на основе пиридиния и фенантролина; изучены их политопное комплексообразование, фотохимические и фотофизические свойства. Будут выявлены структуры систем с протеканием фотоиндуцированного процесса переноса энергии. 3. Будут исследованы фотохимические трансформации ряда синтезированных стирилгетероциклов и влияние на их направление и эффективность супрамолекулярной организации лигандов. Будет определена возможность использования супрамолекулярного подхода к управлению фотохимическими свойствами.

Российскими участниками данного проекта разработан ряд подходов к синтезу неизвестных ранее гетарилфенилэтенов на основе замещенных бензотиазола, бензоксазола и 3-H-индола, содержащих краун-эфирные фрагменты с различным сочетанием O, S, N - гетероатомов. Для всех перечисленных олефиновых производных показано, что соединения состоят из двух частей: ионофорной и фотохромной. Комплексообразование по ионофорной части приводит к изменениям характеристик фотохромной части (оптические и ЯМР-спектры, спектры комбинационного рассеяния), которые могут быть использованы для анализа структуры, состава и устойчивости образующихся комплексов. Наблюдаемое изменение окраски гетарилфенилэтенов при комплексообразовании может быть использовано для создания оптических химических сенсоров для катионов металлов. Процесс комплексообразования может быть использован для подстройки спектральных характеристик молекулы. Все рассмотренные соединения являются дитопными рецепторами. Центры связывания с катионами металлов могут иметь одинаковую или различающуюся селективность комплексообразования. Оптические эффекты, возникающие при комплексообразовании по обоим центрам, существенно отличаются друг от друга. Таким образом, у коллектива имеется опыт работы с краунсодержащими соединениями, разработан ряд методов синтеза различных классов олефиновых производных, а также предложены методы исследования процессов комплексообразования и фототрансформаций. Следовательно, у коллектива есть потенциал для перехода к следующей стадии исследования – созданию и исследованию сложных супрамолекулярных систем на основе краунсодержащих соединений, оценке их перспектив с точки зрения фундаментальной науки и возможности практического применения.

В результате выполнения проекта: 1. Осуществлен синтез неизвестных ранее краунсодержащих стирилгетероциклов на основе пиридина, хинолина, хиноксалина, фенантролина, акридина; созданы супрамолекулярные ансамбли на их основе с катионами металлов различной природы, протоном и аминокислотами; показано, что с использованием двух координационных центров лигандов можно добиться образования супрамолекулярных ансамблей определенной структуры; с использованием электронной и ЯМР спектроскопии проанализированы фотофизические и фотохимические свойства полученных координационных соединений. Выявлены системы с перспективными свойствами селективных рецепторов для катионов металлов и оптических рецепторов в биохимическом анализе. 2. Получены неизвестные ранее симметричные и несимметричные бисхромофорные системы на основе пиридиния и фенантролина; изучены их структура, политопное комплексообразование, фотохимические и фотофизические свойства. Выявлены системы с протеканием фотоиндуцированного процесса переноса энергии, изучен механизм данного процесса. 3. Разработан синтез и получены неизвестные ранее гибридные молекулярные системы, состоящие из принципиально отличающихся по своим свойствам фотохромных фрагментов - нафтопирана и стирилового красителя; изучены их фотофизические, фотохромные свойства и влияние на них комплексообразования. Выявлена гибридная система с протеканием фотоиндуцированного процесса переноса энергии. Показано, что изменение кислотности среды вызывает переход гибридной молекулы из нефотохромного состояния с переносом энергии в форму, проявляющую двойной фотохромизм. 4. Исследованы фотохимические трансформации ряда синтезированных стирилгетероциклов и влияние на их направление и эффективность супрамолекулярной организации лигандов. Определена возможность использования супрамолекулярного подхода к управлению фотохимическими свойствами. Для внутримолекулярного в случае краунсодержащего макроциклического «пинцета» на основе бисстирилового красителя и димерных в случае моностирилгетероциклов сэндвичевых комплексов обнаружено протекание регио- и стереоселективной обратимой реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения с образованием одного основного продукта – изомерного циклобутана. 5. Обнаружено фотоиндуцированное превращение стирилового прекурсора в интеркалирующий гетероароматический катион, что представляет собой новый пример системы для in situ генерирования ДНК-связывающего агента. Важно, что лиганд образуется непосредственно в присутствии нуклеиновой кислоты, что позволяет осуществлять пространственный и временной контроль взаимодействия лиганд–ДНК. Полученные результаты являются перспективными для дальнейшей разработки фотоконтролируемых ДНК-интеркаляторов на основе стириловых производных. Участие в проекте двух лабораторий, имеющих различную научную ориентацию, являлось необходимым условием успешного выполнения поставленных задач. Так, синтез фотохромных лигандов, исследование их комплексообразующих и фотохимических свойств методами оптической спектроскопии были осуществлены в ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова РАН, изучение структуры лигандов, их супрамолекулярных металлорганических комплексов и продуктов их фотопревращений – в лаборатории "ЯМР и фотохимия" Университета г. Лилль, Франция ("NMR and Photochemistry" team, UMR CNRS 8009 in Lille 2 University). Результаты совместной работы двух лабораторий были опубликованы и приняты к печати в высокорейтинговых научных журналах, а также неоднократно доложены на международных конференциях и симпозиумах.